Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Полимерные композиты, обладающие низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью в сочетании с приемлемыми деформационно-прочностными характеристиками и хорошей технологичностью, являются объектом активных научных исследований в приложении к созданию полимерных композиционных материалов для машиностроения. Вид используемых наполнителей определяется областью применения и условиями эксплуатации подобных антифрикционных материалов. Новые возможности открывает применение нанокомпозитов, поскольку уменьшение размеров армирующих частиц приводит к существенному изменению практически всех физических и химических свойств, как исходных компонентов, так и композита в целом [Галец М.К., 2007, Жиансонг Жу, 2005, Руан С.Л., 2003, Жу Ваобауг, 2004].
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) в ряду полимерных связующих занимает особое место, благодаря высокой коррозионной и химической стойкости [Синха СР., 2009, Ши В., 2004], а также биоинертности, открывая возможности применения этого полимера в медицине, в первую очередь, при создании эндопротезов. Основной проблемой при разработке антифрикционных композитов на основе СВМПЭ является его низкая адгезия к нанонаполнителям из-за отсутствия полярных групп. Поиск путей повышения адгезии сверхвысокомолекулярного полиэтилена к нанонаполнителям является актуальной научно-технической задачей [Бузник В.М., 2005, Купер Дж., 1993]. В настоящей работе сделана попытка улучшения адгезии СВМПЭ к нанонаполнителям путем условной химической модификации полимера введением порошков СВМПЭ и полиэтилена низкого давления (ПЭНД), привитых стиролом малеинового ангидрида (СМА) и более сложным многополярным компонентом - винилтриметоксисиланом (ВТМС - C5H12O3S1) в целях создания на его основе антифрикционных нанокомпозитов. Привитые сополимеры с функциональными группами являются эффективными компатибилизаторами (совместителями), улучшающими межфазную адгезию [Прут Э.В., 2001]. Механизм действия компатибилизатора заключается в том, что привитые сополимеры на основе СВМПЭ и ПЭНД имеют термодинамическое сродство с наполняемым неполярным полимером того же типа и хорошо совмещаются с ним. В то же время, компатибилизатор за счет активных функциональных групп может образовать химические связи с наполнителем, что позволяет реализовать усиливающий эффект нано-наполнителей в плане физико-механических и триботехнических свойств СВМПЭ [Прут Э.В., 2001, Краснов А.П., 2007 и др.]. Подход, основанный на модификации материала путем образования более прочных связей на границе раздела фаз «полимер-нанонаполнитель», может оказаться эффективным и перспективным на пути расширения номенклатуры полимерных материалов и улучшения их технологических и эксплуатационных свойств.
Цель настоящей работы - разработка новых композиционных материалов на основе СВМПЭ, модифицированных введением привитых сополимеров и нанонаполнителей; исследование структуры, механических и триботехнических свойств СВМПЭ, модифицированного введением различных по природе компатибилизаторов (малеиновый ангидрид - СМА и винилтриметоксисилан -ВТМС), а также нанокомпозитов на их основе.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.
-
Исследовать структуру, механические и триботехнические свойства полимерных композиционных материалов на основе СВМПЭ, модифицированных введением различного весового содержания СВМПЭ и ПЭНД, привитых малеиновым ангидридом (СВМПЭ-прив-СМА, ПЭНД-прив-СМА).
-
Изучить влияние нанонаполнителей (SiC>2, AI2O3, Си и углеродных нановолокон - УНВ) на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ, условно химически модифицированного введением привитых малеиновым ангидридом СВМПЭ и ПЭНД (СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА).
-
Исследовать влияние введения ПЭНД, привитого тривинилметаксисила-ном (ПЭНД-прив-ВТМС) и нанонаполнителей (SiC>2, А120з, Си и УНВ) на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ.
Научная новизна. В работе впервые:
Показано, что условная химическая модификация СВМПЭ введением полимерных порошков СВМПЭ-прив-СМА, ПЭНД-прив-СМА, ПЭНД-прив-ВТМС при компрессионном спекании повышает степень кристалличности композита при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры, что обеспечивает заметное повышение предела прочности на растяжение, а также возрастание в несколько раз сопротивления изнашиванию при сухом трении скольжения.
Установлено, что введение нанонаполнителей в условно химически модифицированный СВМПЭ приводит к некоторому снижению степени кристалличности при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры, а механические свойства и сопротивление изнашиванию несколько меньше таковых для композитов на основе исходного СВМПЭ. Показано, что износостойкость нанокомпозитов на основе условно химически модифицированного СВМПЭ в значительной степени определяется характером сформировавшейся надмолекулярной структуры и в меньшей степени наличием нанонаполнителя.
Практическая значимость работы. Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения порошков СВМПЭ и ПЭНД, привитых СМА и ВТМС, может быть рекомендована для изготовления из подобных композиционных полимерных материалов деталей машин, предназначенных для работы в трибосопряжениях (подшипников, роликов, шестерней, звездочек) с целью существенного улучшения их триботехнических свойств. Особую актуальность эта задача приобретает для изготовления футеровочных плит для продук-топроводов, рудоспусков, ковшей экскаваторов и прочих металлических изделий, эксплуатируемых при отрицательных температурах для исключения залипання породы, а также кратного снижения износа.
Введение в СВМПЭ порошка ПЭНД, привитого СМА и ВТМС, позволяет повысить технологические свойства смеси, в частности, текучесть расплава. Это обеспечивает возможность заметного снижения нагрузок на технологическое оборудования для компрессионного спекания и шнековой экструзии при повышении механических и триботехнических свойств изделий, получаемых из химически модифицированного СВМПЭ.
Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ: РФФИ 10-08-90011-Бел_а «Разработка, диагностика и аттестация нанострук-турированных полимерных композиционных материалов для имплантатов»;
РФФИ 09-08-00752-а «Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномоди-фикаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель"; Г/К № П1913 от 29 октября 2009 г. «Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков»; Г/К № П407 от 30 июля 2009 г. «Разработка, создание и исследование микро- и нано-структурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий»; совместный проект фундаментальных исследований НАНБ и ИФПМ СО РАН № 8 «Создание отечественных биосовместимых нано-композитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов»; проект программы ОЭМППУ РАН № 13.2 «Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения».
Достоверность результатов определяется применением комплекса современных методов исследований, систематическим характером проведения экспериментов и их обработки, согласием с результатами подобных исследований других авторов.
Вклад автора. Вклад автора состоит в приготовлении порошковых смесей для компрессионного спекания образцов; проведении испытаний образцов на износ, растяжение; подготовке образцов для определения их структуры на ИК-спектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре (в Научно-аналитическом центре ТПУ); подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе (в Центре коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН); определении твердости образцов по Шору Д; измерении интенсивности изнашивания, механических свойств, анализа шероховатости дорожек трения на оптическом профилометре; обработке результатов экспериментов, совместном участии в написании текста статей.
Положения, выносимые на защиту
-
Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения порошков СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА приводит к повышению степени кристалличности, что обусловливает заметное повышение механических свойств и кратное увеличение износостойкости при сухом трении скольжения. Различная эффективность введения привитого малеиновым ангидридом СВМПЭ по сравнению с ПЭНД на повышение износостойкости обусловлена меньшей степенью его прививки, проводившейся для первого в твердой фазе.
-
Введение нанонаполнителей в условно химически модифицированный СВМПЭ (СВМПЭ-прив-СМА и ПЭНД-прив-СМА) в большинстве случаев приводит к некоторому снижению степени кристалличности при сохранении исходного химического состава, в результате чего механические свойства и сопротивление изнашиванию несколько снижаются. Это связано с конкурирующим влиянием наличия привитых групп и наночастиц на процесс кристаллизации и формирования надмолекулярной структуры.
-
Условная химическая модификация СВМПЭ путем введения ПЭНД-прив-ВТМС по сравнению с ПЭНД-прив-СМА, вследствие меньшей реакционной способности первого, в меньшей степени повышает кристалличность и обусловливает меньшее увеличение механических свойств и сопротивления изнашиванию.
4. Условная химическая модификация СВМПЭ введением ПЭНД, привитого СМА и ВТМС, является эффективным и экономичным способом повышения технологических, механических и триботехнических свойств, что обусловлено возможностью существенной модификации структуры при компрессионном спекании при добавлении недорогих полимерных порошковых компа-тибилизаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международных научнопрак-тических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Новая техника и технологии», Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; IV International Forum on Strategic Technologies (IFOST'2009), Ho Chi Minh City, Vietnam, 2009; The 3rd International conference on Fundamental bases of mechanochemical technologies, Novosibirsk, Russia, 2009. Sino-Russia International Conference on Material science, Shenyang, China, 2009; The 3 International Conference on Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterials (DFMN-2009), Moscow, Russia, 2009; XVI International Conference on Mechanics of Composite Materials (MCM-2010), Riga, Latvia, 2010; The 12th International Conference on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 2010; International conference on Strength of Materials and Structure Elements, Kyiv, Ukraine. 2010; The 3r International Conference on heterogeneous material mechanics (ICHMM-2011), Shanghai (Chong Ming Island), China, 2011; The 13th International Conference on Mesomechanics, Vicenza, Italy, 2011; III Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2009), Международной конференции (Поликомтриб-2009), Гомель, Беларусь, 2009; III Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2009) ИФМ УрО РАН, г.Екатеринбург, 2009; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; IX, X Всероссийских школах-семинарах «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2009, 2010; VI Международном симпозиуме по трибофатике, Минск, Беларусь, 2010; Всероссийской научно-технической конференции «Трибология - Машиностроению, г. Москва, 2010; IV Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2011), г. Москва, 2011; Международной конференции по физической мезомеханике материалов, Томск, 2011, The Iі International Forum on Strategic Technologies (IFOST'2012), Tomsk, 2012.
Публикации. Результаты работы изложены в 17 публикациях (в том числе 7 статей в рецензируемых журналах).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, введения, заключения и списка литературы из 154 источников, всего 176 листов машинописного текста, 141 рисунков, 8 таблиц.
