Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Низкотемпературная плазма и ее применение для нанесения покрытий 11
1.1 Методы нанесения тонкопленочных покрытий 11
1.2 Аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях в технологических процессах нанесения покрытий 17
1.3 Характеристики покрытий нанесенных при помощи магнетроннои распылительной системы 30
1.4 Постановка задачи 38
Глава 2 Экспериментальная установка и методика исследований 39
2.1 Экспериментальная установка с магнетроннои распылительной системой 39
2.2 Измерительная аппаратура, методика проведения экспериментов и оценка погрешности измерений 47
2.3 Система фотометрического контроля толщины покрытий 53
2.4 Методы исследования покрытий 55
Глава 3 Теоретические и экспериментальные исследования разряда в магнетроннои распылительной системе в процессе нанесения покрытий 63
3.1 Электрические и энергетические характеристики магнетроннои распылительной системы 63
3.2 Характеристики тонкопленочных покрытий в зависимости от параметров разряда 69
3.3 Математическая модель прикатодной области аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий 80
3.4 Синтез оптических покрытий 87
Глава 4 Получение тонкопленочных покрытий с помощью магнетронной распылительной системы 100
4.1 Защитное покрытие, увеличивающее отражение 100
4.2 То ко проводящее покрытие 104
4.3 Теплоотражающее покрытие 109
4.4 Неослепляющее покрытие 113
Выводы 118
Библиографический список использованной литературы
- Характеристики покрытий нанесенных при помощи магнетроннои распылительной системы
- Измерительная аппаратура, методика проведения экспериментов и оценка погрешности измерений
- Математическая модель прикатодной области аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий
- Теплоотражающее покрытие
Введение к работе
В настоящее время плазменные технологии находят широкое применение в машиностроении, радиоэлектронике и оптическом приборостроении, в том числе при нанесении покрытий на поверхности металлов, полупроводников и диэлектриков с целью придания им требуемых физических свойств.
Наиболее перспективными для процессов напыления являются разрабатываемые в последние годы плазменные методы получения покрытий. Анализ показывает, что многие вневакуумные методы осаждения имеют ограниченные возможности с точки зрения придания поверхности изделий заданных свойств. Так плазменные методы нанесения при атмосферном давлении обладая рядом существенных достоинств не позволяют получать высокоплотные покрытия, достаточно равномерные по толщине. Напыление в вакууме лишено этих недостатков, однако, малая скорость напыления и ограниченный набор пленкообразующих материалов, не всегда удовлетворяет разработчиков интерференционных конструкций. Появившиеся сравнительно недавно магнетронные распылительные системы, способные наносить как тонкопленочные, так и пленочные покрытия толщиной в несколько микрон, позволили существенно расширить область применения ионного распыления материалов в процессах нанесения покрытий.
Магнетронная распылительная система (МРС) позволяет осуществлять процесс испарения пленкообразующего материала с большой скоростью и с одновременной ионизацией и возбуждением распыленных атомов. Наличие возможности управления параметрами разряда позволяет направленно влиять на свойства получаемых покрытий. Поэтому технологии с применением магнетронной распылительной системы, являются перспективными в процессах изготовления тонкослойных оптических покрытий.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых совершенных магнетронных распылительных систем и исследование аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий, а также разработку теории и методики расчета МРС.
Работа выполнена в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках научно - инновационного сотрудничества Министерства образования и ОАО «Автоваз» по подпрограмме «Создание новых материалов и технологий для автомобилестроения»; а также в рамках программы развития приоритетных направлений развития науки республики Татарстан на 2001-2005 г. по теме «Нанесение отражающих тонкопленочных покрытий в условиях динамического вакуума» и по теме «Функциональные покрытия для повышения эффективности оптико-электронных приборов, применяемых при оперативной диагностике газо-нефтепроводов».
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось определение влияния параметров разряда в магнетроннои распылительной системе на свойства формируемых покрытий и разработка на основе установленных закономерностей новых технологий получения оптических покрытий с улучшенными техническими и эксплуатационными характеристиками. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Создать установку для нанесения функциональных покрытий с по мощью магнетроннои распылительной системы;
Экспериментально исследовать аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий;
Разработать математическую модель прикатодной области магнетроннои распылительной системы;
Экспериментально исследовать свойства полученных покрытий и зависимость их от параметров разряда;
Разработать технологии получения оптических покрытий с заданными свойствами.
Объект и методы исследования. Основным объектом исследования является аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях, а также покрытия, полученные при его использовании.
Для исследования параметров аномального тлеющего разряда использовался зондовый метод измерения пространственного распределения плавающего потенциала электрического поля, измерение магнитного поля, распределение температуры, плотности разрядного тока на мишени, а также калориметрические измерения.
Полученные функциональные покрытия исследовались по следующим параметрам: адгезия, остаточные напряжения, спектральные характеристики, устойчивость к климатическим и механическим воздействиям.
Научная новизна работы.
Исследован аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях магнетрона в процессах нанесения оптических покрытий;
Впервые разработана математическая модель прикатодной области разряда в магнетронной распылительной системе с учетом зависимости коэффициента ионизации от энергии электронов и напряженности электрического поля;
Впервые установлена закономерность влияния параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях на характеристики получаемых покрытий;
Разработана технология нанесения покрытий с заданными свойствами при непрерывном контроле толщины наносимых покрытий;
Получены оптические покрытия с заданными свойствами (получены два патента и свидетельство на полезную модель).
Практическая ценность работы заключается в следующем: 1. На основе экспериментальных и теоретических исследований параметров аномального тлеющего разряда в процессе нанесения покрытий разрабо- таны технологии получения тонкопленочных покрытий с заданными свойствами;
2. Внедрены в промышленность созданные технологические процессы и специальное оборудование для нанесения покрытий с помощью МРС.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:
Результаты комплексных экспериментальных исследований характеристик аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения оптических покрытий;
Математическая модель прикатодной области разряда в магнетрон -ной распылительной системе с учетом зависимости коэффициента ионизации от энергии электронов и напряженности электрического поля;
Закономерности влияния параметров разряда в МРС на характеристики получаемых покрытий;
Технология нанесения функциональных покрытий с помощью МРС.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 116 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 1 таблицу.
В первой главе дан обзор основных методов нанесения тонкопленочных покрытий, представлены сведения о магнетронних распылительных системах, описаны характеристики покрытий получаемых при помощи магнетронов, изложены задачи диссертации.
Во второй главе приведено описание вакуумной установки с магне-тронным распылительным устройством, описана использовавшаяся измерительная аппаратура, приведены методики проведения измерений параметров разряда, дана оценка погрешности измерений. Отдельным пунктом описана система фотометрического контроля толщины наносимых покрытий. Представлены методы измерения оптических, механических и эксплутационных характеристик полученных покрытий.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований параметров разряда МРС в процессах нанесения покрытий. Предложена математическая модель прикатодной области аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях с учетом зависимости коэффициента ионизации от энергии электронов и напряженности магнитного поля. Представлены результаты измерений свойств полученных покрытий в зависимости от параметров разряда. Показано преимущество модели макроскопической смеси для описания состава оксидных пленок получаемых с помощью МРС.
В четвертой главе на основе экспериментальных исследований зависимостей свойств тонкопленочных покрытий от параметров разряда МРС и математической модели процессов протекающих в прикатодной области. Разработана технология нанесения покрытий с заданными свойствами при непрерывном контроле толщины наносимых покрытий. Рассмотрено получение четырех типов тонкопленочных функциональных покрытий с заданными оптическими и электрическими свойствами: защитное двухслойное покрытие для зеркал, обладающее высокими механическими характеристиками и повышающее отражение от зеркала благодаря явлению интерференции света в тонких пленках; токопроводящее покрытие, обладающее высоким коэффициентом отражения; теплоотражающее покрытие, прозрачное для электромагнитного излучения видимого диапазона и отражающее электромагнитное излучение в инфракрасной области; шестислойное неослепляющее покрытие, предназначенное для предотвращения ослепления водителя светом фар позади идущего автомобиля. В заключении обобщаются основные результаты работы. и ГЛАВА 1 НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
1.1 Методы нанесения тонкопленочных покрытий
Нанесение покрытий является прогрессивным технологическим процессом. Формирование покрытия на поверхности материала, существенно отличающегося по своим кристаллическим, физико-химическим, теплофизическим свойствам от материала основы, значительно улучшает эксплуатационные свойства последнего. Нанесение покрытий позволяет придавать материалам определенные качества: электро- и теплоизоляция, износостойкость, коррозионностойкость, селективная отражательная способность и др. [1, 2].
В настоящее время существуют много методов нанесения покрытий, которые можно разделить на вневакуумные и вакуумные или конденсационные [3].
Вневакуумные методы в большинстве случаев не требуют дорогостоящего оборудования и являются весьма экономичными, однако они достаточно специфичны как по материалу покрытия, так и по области их применения. Недостатками напыления при атмосферном давлении являются перегрев и окисление напыляемого материала. Кроме того, большое количество выделяющейся теплоты приводит к выгоранию легирующих элементов, входящих в напыляемый сплав (от 10 до 60 %) [4]. Эффективность нанесения покрытий на мелкие детали мала из-за низкого коэффициента использования напыляемого материала [3, 5].
Более универсальными и широко используемыми в технологии нанесения покрытий являются вакуумные методы, для осуществления которых необходимы специальные камеры, изолирующие от атмосферы. К вакуумным методам относятся: термовакуумное напыление и катодное распыление с многообразными разновидностями. Важнейшим преимуществом этой группы методов является возможность контроля практически всех основных технологических параметров в процессе нанесения и формирования покрытий с прогнозируемыми свойствами [4].
Метод термовакуумного напыления основан на нагреве вещества в вакууме до температуры, при которой кинетическая энергия атомов и молекул становится достаточной для его испарения. Необходимая степень вакуума в камере для обеспечения прямолинейного движения конденсированного материала к подложке с учетом возможности десорбции молекул газа из элементов конструкции установки при нагреве должна быть нехуже2,5-10'3Па[6],
Существуют различные способы термовакуумного напыления в зависимости от типа испарителя: резистивный; индукционный; электронно-лучевой; лазерный.
В резистивных способах применяют конструкционно наиболее простые испарители с резнстивным или «джоулевым» нагревом. При термовакуумном напылении испаряемые материалы могут нагреваться как за счет прямого нагрева, так и косвенного - путем нагрева испарителя. Контроль температуры испарения осуществляется путем регулирования тока и потребляемой мощности испарителя. Материал испарителя - это тугоплавкие металлы или оксиды, имеющие при рабочей температуре незначительные упругость пара и давление диссоциации. Для испарения многокомпонентных легко диссоциирующих соединений эффективным является метод дискретного испарения. Испаряемый материал поступает малыми порциями на поверхность нагретого испарителя, температура которого достаточно высока, чтобы происходило испарение всех компонент одновременно. В результате на поверхности подложки образуется слой нужного стехиометрического состава [7].
К недостаткам резистивных способов термовакуумного напыления можно отнести высокие требования к качеству материала испарителя, невозможность испарения тугоплавких материалов и разбрызгивание испаряемого материала [6]. Тем не менее, метод резистивного испарения в настоящее время широко применяется для некоторых типов многослойных интерференционных покрытий, используемых в оптических системах.
В индукционных испарителях разогрев осуществляется высокочастотным магнитным полем, создаваемым катушкой-индуктором. Высокочастотные системы используются для распыления диэлектрической мишени, положительный заряд на которой нейтрализуется электронами во второй полупериод приложенного ВЧ-напряжения к металлическому контакту, расположенному непосредственно за мишенью. В настоящее время исследования в области применения ВЧ- и СВЧ-распыления направлены на создание новых установок и изучение совместного применения плазмы и различных ВЧ составляющих [8]. Однако подобные испарители значительно дороже и отличаются нестабильностью скорости испарения, за счет понижения эффективности нагрева по мере уменьшения объема испаряемого материала.
В электронно-лучевых испарителях (ЭЛИ) прямой нагрев испаряемого вещества осуществляется за счет кинетической энергии электронов, бомбардирующих поверхность испарения [9]. Для этого поток электронов ускоряется до энергии 250 эВ *- 25 кэВ и фокусируется на поверхности материала. Практически точечная фокусировка электронного пучка позволяет получать большую удельную мощность и высокие температуры, что обеспечивает возможность испарения тугоплавких материалов. При бестигельном и автотигельном испарении ЭЛИ позволяют получать покрытия высокой чистоты [10-17]. К достоинствам ЭЛИ можно отнести также простоту регулировки и контроля мощности нагрева и скорости испарения. Однако малый срок службы испарителей и трудность непрерывной или дозированной подачи осаждаемого материала наряду с наличием сложных внутрикамерных устройств для получения равнотолщинных покрытий не позволяют использовать ЭЛИ в установках и линиях непрерывного действия.
Лазерное испарение основано на возможности лазерного излучения создавать в короткие промежутки времени на малом участке поверхности высокие плотности теплового потока» необходимые для интенсивного нагрева или расплавления материала. Лазерное излучение передается практически без потерь к поверхности, и, поглощаясь, преобразуется в тепловую энергию, выделяющуюся в слое толщиной Ю-6 — 10" м. Скорости нагрева составляют до 104 * 105 К/с [5, 18, 19].
Недостатками метода лазерного испарения являются: низкая производительность; высокая стоимость оборудования; а также то, что не все металлы и их сплавы поддаются испарению этим методом.
При катодном распылении, в отличие от метода термовакуумного Ф напыления, перенос материала мишени на подложку осуществляется за счет энергии положительных ионов, образующихся в тлеющем разряде и бомбардирующих катод из распыляемого материала. Появление, наряду с термическим фактором, кинетического и ионизационного оказывает существенное влияние на кинетику образования покрытий и позволяет получать покрытия из различных соединений при существенно более низких температурах [20-23].
Разновидности процессов нанесения покрытий методом катодного распыления также определяются видом распылительных систем. Ими могут быть [24]: катодные системы на постоянном токе; триодные системы; тетродные системы; высокочастотные (ВЧ-системы); установки с автономным источником ионов; магнетронные системы.
Катодные распылительные системы позволяют получать покрытия из тугоплавких материалов, осуществлять перенос сложных по составу сплавов и смесей без нарушения процентного соотношения входящих в них компонентов.
Применение диодных распылительных систем (триодные и тетродные системы) сдерживается низкими скоростями осаждения (0,2 - 2 нм/с), высокими рабочими давлениями (1 - 100 Па) и большими напряжениями, подаваемыми на разрядные устройства. Все это снижает производительность процесса, препятствует получению покрытий с низким уровнем загрязнений и радиационных дефектов [25].
Высокочастотные системы используются для распыления диэлектрической мишени, положительный заряд на которой нейтрализуется электронами во второй полупериод приложенного ВЧ-напряжения к металлическому контакту, расположенному непосредственно за мишенью [26-31].
С помощью автономных источников ионов проводятся процессы ионно-лучевого распыления. Ионно-лучевое распыление реализуется в результате физического распыления мишени ионами инертных газов или иных материалов, которые химически не взаимодействуют с материалом мишени [32]. Эффективность таких процессов зависит» в первую очередь, от конструкции и параметров самого источника. Достоинствами указанного метода являются: простота управления процессом; универсальность, определяемая возможностью распыления любого материала при нейтрализации ионного потока; высокая равномерность распыления; отсутствие влияния адсорбированных газов на характер протекания процессов распыления материалов мишени и формирования покрытия, поскольку оба процесса протекают в вакууме.
К недостаткам распыления с помощью автономных источников ионов следует отнести: ограничение применения из-за наличия термокатода для формирования ионных пучков в химически активных средах; возбуждение
16 магнитным полем плазменных нестабильностей, которые оказывают влияние на оптические свойства и на компенсацию пространственного заряда ионного пучка [33].
В магнегронных распылительных системах эти недостатки устраняются, поскольку взаимодействие электрических и магнитных полей, в сочетании с формой распыляемых поверхностей, позволяет создавать магнитные ловушки для электронов с замкнутыми токами дрейфа. В результате многократных столкновений электронов с атомами рабочего газа (обычно Аг) резко увеличивается степень ионизации плазмы и возрастает плотность ионного тока (примерно в 100 раз по сравнению с диодными распылительными системами без магнитного поля). Это приводит к существенному (в 50 - 100 раз) увеличению скорости распыления материала мишени [24]. Магнетронные распылительные системы допускают использование различных форм поверхностей мишеней их пространственного расположения и перемещения в процессе осаждения. МРС применяются при нанесении особо прочных слоев на легкоплавкие материалы и стекла [25, 34-38].
Анализ вакуумных методов получения пленочных покрытий показывает, что развитие этих методов идет в направлении все более широкого использования процессов ионного распыления с постоянным понижением диапазона рабочих давлений, увеличением скорости осаждения и снижения напряжений в разрядном промежутке. Изменение этих параметров в указанном направлении вызывается с одной стороны, стремлением увеличить производительность процесса распыления и, с другой стороны, необходимостью получения пленок с минимальным уровнем загрязнений и радиационных дефектов. Процессом нанесения покрытий удовлетворяющим этим требованиям является процесс распыления в магнетронной системе.
1.2 Аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях в технологических процессах нанесения покрытий
Тлеющим разрядом (ТР) называют самоподдерживающийся электрический разряд с холодным катодом, в котором механизмом выхода электронов с катода является вторичная эмиссия под действием ударов положительных ионов [39]. ТР состоит из прикатодной и прианодной областей, положительного столба. Структура и характеристики ТР при низких давлениях подробно изучены и приведены на рис. 1.1.
Основные процессы, обеспечивающие существование самостоятельного ТР, происходят в прикатодной области. В этой области разряда преобладающим является направленное движение заряженных частиц. Основные характеристики прикатодной области, такие как катодное падение напряжения UK) плотность тока j\ длина области катодного падения потенциала /к, определяются материалом катода и составом газа [39].
Наиболее радикальным способом увеличения скорости распыления является повышение плотности ионного потока на поверхности мишени. В магнетронной распылительной системе для этой цели используется магнитное поле (Н), силовые линии которого, с одной стороны, параллельны распыляемой поверхности мишени, с другой стороны, перпендикулярны силовым линиям электрического поля (Е). Наличие скрещенных полей у поверхности мишени (магнитного Н и электрического Е) резко увеличивает плотность ионного потока, а следовательно, и скорость распыления материала мишени [40].
Основными элементами магнетронной распылительной системы (рис. 1.2) являются катод (мишень) 1, анод 2 и магнитная система. Для магнетронной распылительной системы характерно наличие замкнутого маг- темные пространства астоново катодное фарадеево анодное
катодное отрицательное свечения ^ірикатодньїе і области положительный столб анодное приходные области
Ф Ua
ne-n+
IJI
Рис. 1.1. Структура ТР и распределения интенсивности излучения разряда J, напряженности Е и потенциала р электрического поля, концентрации электронов пе и ионов n+J плотностей электронного и ионного токов je, j+.
Рис. 1.2. Схема магнетронной распылительной системы. 1 - катод-мишень; 2 - анод; 3 - силовые линии магнитного поля; 4 -зона интенсивной эрозии мишени; 5 - траектория движения электронов.
4 Ф *)
Рис. 1.3. Конструкционные варианты базовых магнитных систем с кольцевым (а), прямоугольным (б), центральным и секционированным (в) магнитами и соответствующие им зоны эрозии: 1 ~- катод-мишень; 2 - силовые линии магнитного поля; 3 - магниты. нитного поля у поверхности мишени, что позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у распыляемой поверхности. При этом силовые линии магнитного поля в виде дуг 3 замыкаются между полюсами магнитной системы [40]. Интенсивно распыляющаяся поверхность мишени имеет вид замкнутой кольцевой дорожки 4, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы.
При подаче постоянного напряжения между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный потенциал) возникает нелинейное однородное электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Электроны, эмиттируемые с катода под действием ионной бомбардировки, захватываются магнитным полем и приобретают циклоидальное движение у поверхности мишени по траекториям 5 (рис. 1.2). Они оказываются в ловушке, создаваемой с одной стороны магнитным полем, возвращающим электроны, а с другой - поверхностью мишени, отталкивающей их. Электроны движутся в этой ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа. Таким образом, прежде чем электрон попадет на анод, его энергия используется на ионизацию и возбуждение атомов рабочего газа, что приводит к возрастанию концентрации положительных ионов у поверхности мишени. Это, в свою очередь, приводит к увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и значительному росту скорости распыления [41]. Следует отметить, что плазма разряда существует только в области магнитной ловушки в непосредственной близости от мишени, ее форма определяется геометрией и величиной магнитного и электрического полей [24].
Основными рабочими параметрами магнетронной распылительной системы являются; напряжение на электродах; величина разрядного тока; плотность тока на мишени; величина давления рабочего газа и индукция магнитного поля [40].
Скорость осаждения покрытий в магнетронной распылительной системе зависит от скорости распыления мишени которая зависит от конструкции магнетрона и от режима его работы. В общем случае скорость осаждения зависит от ряда факторов, среди которых можно выделить следующие [35,42]: - скорость распыления мишени, которая в основном определяется коэффициентом распыления материала мишени, энергией ионов и их плотностью у поверхности катода; скорость распыления и осаждения пропорциональны приложенной электрической мощности; размер зоны эрозии, который определяет коэффициент использования материала мишени и приблизительно равен площади мишени, над которой линии магнитного поля параллельны поверхности; расстояние между мишенью и подложкой, которое выбирается таким, чтобы изолировать подложку от зоны разряда; - давление рабочего газа, оптимальная величина которого лежит около
1,33 Па; изменение давления в ту или иную сторону приводит к уменьшению скорости осаждения вследствие снижения эффективности ионизации (при низких давлениях) или рассеивания молекулярного потока на нейтральных молекулах рабочего газа (при высоких давлениях).
Ниже приведены типичные параметры магнетронных распылительных устройств на постоянном токе [24]:
Давление рабочего газа, Па 0,3 - 1,5
Ток разряда, А 0,25 - 1 (1-100 для мощных)
Напряжение разряда, В 300 - 800
Плотность ионного тока, А/см2 0,1 - 0,2
Величина магнитного поля, Тл 0,01-0,05
Размер катода-мишени, м 0,005 - 5
Материал мишени Металлы, сплавы Скорость распыления, нм/с; Au, Ag,Pt,Cu 16-25 W,Mo, А1203 1,6-8
Магнетронная распылительная система относится к низковольтным системам распыления поскольку напряжение питания постоянного тока не превышает 1000 В. В некоторых распылительных системах предусматривается подача отрицательного напряжения смещения на подложку (до 100 В) для реализации распыления со смещением [43].
Обеспечение вакуумно-технических параметров установок для осаждения тонких пленок предъявляет к откачным средствам целый ряд подчас противоречивых требований к системам откачки [44 - 46]: - запуск с атмосферного давления с малой длительностью пускового периода; - обеспечение постоянства быстроты откачки насосов в широком диапазоне давлений; - создание остаточной среды, свободной от паров воды и кислорода; - обеспечение постоянства компонентов газовой смеси в камере; Магнетронная распылительная система может работать в достаточно широком диапазоне рабочих давлений 0,3 - 1,5 Па. В качестве рабочего газа обычно используют аргон высокой чистоты. Скорость откачки газов в процессе распыления должна быть не менее 5000 л/с. Линии подачи аргона в вакуумную систему, все соединения и уплотнения должны отличаться высокой надежностью, в противном случае пленки металлов будут темными, зернистыми, с сильными механическими напряжениями и плохой адгезией к подложке [47].
Эффективность работы магнетронной распылительной системы зависит от правильности выбора рассмотренных рабочих параметров. Постоянство скорости осаждения пленки, и воспроизводимость структурных и электрофизических свойств получаемых пленок зависит от стабильности этих параметров. Изменение рабочего давления может вызвать появление в пленках, как растягивающих, так и сжимающих напряжений [48].
Применение магнетронной распылительной, системы имеет большие потенциальные возможности для широкого применения, такие как [24]: - металлизация, с помощью которой осуществляются внутренние межсхемные соединения отдельных элементов интегральных схем, является до сих пор одним из "узких мест" технологического процесса; - изготовление высококачественных фотошаблонов нанесением хрома или оксида железа на стеклянные подложки. Поскольку процесс низкотемпературный, то можно также осаждать пленки на тонкие, гибкие органические материалы с низкой термостойкостью (майлар, полиимид и др.); изготовление контактных площадок для гибридных интегральных схем и микросборок на их основе, осаждение полосковых линий для интегральных схем сверхвысокочастотного диапазона, изготовление тонкопленочных резисторов на основе хрома, нихрома, тантала, резистивных многокомпонентных сплавов; получение сверхпроводящих пленок на основе сплавов сложного состава для криотронных запоминающих устройств на основе эффекта Джозефсона; получение высококачественных магнитных пленок при использовании мишени в виде тонкой ленты Ni - Fe, а так же аморфных магнитных пленок Cd|5Co38Cu47 путем распыления в магнетронной распылительной системе мишени того же состава.
Магнетрон ные распылительные системы являются по существу автономными источниками распыляемого материала, допускают широкое разнообразие как форм распыляемой поверхности мишени, так и пространственного расположения и перемещения мишени, подл ожко держателя. Снижение рабочего давления в сочетании с одновременным увеличением скорости напыления позволяет существенно снизить загрязнение пленок посторонними газовыми включениями. Концентрация электронов в магнитной ловушке, расположенной вблизи мишени, предотвращает бомбардировку подложек и получаемых пленочных структур вторичными электронами, в результате чего значительно снижаются радиационные дефекты в покрытиях, и уменьшается температура подложки [49].
К магнитным системам магнетронов предъявляются следующие требования [50]: компактность при заданной величине напряженности магнитного поля; стабильность параметров во времени и их термостабильность в условиях температурного воздействия; коррозионная стойкость материала магнита и конструкционных материалов системы в целом при интенсивном водоохлаждении.
Известны много способов разнообразных конструкций для создания в магнетронах магнитных полей величиной 0,01 - 0,05 Тл. Общим требованием для любой конструкции магнитной системы является формирование вблизи катода одной или нескольких замкнутых пространственных конфигураций поля определенной формы (круг, овал и др.), где линии поля должны быть параллельны его поверхности [34].
Наиболее широко распространены магнитные системы с кольцевым магнитом рис. 1.3. (а), с прямоугольным магнитом рис. 1.3. (б) (в магнетронах с прямоугольным катодом), а также с центральным и секционированым магнитами рис. 1.3. (в) (в планарных магнетронах с круговым катодом). На практике широко применяются системы всех перечисленных типов.
Как правило, магнитная система состоит из магнита, создающего поле требуемой величины, и полюсных наконечников, примыкающих к катоду-мишени и предназначенных для формирования необходимой (оптимальной для данной конструкции магнетрона) конфигурации магнитного поля. В качестве источников поля могут быть использованы электромагниты [51], а также комбинации электромагнитов и постоянных магнитов [24]. Однако, наиболее широко применяются постоянные магниты на основе бариево-стронциевых ферритов, сплавов альнико и сплавов кобальта с редкоземельными элементами. Например, магниты из сплава альнико в форме стержня, намагниченные вдоль их толщины (2-3 см), могут использоваться в конструкции с центральным магнитом, а в случае намагничивания по длине - в виде прямоугольных брусков в секционной конструкции. В секционной конструкции они размещаются радиально относительно центрального цилиндра из магнитопроводящего материала, который вместе с корпусом магнетрона служит полюсным наконечником. Все перечисленные выше магнитные материалы, магнитных систем магнетронов, обладают достаточно высокой коэрцитивной силой и остаточной индукцией и могут длительно сохранять эти параметры при нормальных условиях распыления. Ферритовые магниты не коррозируют, что позволяет располагать их внутри водоохлаждаемого катодного узла. Магниты на основе сплавов кобальта с редкоземельными элементами могут успешно использоваться для распыления ферромагнитных материалов [50].
Форма и геометрические размеры полюсных наконечников в основном определяют конфигурацию магнитного поля над поверхностью катода- мишени и зависят как от требуемой геометрии зоны эрозии мишени, так и от выбора магнитного материала. В идеальном варианте линии магнитного поля должны входить и выходить нормально к катодной поверхности для устранения распыления по краям мишени и для обеспечения максимальной поперечной компоненты поля в этой области. Полюсные наконечники, как правило, выполняются из мягкого железа.
Различные магнитные системы создают разнообразные конфигурации поля и зоны эрозии мишени. Для расчета конструкции магнитной системы часто используют машинные методы, позволяющие найти оптимальную геометрию системы магнитполюсные наконечники для конкретной конструкции катодного узла и выбранных материалов [52].
В настоящее время с помощью магнетронных распылительных систем создаются покрытия из более чем 150 видов полупроводниковых, металлических и диэлектрических материалов, композиций и сплавов. Так, фирмой Materials Research выпускается 7 типов мишеней, изготовляемых из 147 материалов, практически для всех используемых в промышленности конструкций магнетронов [53].
Фирма Varian производит 149 видов мишеней различного состава для магнетронов с прямоугольным, цилиндрическим, круглым и дельтакатодами, а также профилированные мишени [54]. В том числе изготавливаются 30 видов чистых и сплавных металлических мишеней, а также оксидные (32 вида), боридные (11 видов), карбидные (13), фторидные (12), нитридные (10), силицидные (13), сульфидные (32 вида) и другие мишени. Среди них -мишени из таких широко используемых для металлизации интегральных микросхем материалов, как алюминий и его сплавы Al+0,5 %St, Al+1,0 %Si, Al+1,2 %Si, Al+0,5 %Cu, Al+4 %Cu, A1+1,5 %Si+4 %Cu, Al+2 %Si+4 %Cu. A также и другие металлы: Au, Ag, Mo, Та, M0S12, WS12, нихром (80 %Ni+20 %Cr, 70 %Ni+30 %Cr, 60 %Ni+40 %Cr, 50 %Ni+50 %Cr), пермаллой (81 %Ni+19 %Fe), мишени для получения резистивных и магнитных пленок, а также оксидные (А12Оз, Si02, SiO и др.) и нитридные (A1N, 81зЫ4 и др.), применяемые для получения диэлектрических и защитных слоев [54].
Система электрического питания и управления является неотъемлемым элементом любой магнетронной распылительной системы и во многом определяет эффективность ее работы и экономичность процесса распыления в целом. Система питания должна иметь следующие возможности [49]: высокую подводимую к магнетрону мощность (как правило, от 2,0 до 15 кВт); плавную регулировку напряжения в диапазоне от 0 до 1 кВ; возможность работать в режиме стабилизации мощности или со стабилизацией тока разряда; устойчивость к высокочастотным колебаниям напряжения (до нескольких киловольт), генерируемым плазмой, а также колебаниям тока, возникающим вследствие образования сильноточных дуг на поверхности катода; управление в ручном и автоматическом режимах с помощью блока согласования ее входных цепей с микропроцессорным или программным устройствами управления процессом.
Источники питания на постоянном токе, используемые в магнетронной распылительной системе, предназначены для поддержания тока разряда необходимого для распыления металлических мишеней. Типичная система питания включает управляемый кремниевый выпрямитель, цепи обратной связи, обеспечивающие стабилизацию тока разряда, устройства защиты, контроля и управления, контролирующие температуру катода (или температуру охлаждающей воды на входе и выходе элемента охлаждения), а также величины выходного напряжения, тока или мощности, подводимой к магнетрону [55]. При использовании электромагнитной системы, система питания содержит дополнительный сильноточный источник [56].
Для МРС сложной и недостаточно изученной является проблема возникновения сильноточной дуги на поверхности катода или между катодом и анодом. Это явление, называемое иногда дугообразованием, приводит к сильной перегрузке источника питания, для защиты которого требуется принимать специальные меры. Предполагается, что возникновение дуг различного типа на распыляемой поверхности мишени - следствие структурной неоднородности мишени, скопления заряда на локальных изолированных участках поверхности мишени. Практика показывает, что явлению дугообразования больше всего подвержены новые металлические мишени, изготовленные из легкоокисляемых материалов, например, алюминия. То же происходит на мишенях при длительном контакте с воздухом в процессе разгерметизации камеры при смене подложек [57].
Следует отметить следующие тенденции, существующие в настоящее время при разработке МРС [24]: - создание секционированных магнитных систем (для планарных магнетронов), формирующих магнитные поля заданной конфигурации; - повышение коэффициента использования материала мишени как за счет оптимизации конструкции магнитной системы, так и изготовления мишеней специальной формы; применение в магнетронной распылительной системе устройств прецизионного автоматического регулирования давления рабочего газа путем контроля скорости его подачи малоинерционными пьезоэлектрическими натекателями или скорости откачки газа устройствами с изменяемой газовой проводимостью (или комбинированным способом); создание управляемых источников питания магнетронов большой мощности (до 20 кВт), характеризующихся малым весом и габаритами, а также высокой стабильностью и надежностью; автоматическое микропроцессорное управление технологическим процессом распыления; создание магнетронных распылительных систем, работающих на принципе индивидуальной обработки неподвижной одиночной подложки с подачей подложек из кассеты в кассету.
Постоянно увеличиваются технологические возможности магнетронных распылительных систем благодаря разработке специализированных магнетронов, а также расширению номенклатуры материалов, из которых изготовляются распыляемые мишени. В настоящее время напыление с помощью МРС получает исключительно широкое применение в технологии микроэлектроники для получения однослойных и многослойных систем металлизации, изолирующих и защитных слоев. Основными достоинствами магнетронных распылительных систем являются [24]: универсальность процесса, позволяющая получать пленки металлов, сплавов, полупроводников и диэлектриков; высокая скорость осаждения (до нескольких мкм/мин) и возможность ее регулирования в широких пределах; - сохранение соотношения основных компонентов при распылении веществ сложного состава; высокая чистота пленок; высокая адгезия пленок к подложке; возможность изменения структуры и свойств пленок за счет потенциала смещения на подложке, давления и состава газовой среды, одновременного распыления нескольких мишеней и других способов; низкая пористость пленок даже при малых толщинах; более низкое по сравнению с обычной диодной распылительной системой радиационное и тепловое воздействие на обрабатываемую структуру; возможность проведения процесса в реактивной среде рабочего газа, что позволяет получать пленки нитридов, карбидов, оксидов и других соединений; способность ряда материалов при высоких плотностях тока на мишени к самораспылению; более высокая энергетическая эффективность процесса по сравнению с обычными распылительными системами диодного и триодного типов. зо Таким образом, проведенный обзор исследований показал, что магнетроны обладают рядом преимуществ, которые предопределяют их практическое применение. Метод катодного распыления является наиболее технологичным и универсальным методом плазменного нанесения покрытий. Предлагаемым методом можно получать тонкие термостойкие, диэлектрические, жаропрочные, токопроводящие пленки как легкоплавких, так и тугоплавких материалов. Подложки для формирования покрытий могут быть также как диэлектрическими и полупроводниковыми, так и металлическими. Нанесение покрытий с помощью МРС по сравнению с соответствующими методами вакуумных технологий обеспечивает высокие скорости осаждения материала, имеет возможности для управления физико-химическими процессами, составом и структурой осаждаемого вещества, отличается высокой чистотой процесса.
1.3 Характеристики покрытий нанесенных при помощи магнетронной распылительной системы
Наиболее важными параметрами процесса осаждения, оказывающими сильное влияние на свойства получаемых пленок, являются: мощность разряда, давление рабочего газа, время осаждения, температура предварительного нагрева лицевой и обратной сторон пластин, а также напряжение смещения, подаваемое на пластины в процессе осаждения пленок. Кроме того, на равномерность конденсата по толщине оказывает существенное влияние вращение пластин в процессе осаждения [58, 59].
Скорость осаждения пленки в магнетронной распылительной системе может поддерживаться за счет таких параметров, как ток разряда или подводимая мощность. Для обеспечения воспроизводимости и стабильности процесса осаждения пленок ток разряда необходимо поддерживать с погрешностью не хуже ±2 %, а при стабилизации процесса по мощности разряда ее следует поддерживать с погрешностью ±20 Вт. Отклонение рабочего давления не должно превышать ±5 % [34].
С целью устранения быстрого роста температуры пластины в момент начала осаждения производится предварительный нагрев напыляемых пластин [60]. До начала осаждения пластина нагревается до температуры, равной или большей той, которая устанавливается на пластине в процессе осаждения в результате выделения энергии конденсации, кинетической энергии атомов осаждаемого материала и атомов рабочего газа. С увеличением температуры предварительного нагрева размер зерна увеличивается, так как при этом увеличивается подвижность атомов осаждаемого материала. Размер зерна может быть еще более увеличен с помощью дополнительного нагрева обратной стороны пластины [61]. Существенное влияние на свойства пленок AI, осажденных с помощью магнетронных распылительных систем, оказывает давление Аг: увеличение рАг с ОД до 1 Па улучшает свойства сплава АН-Si. Давление аргона рдт изменяет характер остаточных напряжений в пленках Ті, Mo и Та. Эти напряжения являются характеристикой присущей пленке, а отнюдь не обусловлены различием в коэффициентах термического расширения пленки и подложки. Они создаются, прежде всего, из-за высокой кинетической энергии распыленных атомов материала мишени при их конденсации на подложке [62].
При использовании магнетронных распылительных систем следует учитывать некоторые специфические особенности распыления составных мишеней из материалов с резко различным атомным весом [24]. Так, в пленках Ті - W, полученных с помощью магнетронной распылительной системы, содержание более легкого компонента (Ті) существенно меньше, чем в составной мишени. Это связано с тем, что более легкие атомы Ті по сравнению с атомами W сильнее рассеиваются на атомах Аг и частично возвращаются обратно на мишень, образуя на ней древовидные наросты — дендриты. Добавка N2 к Аг в количестве нескольких процентов уменьшает внутреннее напряжение в пленках Ті - W и одновременно на 2 - 3 порядка улучшает их барьерные свойства, позволяющие устранить взаимную диффузию Ті и W при высокотемпературной обработке. Пленки ТІ - W с содержанием W от 3 до 18%, полученные с помощью магнетроной распылительной системы, имеют удельное сопротивление р-6 10*7 Ом*см, в то время как те же пленки, полученные в обычной диодной системе, имеют р = 9 10" Ом-см. Это объясняется тем, что вследствие высокого потенциала смещения на подложке в диодной системе пленка становится более мелкозернистой, а выделение Ті на границах зерен увеличивает удельное сопротивление пленки [24].
Одним из основных достоинств магнетронной распылительной системы является высокая скорость осаждения металлов и сплавов. Предельная скорость осаждения зависит от условий охлаждения и теплопроводности распыляемого материала. Для меди, палладия, золота и серебра, обладающих высоким коэффициентом распыления, может достигать 10-20 нм/с. Для молибдена, алюминия, германия и хрома она составляет 5 -10 нм/с. Для кремния, титана, вольфрама обычно не превышает 7 нм/с [43].
Следует отметить, что магнитные металлы, такие как железо, никель, кобальт, нельзя распылять с помощью магнетронной распылительной системы с высокими скоростями из-за экранирования магнитного поля мишени [63].
Магнетронная распылительная система позволяет получить пленки различных материалов с хорошей адгезией, которая значительно выше, чем при получении тех же пленок термовакуумным методом [37]. Это связано с тем, что энергия конденсирующихся частиц при термическом испарении значительно ниже энергии распыленных частиц при магнетронной распылении.
Кроме того, магнетронная распылительная система позволяет вести процесс осаждения пленки с подачей отрицательного потенциала смещения зз на подложку, что способствует увеличению адгезии и плотности конденсирующееся пленки [24]. Магнетронная распылительная система при оптимально выбранных условиях осаждения позволяет получать пленки с удельным сопротивлением, близким по величине к удельному сопротивлению материала мишени. Это объясняется сравнительно большими скоростями осаждения (10 - 60 нм/с), низким давлением рабочего газа (0,3 Па) и малой вероятностью загрязнения пленок посторонними газовыми включениями [64].
Сильное влияние оказывает на электрическое сопротивление получаемых пленок давление и состав остаточных газов. Остаточные газы, поступающие на подложку во время осаждения металла, приводят к окислению металла на границах зерен, причем этот процесс может продолжаться после окончания напыления. Сопротивление такой пленки будет нарастать со временем, вплоть до полной потери проводимости. Высокая скорость конденсации металла способствует уменьшению газовых включений в пленку металла [64]. Поскольку электрическое сопротивление очень чувствительно к любым примесям, необходимо использовать для испарения самые чистые металлы и не допускать попадания в конденсат материала испарительного элемента. (В этом плане магнетронные источники распыления имеют преимущество перед другими испарительными системами.)
Электрические и оптические свойства тонкопленочного металлического покрытия зависят от типа и толщины металла, а также способа нанесения, скорости конденсации, давления и состава остаточных газов в вакуумной камере. Л. С. Палатник [65] ввел критерий „тонкопленочного" состояния металла в отношении электрической проводимости: d Значением электрического сопротивления металлической пленки можно управлять изменением скорости конденсации и температуры подложки. Стабильность электрических параметров металлических покрытий на полимерных пленках во времени изучена В. И. Кадек и др. [66]. Показано, что изменение сопротивления зависит от типа металла, толщины покрытия и условий конденсации. Наибольшее изменение сопротивления при хранении происходит в пленках серебра и меди при толщинах 0,02 -0,03 мкм. Пленка алюминия толщиной 0,05 - 0,07 мкм меньше изменяет свои параметры в результате образования защитной оксидной пленки. На скорость старения влияет и состав атмосферы, при которой хранится пленка. Положительные результаты на стабилизацию электрического сопротивления дает отжиг металлической пленки. Обычно рекристаллизация происходит при температурах свыше 700 К для большинства металлов, что исключает применение полимерных материалов в качестве подложки [60]. Оптические свойства металлических покрытий определяются видом металла, классом чистоты подложки, условиями напыления и состоянием поверхности напыляемой пленки. Высокий коэффициент отражения в видимой части спектра имеет сплав алюминия с магнием. В инфракрасной области все металлы обладают высоким коэффициентом отражения, но по абсолютным значениям на первом месте находится медь. Высокий коэффициент отражения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях имеет алюминий [48]. Приведенные данные свидетельствуют о перспективности применения в качестве отражающих поверхностей пленок из серебра, золота, меди, радия, алюминия. Использование цинка и кадмия ограничено из-за быстрого окисления чистых поверхностей с образованием серой пленки с низким коэффициентом отражения [67]. Экономические соображения, а также образование плотной оксидной пленки способствовали широкому распространению алюминиевых покрытий для отражения электромагнитного излучения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. В работах В. В. Капанина, С. А. Рейтлингера и др. [68] подробно рассмотрен вопрос о влиянии металлического покрытия на снижение газопроницаемости подложки. Изучена газопроницаемость металлизированных полимерных пленок разной природы, а также установлена зависимость газопроницаемости от адгезии слоя металла к полимерной основе [69]. Достигаемое с помощью модифицирования поверхности резкое повышение адгезии приводит к значительному уменьшению газопроницаемости металлизированной пленки. Если металлизация некоторых инертных неактивированных пленок снижает газопроницаемость в 1,1— 1,8 раза, то после модифицирования проницаемость уменьшается в 3,2—5,8 раза [70]. С точки зрения газо- и влагопроницаемости алюминий является предпочтительным материалом для покрытия по сравнению с другими металлами, благодаря прочной оксидной пленке, образующейся на поверхности. Если раньше различные цветовые эффекты получали только в результате применения окрашенных лаковых защитных покрытий, то применение реактивного распыления в МРС позволяет создавать цветовые декоративные эффекты путем нанесения химических соединений. Японские фирмы для тех же целей широко применяют ионно-термический метод, представляющий комбинацию термического испарения в вакууме с процессом ионизации паров путем подачи инертного газа совместно с химически активным в пространство между испарителем и подложкой и созданием в этой области плазмы. Образующиеся при этом карбиды и нитриды различных металлов позволяют получить покрытия с широким цветовым спектром: В2С - красный, СгС - красно-желтый, Y2C, LaC2 -желтый, TiN - желтая бронза, ZnN - светло-желтый с зеленым тоном; Mg3N -желто-зеленый; HfN - желто-коричневый; NBC - светло-коричневый; ТаС -золотисто-коричневый; WN - коричневый; UC, WC, BeN2, TaN, Cr2N -различные оттенки серого; MnN - черный [70]. Применение МРС позволяет наносить покрытия на изделия из полимерных материалов до 0,1 мкм и выше без заметного перегрева подложки, что сравнимо с термическими методами испарения [71]. Большая часть установок для металлизации предназначена для нанесения алюминия, меди, цинка. Несмотря на сообщения в рекламных проспектах о возможности комплектования установок испарителями других металлов, широкого распространения такие покрытия еще не получили [70]. В качестве износо- и коррозионностойкого покрытия, наносимого при помощи МРС, наибольшее распространение получили хром, а также нержавеющая сталь [70]. Изделия с покрытиями из нержавеющей стали, титана и нитрида титана могут эксплуатироваться без защитного лака в условиях повышенной влажности при отсутствии истирания. Пластмассовые изделия с тонким покрытием из оксида титана выдерживают достаточно жесткие испытания на износ и коррозионную стойкость без применения защитного слоя, но требуют хорошей подготовки поверхности и строгого соблюдения технологического режима [70]. Покрытия, нанесенные при помощи МРС, обладают способностью экранировать электромагнитное излучение. Наиболее эффективное экранирование осуществляется при помощи биметаллических покрытий, сочетающих покрытие из хорошо проводящего металла с металлами, обладающими сильно выраженными магнитными свойствами. В этом плане можно считать перспективным применение металлизированных полимерных пленок для экранирования кабелей (вместо медной оплетки). Представляют интерес защитные смотровые экраны и маски для персонала, обслуживающего СВЧ-аппаратуру [71]. Большой интерес представляют пленки, сочетающие определенные электрические и оптические свойства. Длительное время для электропроводящих покрытий использовали только золото. Все остальные металлы в тонких слоях быстро окислялись и теряли проводимость. Развитие реактивного распыления в МРС позволило создать покрытия, состоящие из электропроводящих прозрачных оксидов. Наибольшее распространение в этом плане получили оксид олова, оксид титана и оксид сплава индий-олово [701. Обзор методов нанесения покрытий показал, что напыление при помощи МРС является наиболее предпочтительным среди применяющихся методов. Она обладает рядом преимуществ, таких как: наличие возможности получения пленок металлов, сплавов, полупроводников и диэлектриков с высокой скоростью осаждения; покрытия, полученные с помощью данного метода, обладают высокой чистотой, высокой адгезией к подложке и низкой пористостью благодаря высокой энергии конденсирующихся частиц. Характеристиками покрытий можно управлять изменением параметров разряда. К настоящему времени накоплен значительный опыт использования магнетронов. Однако, многие вопросы, связанные с физическими процессами, происходящими в магнетроне, еще не ясны. Изучение этих процессов представляет интерес для получения функциональных покрытий обладающих требуемыми свойствами. 1.4 Постановка задачи В обзоре представлены магнетронные распылительные системы и их конструктивные элементы (мишени и магнитные системы), описаны основные параметры установок и приведены типичные характеристики магнетронов. Представлены характеристики материалов мишеней. Описаны принцип работы магнетрона, поведение заряженных частиц в плазме разряда, а так же распределение магнитных и электрических полей. Потенциальные возможности применения магнетронных распылительных систем в настоящее время еще далеко не полностью изучены и реализованы. Но уже сейчас они находят широкое применение в промышленности для нанесения тонкопленочных покрытий. Все это предопределило необходимость создания более новых совершенных магнетронных распылительных систем и исследование аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий, а также разработку теории и методики расчета магнетронной распылительной системы. Поэтому, в данной работе поставлены задачи: Создать установку для нанесения функциональных покрытий с помощью магнетронной распылительной системы; Экспериментально исследовать аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий; 3. Разработать математическую модель прикатодной области магнетронной распылительной системы; 4. Экспериментально исследовать свойства полученных покрытий и зависимость их от параметров разряда; 5. Разработать технологии получения оптических покрытий с заданными свойствами. Наиболее важными параметрами процесса осаждения, оказывающими сильное влияние на свойства получаемых пленок, являются: мощность разряда, давление рабочего газа, время осаждения, температура предварительного нагрева лицевой и обратной сторон пластин, а также напряжение смещения, подаваемое на пластины в процессе осаждения пленок. Кроме того, на равномерность конденсата по толщине оказывает существенное влияние вращение пластин в процессе осаждения [58, 59]. Скорость осаждения пленки в магнетронной распылительной системе может поддерживаться за счет таких параметров, как ток разряда или подводимая мощность. Для обеспечения воспроизводимости и стабильности процесса осаждения пленок ток разряда необходимо поддерживать с погрешностью не хуже ±2 %, а при стабилизации процесса по мощности разряда ее следует поддерживать с погрешностью ±20 Вт. Отклонение рабочего давления не должно превышать ±5 % [34]. С целью устранения быстрого роста температуры пластины в момент начала осаждения производится предварительный нагрев напыляемых пластин [60]. До начала осаждения пластина нагревается до температуры, равной или большей той, которая устанавливается на пластине в процессе осаждения в результате выделения энергии конденсации, кинетической энергии атомов осаждаемого материала и атомов рабочего газа. С увеличением температуры предварительного нагрева размер зерна увеличивается, так как при этом увеличивается подвижность атомов осаждаемого материала. Размер зерна может быть еще более увеличен с помощью дополнительного нагрева обратной стороны пластины [61]. Существенное влияние на свойства пленок AI, осажденных с помощью магнетронных распылительных систем, оказывает давление Аг: увеличение рАг с ОД до 1 Па улучшает свойства сплава АН-Si. Давление аргона рдт изменяет характер остаточных напряжений в пленках Ті, Mo и Та. Эти напряжения являются характеристикой присущей пленке, а отнюдь не обусловлены различием в коэффициентах термического расширения пленки и подложки. Они создаются, прежде всего, из-за высокой кинетической энергии распыленных атомов материала мишени при их конденсации на подложке [62]. При использовании магнетронных распылительных систем следует учитывать некоторые специфические особенности распыления составных мишеней из материалов с резко различным атомным весом [24]. Так, в пленках Ті - W, полученных с помощью магнетронной распылительной системы, содержание более легкого компонента (Ті) существенно меньше, чем в составной мишени. Это связано с тем, что более легкие атомы Ті по сравнению с атомами W сильнее рассеиваются на атомах Аг и частично возвращаются обратно на мишень, образуя на ней древовидные наросты — дендриты. Добавка N2 к Аг в количестве нескольких процентов уменьшает внутреннее напряжение в пленках Ті - W и одновременно на 2 - 3 порядка улучшает их барьерные свойства, позволяющие устранить взаимную диффузию Ті и W при высокотемпературной обработке. Пленки ТІ - W с содержанием W от 3 до 18%, полученные с помощью магнетроной распылительной системы, имеют удельное сопротивление р-6 10 7 Ом см, в то время как те же пленки, полученные в обычной диодной системе, имеют р = 9 10" Ом-см. Это объясняется тем, что вследствие высокого потенциала смещения на подложке в диодной системе пленка становится более мелкозернистой, а выделение Ті на границах зерен увеличивает удельное сопротивление пленки [24]. Одним из основных достоинств магнетронной распылительной системы является высокая скорость осаждения металлов и сплавов. Предельная скорость осаждения зависит от условий охлаждения и теплопроводности распыляемого материала. Для меди, палладия, золота и серебра, обладающих высоким коэффициентом распыления, может достигать 10-20 нм/с. Для молибдена, алюминия, германия и хрома она составляет 5 -10 нм/с. Для кремния, титана, вольфрама обычно не превышает 7 нм/с [43]. Следует отметить, что магнитные металлы, такие как железо, никель, кобальт, нельзя распылять с помощью магнетронной распылительной системы с высокими скоростями из-за экранирования магнитного поля мишени [63]. Магнетронная распылительная система позволяет получить пленки различных материалов с хорошей адгезией, которая значительно выше, чем при получении тех же пленок термовакуумным методом [37]. Это связано с тем, что энергия конденсирующихся частиц при термическом испарении значительно ниже энергии распыленных частиц при магнетронной распылении. Основными рабочими параметрами МРС являются: напряжение на электродах; величина разрядного тока; плотность тока на мишени; величина давления аргона и индукция магнитного поля [40]. В измерительный комплекс для контроля разряда в магнетроне входят: вольтметр постоянного тока, амперметр постоянного тока, вакуумметр, термопара, зонд для измерения пространственного распределения потока тепла, одиночный электростатический зонд, магнитный зонд. Измерение напряжения на катоде магнетрона осуществлялось вольтметром постоянного тока М-24, класса точности 1,5. Амперметром постоянного тока М-906, класса точности 1,5 измерялась сила тока разряда. Вакуумметром ВИТ-3 с манометрическими преобразователями ПМИ-2 и ПМТ-2 измерялось давление в вакуумной камере. С помощью прибора КСП-1 осуществлялось измерение температуры подложки при помощи хромель-копелевой термопары. Сварное соединение термопары крепилось к тыльной стороне подложки с обеспечением надежного теплового контакта. Измерение пространственного распределения температуры осуществлялось специальным зондом, который представляет собой следующую конструкцию. Внутри керамического цилиндра внешним диаметром (2-3)-10-3 м размещалась термопара хромел ь-копель. Внешний торец цилиндра, направленный в сторону магнетрона, герметизировался высокотемпературным цементом на основе А1г03. Зонд крепился на системе вращения подложек внутри вакуумной камеры и мог перемещаться по окружности. Возникающее в результате нагрева термопары постоянное напряжение регистрировалось потенциометром КСП-1. Погрешность определения температуры составляла 3 %. Для измерения плавающего потенциала плазмы использовался одиночный электростатический зонд. Это относительно хорошо изученное устройство для диагностики разряда при пониженном давлении. Схема зонда представлена на рис. 2.7. Зонд представляет собой вольфрамовую проволоку диаметром 0,1 мм помещенную в стеклянную трубочку. Поверхность зонда, соприкасающаяся с плазмой, имеет цилиндрическую форму. Потенциал плазмы определялся с помощью измерения плавающего потенциала зонда. Отрицательный потенциал зонда, который соответствует отсутствию тока на зонд, определяется выражением [39] где е заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Те —температура электронного газа; V/— плавающий потенциал, ё = 2,71; от,- - масса иона; те -масса электрона. В аргоне плавающий потенциал V/= 6,3-Те [39], Таким образом, способ измерения потенциала заключается в измерении в каждом месте напряжения на зонде, при котором исчезает зондовый ток. Добавление к измеренной величине значения Vj , определенного по формуле (2.1) и дает потенциал плазмы. Для проведения измерений плавающего потенциала плазмы при помощи одиночного электростатического зонда реализована схема, показанная на рис. 2.8. В данной схеме зондовый ток замыкается через корпус вакуумной установки, поэтому полярность источника напряжения для зонда выбрана так, чтобы потенциал зонда был промежуточным между положительным потенциалом источника питания и отрицательным потенциалом плазмы. Потенциал зонда изменялся при помощи потенциометра. Погрешность определения плавающего потенциала поля составляла 5%. Схема перемещения одиночного электростатического зонда относительно магнетрона показана на рис. 2.9. Зонд, закрепленный на системе вращения подложек, вращался вместе с ней. Зонд двигался по окружности вблизи поверхности магнетрона. Радиус окружности выбирался таким, чтобы зонд пересекал область максимальной эрозии мишени. Напряженность магнитного поля измерялась магнитным зондом, который обладает высокой чувствительностью, обеспечивающей значительное превышение сигнала над уровнем электрических шумов. Схема магнитного зонда показана на рис. 2.10. При ориентации оси катушки параллельно силовым линиям магнитного поля возникал сигнал, который регистрировался вольтметром. В случае, когда ось зонда перпендикулярна к вектору напряженности магнитного поля, сигнал отсутствовал. Для определения абсолютных значений напряженности магнитного поля проводилась калибровка магнитного зонда. Калибровочное устройство состоит из постоянных магнитов с известными индукциями магнитного поля. Располагая магнитный зонд на торце магнита, была произведена калибровка. Чувствительность зондовой системы 2160 А/м-В 1. Погрешность определения напряженности магнитного поля составляла 3,5%. При помощи калориметрических измерений определялась энергия вкладываемая в разряд. Мощность излучения Ртл в разряде определялась при помощи измерителя мощности лучистых потоков. Регистрация нагрева за счет излучения осуществлялась термобатареей, состоящей из 20 термопар хромель-копель. Приемное тело находилось внутри термостата, и состояло из двух идентичных медных сфер, внутренняя поверхность которых покрыта гальванической чернью, представляющих собой модель абсолютно черно тела с эффективной степенью черноты єч 0,996. Одна сфера, поглощающая световой поток, является рабочей, а вторая - компенсационной. Входное отверстие рабочей сферы имело диаметр 21 мм. На рабочей сфере расположены нагреваемые спаи термобатарей, а на компенсационной -"холодные". Значительное влияние на величину адгезии оксидных покрытий А12Оз и Ті02 к подложке оказывает величина исходной шероховатости поверхности подложки (рис. ЗЛЗ). С ростом шероховатости подложки от 0,05 до 0,2 мкм адгезионная прочность тонкопленочного покрытия резко уменьшается. Дальнейший рост шероховатости поверхности не оказывает влияния на величину адгезионной прочности. Ход зависимостей не изменялся от вида напыляемого материала. Получение максимального значения адгезионной прочности возможно при достижении минимального значения параметра Да в процессе предварительной подготовки подложки. Значения адгезионной прочности для металлических покрытий А1, Ті и Си (рис. 3.14) меньше значений для соответствующих оксидов. Зависимость не является монотонной. В диапазоне значений параметра Ла от 0,05 до 0,2 мкм также наблюдается резкое уменьшение адгезионной прочности. При значениях параметра R& больших 0,2 мкм адгезионная прочность не изменяется. Ход зависимостей не зависит от вида напыляемого материала. Проблема остаточных напряжений чрезвычайно актуальна при создании тонкослойных покрытий. Эксплутационные характеристики покрытий в значительной мере определяются свойственными им остаточными напряжениями. Остаточные напряжения пленок в общем случае обуславливаются двумя основными факторами: 1) структурой, 2) различием термических коэффициентов расширения пленки и подложки. Под действием гАП, 10"5Н/м2 Зависимость адгезионной прочности металлических покрытий от шероховатости подложек: 1 - А1; 2 - Ті; 3 - Си. (/і=5,5 А; 12=1,9 А; /3=3,5 А; /==470 В; / =0,25 Па; 5=0,04 Тл; /=20 см; 7=373 К). этих напряжений пленки могут растрескиваться и отслаиваться. Влияние остаточных напряжений приводит к несовместимости некоторых пленочных комбинаций. Зависимость остаточных напряжений в покрытии от времени напыления приведенная на рис. 3.15, которая становится понятной при совместном анализе с температурной зависимостью, приведенной на рис. 3.9. При формировании пленок с помощью МРС вначале возникают значительные отрицательные (растягивающие) напряжения. В течение первых 10 минут напыления подложка быстро прогревается. Со временем рост температуры замедляется, и она становится достаточной для снятия растягивающих напряжений, в течение 13-18 мин. Отрицательный потенциал смещения на подложке дает дополнительный вклад в суммарную тепловую энергию на поверхности подложки за счет бомбардировки поверхности положительными ионами. Поскольку часть распыленных атомов находился в ионизированном состоянии, то увеличивается средняя энергия и подвижность осаждаемых частиц. Это также способствует снятию внутренних напряжений в пленке. Анализ химического состава полученных методом атомной эмиссионной спектроскопии показал отсутствие посторонних примесей. Эмиссионные спектры пленок и катода магнетрона полностью совпадают. Основные требования к металлизации - это высокая электропроводность, высокая адгезия и плотность покрытий. Одной из основных характеристик металлических покрытий является удельное сопротивление. Исследование влияния интенсивности и продолжительности распыления мишени магнетрона на удельное сопротивление напыляемых металлических покрытий показало, что определяющим фактором является их толщина. Измерение удельного сопротивления проводилось по методике, описанной во второй главе настоящей диссертации. На рис. 3.16 приведена зависимость удельного сопротивления пленок металлов от их толщины. При толщине менее 20 нм удельное сопротивление пленок велико, что указывает на отсутствие целостной структуры. С ростом толщины пленок от 20 до G, кг/мм 5 нм наблюдается резкое падение удельного сопротивления. Что свидетельствует о формировании сплошной пленки. При дальнейшем росте толщины происходит незначительное понижение удельного сопротивления, значение которого стремится к значению удельного сопротивления массивного образца. Проведенные измерения адгезионной прочности, остаточных напряжений» группы механической прочности, удельного сопротивления для пленок А12Оз, ТЮз, А1, Си, Ті осажденных на подложки из стекла и АБС-пластика в режиме Рр 0,6 - 6 кВт,/? = 0,1 - 0,3 Па, / = 0,10 - 0,2 м, Г= 300 -570 К, t = 15 мин показали, что; 1. Адгезионная прочность покрытия из оксида алюминия составляет 80-10 Н/м и с увеличением шероховатости поверхности подложки до 0,2 мкм уменьшается в два раза; 2. Значение остаточных напряжений покрытий оксида титана уменьшается в три раза с увеличением толщины от 1 до 4 мкм; 3. Покрытия устойчивы к истиранию и соответствуют нулевой группе механической прочности по ОСТ 3 191-85; 4. Применение магнетрона в процессе нанесения покрытия позволяет наносить покрытия на пластики обладающие низкой термостойкостью; 5. Толщина покрытий, получаемых при помощи магнетронной распылительной системы для данной конструкции магнетрона, регулируется продолжительностью процесса нанесения покрытия и мощностью разряда; 6. Коэффициент отражения алюминиевого покрытия зависит от температуры подложки и величины отрицательного напряжения смещения. 7. С ростом толщины пленок от 20 до 60 нм наблюдается рост электропроводности металлических пленок. При толщине свыше 100 нм удельное сопротивление металлических пленок приближается к значению удельного сопротивления массивного образца. В связи с ужесточением требований в части повышения теплозащитных свойств и теплоустойчивости жилых домов, зданий и сооружений, необходим новый подход к используемым в строительстве материалам. Как показывают исследования методом инфракрасного зондирования, основные потери тепла в домах и сооружениях происходят через оконные и балконные проемы. Теплоотражающие покрытия разрабатываются с целью создания энергосберегающих оконных стекол и предназначены для уменьшения пропускания теплового инфракрасного излучения, путем отражения падающего на поверхность стекла излучения с длиной волны более 800 нм, при сохранении высокого уровня пропускания в видимой области спектрального диапазона 400 - 700 нм. Предлагается применить МРС для нанесения теплоотражающих покрытий при соответствующем подборе материалов и применении двухслойных покрытий, эффективно отражающих инфракрасное излучение ( 90 %) в области спектра 1,8-25 мкм и пропускающих излучение ( 80 %) в видимой области спектра 400 -700 нм [110-112]. Интерференционное, покрытие состоит из двух слоев с высоким и низким показателями преломления и представляет собой систему Н1,6В/стекло, где В - слой SnC 2 с высоким показателем преломления «в = 2,5; Н - слой Si02 с низким показателем преломления «н - 1,45. Схема покрытия представлена на рис. 4.5. Напыление теплоотражающих слоев проводилось в едином технологическом цикле: 1. Подготовка установки: разогрев паромасляного насоса, протирка бязью со спиртом внутренней поверхности вакуумной камеры и системы вращения подложек. 2. Подготовка подложек: промывка спиртом-ректификатом и удаление остатков спирта бязью отбеленной. Вся работа проводится в белом халате и шапочке. 3. Герметизация вакуумной камеры осуществляется закрыванием боковых дверей после протирки бязью со спиртом уплотнительной прокладки. Производится откачка механическим насосом до давления 26 Па. 4. Очистка и активация поверхности подложек осуществляется в тлеющем разряде при подаче на высоковольтный электрод ионной очистки высокого напряжения. 5. Вакуумная камера откачивается до высокого вакуума при помощи паромасляного и механического насосов. 6. Подложки нагреваются с тыльной стороны при помощи нагревателей. 7. Подается рабочий газ, зажигается разряд. После очистки поверхности мишени от окислов убирается заслонка и происходит нанесение покрытия. Процесс распыления мишени сопровождается ярким свечением прикатодной области. Продолжительность процесса нанесения определяется требуемой толщиной покрытия. 8. Последующие операции проводятся в среде реакционного газа. В качестве рабочего газа подается смесь аргона и кислорода в соотношении 9:1. Зажигается разряд на магнетроне с оловянной мишенью. Толщина наносимого слоя оксида олова контролируется системой фотометрического контроля. По достижении покрытием требуемой толщины, разряд выключается. 9. Вторым слоем наносится покрытие оксида кремния. Толщина наносимого слоя оксида кремния контролируется системой фотометрического контроля. По достижении покрытием требуемой толщины, разряд выключается. 10. После остывания подложек вакуумная камера разгерметизировалась, обработанные подложки извлекались. Оптические толщины наносимых слоев контролировались при помощи СФКТ по изменению интенсивности отраженного света от контрольного образца, расположенного в плоскости изделий. Спектральная зависимость коэффициентов пропускания и отражения оптического стекла с однослойным теплоотражающим покрытием из оксида олова представлена на рис. 4.6. Теплоотражающее покрытие оксида олова, обеспечивая отражение инфракрасного излучения, снижает прозрачность стекла в видимой области спектра до 85 % рис 4.6 (кривая 1). В длинноволновой области спектра данное покрытие практически не пропускает излучение. Отражение составляет 93 % (кривая 2). Получены экспериментальные образцы со следующими характеристиками: - отражательная способность составляет 60 - 80 % для инфракрасного излучения с длиной волны до 2,5 мкм и 90 % для инфракрасного излучения с длиной волны 2,5-10 мкм; - интегральный коэффициент теплопотерь не более 20% (у обычного стекла - более 85 %); - светопропускание в видимом спектре 80 % (аналоги имеют интегральный коэффициент пропускания в видимой области спектра 50 — 60 %);Характеристики покрытий нанесенных при помощи магнетроннои распылительной системы
Измерительная аппаратура, методика проведения экспериментов и оценка погрешности измерений
Математическая модель прикатодной области аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения покрытий
Теплоотражающее покрытие
Похожие диссертации на Аномальный тлеющий разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессах нанесения оптических покрытий
