Содержание к диссертации
Введение
1. Вольфрамат циркония: способы получения, основные свойства, области применения
1.1 .Способы получения вольфрамата циркония. Основные достоинства и недостатки
1.2. Кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства вольфрамат циркония
1.3 .Природа отрицательного теплового расширения 33
2. Постановка задачи. Материалы и методики исследований 44
2.1 Постановка задачи 44
2.2 Материалы и методики исследований 47
3. Исследование фазовых превращений при синтезе вольфрамата циркония
3.1. Морфология частиц, структура и фазовый состав порошков ZrW2O8, полученных различными способами
3.2. Исследование структуры, свойств вольфрамата циркония, полученного гидротермальным синтезом
4. Исследование структуры и механических свойств Al – ZrW2O8 псевдосплавов
4.1. Структура и фазовый состав алюминия с частицами вольфрамата 105 циркония и его прекурсора
4.2. Механические свойства Al – ZrW2O8 118
5. Возможности практического применения вольфрамата 134
циркония
Заключение 147
Список литературы
- Кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства вольфрамат циркония
- Материалы и методики исследований
- Исследование структуры, свойств вольфрамата циркония, полученного гидротермальным синтезом
- Механические свойства Al – ZrW2O8
Введение к работе
Актуальность исследований.
Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современного материаловедения является создание новых материалов, проявляющих необычные свойства. Существует класс материалов, сжимающихся при нагревании, то есть имеющих отрицательный коэффициент теплового расширения (КТР). Традиционно сжатие анизотропное, небольшое и проявляется в узком интервале температур. В связи с этим вольфрамат циркония ZrW2O8 – перспективный материал, благодаря изотропному отрицательному КТР ( = -8.610-6 С-1) в широком температурном диапазоне от -273 до 770 оС [1].
Известно, что структура, свойства материалов, а также их поведение на различное воздействие (например, повышение температуры) в значительной мере зависят от методов получения. Вольфрамат циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама, а также методами «мягкой» химии, к которым относятся золь – гель метод, химическое осаждение и гидротермальный синтез. Наиболее перспективным является гидротермальный метод, так как он позволяет получать высокодисперсный монофазный порошок ZrW2O8 с размером частиц в нанометровом диапазоне при относительно низких температурах. Несмотря на большой интерес со стороны исследователей, в настоящее время основные свойства и структура описаны для объемных материалов вольфрамата циркония. Аналогичных данных для порошков ZrW2O8 в литературе практически не встречается. Таким образом, необходимы детальные исследования структурно-фазовых превращений, протекающих в наноразмерных порошках вольфрамата циркония, полученных различными методами.
Основное применение вольфрамат циркония находит в технологии получения материалов нового поколения с уникальным комплексом свойств. Практическое использование материалов, содержащих ZrW2O8, подразумевает продолжительную работу в условиях различных воздействий, в том числе температуры. Исходя из этого, необходимо изучить поведение ZrW2O8 при изменении температуры. Аномальное тепловое поведение будет также влиять на конечные свойства композитов. Введение в материал дисперсных частиц, обладающих отрицательным КТР, приведет к его упрочнению, благодаря возникающим внутренним сжимающим напряжениям на границе раздела фаз за счет разницы КТР исходных компонентов. На данный момент практически нет исследований, посвящённых изучению реализации механизма упрочнения за счет разницы коэффициентов теплового расширения.
Степень разработанности темы. Анализ публикаций, посвященных изучению структуры и свойств вольфрамата циркония, показал, что исследования в этой области начаты давно [1 – 5], но, как правило, они ограничивались изучением свойств объемных материалов ZrW2O8. Несмотря на несомненную ценность подобных работ, на сегодняшний день недостаточно систематических исследований, посвященных изучению структуры, механизмов формирования и свойств наноразмерных порошков вольфрамата циркония, отличающихся методами получения. Также в литературе практически не встречается сведений, посвящённых изучению упрочнения металлических материалов, реализующегося за счет внутренних напряжений сжа-
4 тия, которые формируются благодаря разнице коэффициентов теплового расширения исходных компонентов.
Исходя из вышеизложенного, цель диссертационной работы – исследование структурно-фазовых превращений и свойств вольфрамата циркония, а также Al – ZrW2O8 псевдосплавов.
В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:
-
Исследовать морфологию частиц, структуру и фазовые превращения порошков вольфрамата циркония, полученных различными способами;
-
Изучить кристаллическую структуру, фазовые превращения и свойства вольфра-мата циркония, синтезированного выбранным методом. Выявить влияние температурных воздействий на свойства вольфрамата циркония;
-
Исследовать структуру, фазовый состав и механические характеристики алюминия с различным содержанием дисперсных частиц вольфрамата циркония;
-
Установить влияние вольфрамата циркония на механические свойства алюминия и определить оптимальную концентрацию ZrW2O8 для обеспечения максимальных прочностных характеристик;
-
Сформулировать общие рекомендации для практического применения вольфра-мата циркония. Научная новизна исследований. Получена важная информация о структурно –
фазовых превращениях прекурсора ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O в ZrW2O8 во время химического процесса, что дало возможность выявить механизм формирования воль-фрамата циркония. Определена энергия активации роста частиц вольфрамата циркония.
Получена совокупность результатов, включающая в себя данные о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, синтезированного в условиях гидротермального синтеза. Уставлено, что ZrW2O8 является кинетически стабильным в температурном интервале от 25 до 540 С, дальнейшее увеличение температуры приводит к изменению его структуры, сопровождающемуся перестройкой атомов, что является началом процесса разложения ZrW2O8 на ZrO2 и WO3, который завершается при 850 С.
Предложен способ упрочнения алюминия, основанный на внутренних сжимающих напряжениях, возникающих за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных материалов.
Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы следующие представления:
– о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и Al-ZrW2O8 псевдосплавов;
– о механизме формирования вольфрамата циркония, полученного гидротермальным методом;
– о влиянии температуры на структурно – фазовые превращения наноразмерного вольфрамата циркония;
– о воздействии теплофизических свойств ZrW2O8 на механические свойства алюминия.
Практическая значимость работы.
Определены оптимальные условия получения прекурсора ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония.
На основании проведенных исследований показано упрочнение алюминия нано-размерным вольфраматом циркония: введение до 1 мас.% ZrW2O8 в качестве упрочняющей добавки обеспечивает повышение твердости и прочности металлических материалов.
Предложено использование вольфрамата циркония в качестве компенсатора теплового расширения для создания керамических материалов, обладающих устойчивостью к термомеханическим нагрузкам и размерной инвариантностью, которая достигается за счёт градиента между тепловым расширением и сжатием исходных материалов.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применен комплекс методов (метод дифракции рентгеновских лучей, метод растровой электронной микроскопии, механические испытания), позволяющий изучать особенности структуры, фазового состава и свойств вольфрамата циркония и Al-ZrW2O8 псевдосплавов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Совокупность данных о структуре, фазовых превращениях и свойствах нанораз-мерного вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и алюминия с различным содержанием ZrW2O8;
-
При гидротермальном синтезе формирование вольфрамата циркония осуществляется в две стадии: переход из кристаллического состояния в рентгеноаморфное с последующим образованием и ростом зародышей ZrW2O8, при этом энергия активации разложения в 8 раз выше энергии активации образования и роста зародышей вольфрамата циркония;
-
Оптимальное содержание вольфрамата циркония, обеспечивающее псевдосплаву Al–ZrW2O8 максимальные значения прочности и твердости, составляет 0.5 мас. %. Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению
поставленных задач и использованием апробированных методов и методик исследования, применением статических методов обработки данных, анализом литературы, согласованием полученных результатов с данными других авторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Россия, Белгород, 13 – 15 октября 2011 г.), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (Россия, г. Томск, 28.09 – 2.10. 2011г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, г. Новосибирск, 2 – 4 декабря 2011г., 29 ноября – 2 декабря 2012г., 21 – 24 ноября 2013), Международной конференций по физической мезоме-ханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5 – 9 сентября 2011 г.), Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Россия, Москва, 23 - 26 октября 2012 г.), Всероссийской молодежной
конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики» (Россия, г. Томск, 11 – 13 апреля 2012 г., апрель 2013 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Россия, г. Томск, 17 – 19 октября 2012 г.), The Annual International Conference Yucomat (Montenegro, September 5 - 9 2011г., September 3 – 7 2012 г., September 2 - 6 2013г), The Biennial International Conference Materials Science and Engineering (Germany, September 25 – 27 2012 г.), 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes (Hungary, October 8 – 12 2012), Международной конференцией «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (г. Томск, 2013), ХХ Международной научно – технической конференцией «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), International Workshop «Failure of Heterogeneous Materials under Intensive Loading: Experiment and Multi – scale Modeling» (10 – 14 февраля 2014 г., г. Пермь).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 21 доклад и тезис в материалах научных конференций различного уровня.
Личный вклад автора состоит в синтезе порошка вольфрамата циркония различными методами и получении псевдосплавов Al – ZrW2O8, проведении рентгено-структурных и рентгенофазовых исследований, морфологического анализа, термического анализа и механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными и в совместном с научным руководителем формулировании основных научных положений и выводов.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы, который включает 108 наименований, всего 160 страниц машинописного текста, включая 75 рисунков и 6 таблиц.
Кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства вольфрамат циркония
Традиционно порошки вольфрамата циркония получают двумя способами: смешивание порошков оксида циркония и оксида вольфрама или солей циркония и вольфрама в необходимом соотношении и методами мокрой химией: золь – гель метод [10 – 12], гидротермальный синтез [14, 15] и метод обратного осаждения [13]. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Выбор метода определяется областями применения материалов, объемом производства и необходимым комплексом свойств.
Известно, что синтез вольфрамата циркония сопряжен с рядом трудностей – он является метастабильным при комнатной температуре и стабильным в узком температурном интервале от 1105 до 1257оС [24].
Твердофазная реакция протекает с участием твердых продуктов и/или реагентов, которая совершается в гетерогенных системах с формированием самостоятельной фазы [25]. Твердофазные реакции осуществляется, как правило, при высоких температурах (до 1700 оС), что связано с необходимостью диффузии исходных компонентов в реакционную зону. Известно, что диффузия в твердых материалах протекает достаточно медленно. Поэтому для активации взаимодействия между исходных материалов, необходимо сообщить некоторую энергию путем нагрева вещества. Чем выше температура, тем быстрее протекает диффузия и, следовательно, выше скорость твердофазной реакции [25]. В ходе термического разложения побочные продукты удаляются в газовую фазу.
Порошок вольфрамата циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрамат в стехиометрическом соотношении 1:2. Синтез порошка включает в себя измельчение исходных порошков, нагрев полученной смеси выше 1105 оС с последующей закалкой. Закалка является необходимым условием при синтезе вольфрамата циркония, чтобы избежать разложения полученного ZrW2O8 на исходные оксиды WO3 и ZrO2.
Согласно диаграмме состояния, диапазон стабильности вольфрамата циркония от 1105 – 1257 оС. Традиционно считается, что монофазный вольфрамат циркония формируется при температуре выше 1110 оС [24]. Впоследствии автор работы заявил, что при указанной температуре в полученном порошке будут присутствовать примеси в виде ZrO2 и WO3. Позже было установлено, что вольфрамат циркония высокой чистоты синтезируется при температуре выше 1150 оС [6]. Увеличение продолжительности изотермической выдержки приводит к формированию более чистого вольфрамата циркония, а увеличение температуры приводит к повышению теоретической прочности и модуля Юнги образцов [7]. Введение небольшого количества Al2O3 повышает механические свойства материала [8]. Средний размер частиц порошка ZrW2O8, полученный твердофазной реакцией, составляет несколько микрометров. Такой результат достигается благодаря высокотемпературному спеканию. Однако, использование многократных, повторяющихся, кратковременных нагреваний совместно с последующим измельчением порошка позволяет значительно уменьшить средний размер частиц до 700 нм, рисунок 1.1 [9].
РЭМ изображение ZrW2O8, полученного твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама [9]. К основным достоинствам данного метода следует отнести возможность получения большого количества ZrW2O8, что является предпочтительным с точки зрения реализации в промышленном производстве. При этом спекание посредством твердофазной реакции является достаточно экологичным и безотходным.
Среди недостатков можно выделить необходимость применения высоких температур спекания для активации реакции между оксидами циркония и вольфрама. При этом требуемые высокотемпературные режимы спекания и продолжительные изотермические выдержки (до 7 дней) приводят к укрупнению частиц порошка (несколько микрон) и провоцируют испарение оксида вольфрама в процессе синтеза, что нарушает стехиометрию соединения. Во избежание этого требуется дополнительное дорогостоящее оборудование (платиновые тигели).
Альтернативой физическим методам получения, к которым относится твердофазная реакция, являются методы «мягкой» химии. Примерами химических методов являются золь – гель метод, химическое осаждение, гидротермальный синтез. Основными преимуществами химических методов получения являются порошки с высокой степенью гомогенности, имеющие размер частиц в нанометровом диапазоне.
Технологическая особенность золь-гель метода заключается в приготовление раствора прекурсора с последующим его переводом сначала
в золь, потом в гель (за счет протекания процессов гидролиза и конденсации), последующем старении, высушивание и термообработке порошка. При всей простоте данного метода следует учитывать, что свойства конечного продукта очень чувствительны к условиям процесса на всех его этапах. Таким образом, внесение изменений на любом из этапов влияет на конечные свойства продукта.
Традиционно получение вольфрамата циркония золь – гель методом делиться на две группы: гидролитический [12, 26, 27] и негидролитический [11, 28, 29]. Процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров определяют морфологию и фазовый состав конечных продуктов, и внесение изменений на данной стадии позволит задавать определенные свойства [30]. Кроме этого, значение pH раствора оказывает значительную роль на размер частиц. Также для улучшения гомогенности и уменьшения размера зерен конечного ZrW2O8 при синтезе прекурсора в качестве комплексообразующего агента для увеличения кислотности раствора используют различные кислоты, например, лимонную и этилендиаментутрауксусную (EDTA) [12, 26]. Использование цитрат-гель метода позволяет получать однофазные и гомогенные оксиды для получения вольфрамата циркония. В процессе нагрева происходит быстрая диффузия и протекает реакция по границам зерен, что позволяет избегать испарения оксида вольфрама. Объемный вольфрамат циркония, полученный из таких оксидов, спеченный при 1800 оС в течение 2 часов, имеет размер зерен от 10 до 30 мкм [12, 26]. Кристаллизация аморфного прекурсора, полученного негидролитическим золь – гель методом, зависит от теплового режима: остаточные – OH или – OR группы устраняются поликонденсацией. При этом в процессе нагрева прекурсора до 740 оС возможна кристаллизация тригональной фазы ZrW2O8 с последующим переходом в кубическую при 1200 оС [10]. При этом введение небольшого количества затравки (кубический ZrW2O8) позволяет понизить температуру формирования кубической модификации ZrW2O8 до 700оС. Следует учитывать, что размер частиц затравки должен быть достаточно маленьким, чтобы встроиться в матрицу геля и получать большее число центров зародышеобразования. Данный метод позволяет получать высокочистые монодисперсные порошки со сферической формой частиц, средний размер которых не превышает 0.6 мкм, рисунок 1.2 [11, 28, 29].
Материалы и методики исследований
Для осуществления структурных исследований и механических испытаний алюминиевые образцы предварительно подвергались шлифованию по четырем граням для придания им правильной геометрической формы и удаления поверхностного дефектного слоя. Грань, предназначенную для металлографических рентгеноструктурных исследований, полировали на шлифовальной бумаге с различной зернистостью.
Структурные методы исследования Исследования структуры полученных порошков и образцов заключались в исследовании фазового состава и кристаллической структуры. Для определения размера, формы и структуры исследуемых порошков и образцов использовали растровый электронный микроскоп Philips SEM 515, электронный микроскоп JEM JEOL – 2010 в режиме просвечивающей электронной микроскопии. Энерго-дисперсионный анализ проводили на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 и сканирующем электронном микроскопе JSM-6390LV, интегрированный с энергодисперсионным анализатором. Измерения среднего размера частиц проводили методом случайных секущих [53]. На основании полученных измерений строили распределения частиц по размерам, определили средний размер d и дисперсия d. Значение ускоряющего напряжения, тока первичного электронного пучка, контраст изображения и угол наклона образца относительно электронного пучка в каждом случае определялись качеством получаемых изображений.
Исследования фазового состава и параметров кристаллической структуры производили методом дифракции рентгеновских лучей. Рентгеноструктурные исследования осуществляли на рентгеновском дифрактометре типа ДРОН с фильтрованным CuK излучением. Съемка производилась по точкам с шагом 0.05 и экспозицией 5 с. в угловом диапазоне 2 = 17 – 80 градусов. Идентификация фаз проводилась сопоставлением пиков рентгенограмм с картотекой ASTM.
Высокотемпературные in situ рентгеновские исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 с фильтрованным CuK излучением. Сканирование проводилось по точкам в диапазоне углов 2=10 – 70о с шагом 0.02о и экспозицией 3 с. в каждой точке. Для съёмки при высоких температурах использовалась камера Anton Paar HTK16. Для идентификации фазового состава использовалась порошковая база данных ICDD PDF – 2 (2004) и структурная база данных ICSD. Уточнение параметров решётки и уточнение структуры методом Ритвельда проводилось в программе TOPAS v4.2.
Термогравиметрия (термический анализ) Для определения процессов, происходящих при нагревании порошков, проводили дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГ). Термический анализ проводился на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter. Исследования велись в кислород – аргоновой смеси (20 % O2), служащей для удаления газообразных продуктов химических реакций. Скорость нагрева была постоянной – 5 С/мин. Интервал изменения температур составил от 20 до 1200 С. В эксперименте использовались платиновые тигли. Обработка термических данных осуществлялась при помощи Microcal(TM).
Механические испытания Испытания на сжатие образцов керамики осуществляли на установке «INSTRON – 1185» со скоростью нагружения 0.2 мм/с. Для анализа механических свойств материалов использовался метод осевого сжатия. При осевом сжатии образцов в виде параллелепипедов расчёт предела прочности проводился по формуле: (2.1) где Р – разрушающая нагрузка, S – площадь, к которой прикладывается нагрузка.
Измерения твердости по Виккерсу материалов Al – ZrW2O8 проводились на твердомере ПМТ – 3 с нагрузкой на индентор 200 г. Твердость по Виккерсу определяли как отношение величины нагрузки к площади поверхности отпечатка. По полученным результатам рассчитывалась твердость по Виккерсу по формуле:
Метод дилатометрии заключается в определении относительного удлинения образца с увеличением температуры. Дилатометрические исследования проводили на механическом кварцевом дилатометре. По полученным данным строили зависимости относительного изменения длины образцов от температуры. Эти зависимости аппроксимировали линейной функцией с максимальным коэффициентом корреляции. Из уравнения аппроксимирующей прямой определяли тангенс угла наклона, соответствующий коэффициенту A в уравнении аппроксимирующей линии y = Ax + B. Коэффициент теплового расширения определяли по уравнению (3). Нагрев образцов осуществлялся от 20 до 800 С.
В данном разделе диссертационной работы представлены результаты исследований морфологии частиц, структуры, фазового состава и тепловых свойств прекурсоров, необходимых для синтеза вольфрамата циркония, полученных твердофазной реакцией, методом обратного химического осаждения и гидротермальным синтезом. Проведен сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными по исследования порошков вольфрамата циркония. На основе полученных данных выбран метод получения и определены оптимальные условия синтеза вольфрамата циркония.
Исследование структуры, свойств вольфрамата циркония, полученного гидротермальным синтезом
Исследования, посвященные изучению атомно – кристаллического строения (положение атомов, расстояние между ними), позволяют предположить и подробнее изучить физические и химические свойства веществ. В настоящей работе, используя метод Ритвельда [73], были вычислены атомные координаты и межатомные расстояния для низкотемпературной модификации вольфрамата циркония при комнатной температуре. На рисунке 3.24 показаны рентгенограмма, взятая из базы ICSD (теоретическая), рентгенограмма полученного порошка ZrW2O8 (эксперимантальная) и разница между полученными и теоретическими значениями интенсивностей пиков (разностная). Полученная разница показывает степень соответствия структуры полученного материала с теоретическими. Профиль дифракционных линий описывался методом фундаментальных параметров. Для уточнения тепловых параметров атомов кислорода использовался тепловой фактор. В таблицах 3.1, 3.2 приведены рассчитанные с помощью метода Ритвельда значения координат атомов, межатомных расстояний для вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза. Здесь же для сравнения приведены аналогичные характеристики для ZrW2O8, синтезированного твердофазной реакцией, взятые из работы [1]. Положение атома циркония в структуре порошка незначительно отличались положению, приведенному в литературе. Видно, что полученные значения отличались от теоретических, разница не превышала, в среднем, 5 %. Вероятно, некоторое несоответствие рассчитанных координат атомов и межатомных расстояний вольфрамата циркония по сравнению с результатами, описанных в [1], обусловлено различными методами получения порошков и, как следствие, разными механизмами формирования структуры ZrW2O8.
На основе вычисленных данных была построена полиэдрическая модель структуры синтезированного вольфрамата циркония, рисунок 3.25 (а). Кристаллическая решетка вольфрамата циркония, полученного в данной работе, аналогична структурам, описанным в литературе [1, 4], и состояла из 44 атомов, формирующих жестко связанные октаэдры ZrO6 и тетраэдры WO4. Тетраэдры WO4 соединены с октаэдрами ZrO6 посредствам трех атомов кислорода, образующие связь Zr – O – W. При этом каждый атом кислорода, связанный с атомом вольфрама, приводит к асимметрии тетраэдра WO4. Четвертый атом кислорода не связан с атомами циркония, формируя связь O – W, и завершает тетрагональную координацию вольфрама. Между W1 и атомом O3, принадлежащий соседней группе WO4, существует слабое взаимодействие, рис. 3.25 (б). Рисунок 3.24 – Экспериментальная, теоретическая и разностная рентгенограммы, полученные при уточнении методом Ритвельда структуры кубического вольфрамата циркония.
Для изучения фазовых превращений, происходящих при нагревании вольфрамата циркония, полученного гидротермальным синтезом, проводили высокотемпературные рентгеновские исследования в режиме in situ в интервале от 25 до 750 С с шагом 100 С. На рисунке 3.26 приведены полученные результаты. Рентгеноструктурный анализ показал, что при комнатной температуре параметр решетки ZrW2O8 составил 9.15215 , размер областей когерентного рассеивания был равен 100 нм.
При нагревании ZrW2O8 от комнатной температуры до 150 С на рентгенограммах наблюдалось постепенное уменьшение интенсивности рефлексов от плоскостей (1 1 1), (2 2 1) и (3 1 0) вплоть до их полного исчезновения при температурах выше 200 С. Повышение температуры до 600 С привело к появлению слабых дифракционных линий, соответствующих оксиду вольфрама и оксиду циркония. Дальнейший рост температуры до 750 С способствовал увеличению интенсивности пиков WO3 и появлению рефлексов ZrO2.
Зависимость суммарной интенсивности (I) всех рентгеновских рефлексов в угловом интервале 2 = 10 до 60 градусов от температуры показана на рисунке 3.27. Полученную кривую можно условно разделить на три стадии. С повышением температуры нагрева до 200 С происходило уменьшение суммарной интенсивности (I стадия). При повышении температуры от 200 до 550 С (II стадия) значения I изменяются в пределах погрешности эксперимента. При дальнейшем повышении температуры нагрева до 750 С (III стадия) наблюдался рост суммарной интенсивности рефлексов. Точки пересечения аппроксимирующих линий соответствовали 200 С и 540 С.
На рисунке 3.28 показана зависимость параметра кубической решетки ZrW Og от температуры отжига. Значения параметра решетки монотонно уменьшались с повышением температуры от 25 до 750 С, что свидетельствует об отрицательном коэффициенте теплового расширения. Полученная зависимость аппроксимировалась линейными функциями с коэффициентом корреляции близким к 1. Видно, что полученные аппроксимирующие линии имели разный наклон к оси абсцисс, и точка их пересечения соответствовала 200 С. Значение коэффициента теплового
На рисунке 3.29 представлена зависимость значений коэффициента теплового расширения от температуры. Построение зависимости проводилось интерполяцией и дифференцированием зависимости параметра решетки от температуры. Погрешность дифференцирования составляет 25 % и находится в пределах ошибки производной. Полученная зависимость аппроксимировалась линейными функциями с коэффициентом корреляции близким к 1. Аппроксимирующие линии отличались наклоном к оси абсцисс. При повышении температуры от 25 до 150 С значение КТР в пределах ошибки не изменялись и составляло - 910 С . В интервале от 150 до 250 С наблюдалось резкое изменение величины коэффициента теплового расширения. В температурном интервале от 250 С до 700
Механические свойства Al – ZrW2O8
Анализ диаграмм «напряжение - деформация» алюминия с различным содержанием ZrW CbCOHi 5,С1о.5) 2Н20 и ZrW Og показал, что при изменении содержания массовой доли вводимых добавок механические свойства изменяются, рисунок 4.15.
На рисунке 4.16 показана зависимость предела прочности на сжатие алюминия от содержания ZrW OyCOHi 5,С1о.5) 2Н20 и ZrW Og. Видно, что при увеличении содержания вольфрамата циркония в шихте прочностные характеристики изменяются. При введении до 0.5 мас. % порошка вольфрамата циркония значение предела прочности увеличилось по сравнению с аналогичным значением для чистого алюминия и составило 172 МПа. Дальнейший повышение концентрации ZrW Og привело к понижению предела прочности, которое составило 103 МПа для А1 -10 мас. % ZrW Og.
Предел прочности на сжатие для системы А1 -ZrW20y(OHi 5,С1о.5) 2Н20 увеличивался с 140 МПа для чистого алюминия до 159 МПа для системы А1 - 0.5 мас.% ZrW20y(OHi 5,С1о.5) 2Н20, рисунок 4.17. Повышение весовой доли порошка прекурсора до 10 мас. % привело к понижению предела прочности до 63 МПа. Снижение предела прочности при введении 10 мас. %, связано, очевидно, с повышением пористости материала, рисунок 4.17. Максимальная прочность достигалась при введении частиц, размер которых не превышал 0.5 мкм, рисунок 4.20.
На рисунке 4.17 представлена зависимость предела прочности от пористости алюминия. Видно, что с ростом порового пространства выше 3% значения предела прочности уменьшались. Таким образом, можно предположить, что пористость снижает механические характеристики материала. В связи с этим необходимо учитывать прочность и твердость для беспористого состояния. Данные значения можно получить аппроксимацией данных по механическим свойствам от пористости экспоненциальной зависимостью вида у=А-ехр(-Ъ-х), где А - предел прочности / твердости беспористого алюминия, Ъ - константа. Коэффициент корреляции был максимальный и близок к 1, а при экстраполяции на беспористое состояние общее значение прочности для двух составов равно 173 МПа, твердости по Виккерсу – 236 МПа.
Таким образом, введение порошка вольфрамата циркония и его прекурсора приводит к повышению предела прочности алюминия, в среднем, на 20 %, по отношению с аналогичными характеристиками чистого алюминия. Максимальное значение предела прочности достигалось при введении 0.5 мас. % частиц модифицирующей добавки со средним размером до 0.5 мкм.
В поликристаллических материалах зависимость размера частиц на значение предела прочности описывается с помощью уравнения Холла – Петча [21, 22]: где k – коэффициент зернограничного упрочнения. Анализ зависимости прочности и твердости от d -1/2 показал, что при введении наноразмерных порошков вольфрамата циркония и его прекурсора в алюминий выполняется соотношение аналогичное соотношению Холла – Петча. Механические свойства псевдосплавов тем выше, тем меньше средний размер частиц.
Значения эффективного модуля Еэф и предела текучести 0,2 были определены из деформационных диаграмм. Зависимость эффективного модуля упругости от содержания прекурсора вольфрамата циркония в исходной порошковой смеси представлена на рисунке 4.21. Наибольшее значение эффективного модуля, Еэф = 8 ГПа имела система Al – 0.1 мас. % ZrW2O8. Значение эффективного модуля для чистого алюминия составило 1.2 ГПа. Для системы Al – ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O максимальное значение эффективного модуля достигается при введении 0.5 мас. % ZrW2O8 и составило 2 ГПа. При этом для чистого алюминия Еэф = 1.8 ГПа. В обоих случаях, дальнейшее увеличение доли модифицирующей добавки выше 0.5 мас.% в исходной порошковой смеси привело к снижению эффективного модуля упругости.
На рисунке 4.22 представлена зависимость предела текучести 0.2 от содержания вольфрамата циркония и его прекурсора. Как видно из полученной зависимости, что для системы Al – ZrW2O8 наибольшие значения предела текучести достигались при введении 0.1 мас. % ZrW2O8 и составляли 61 МПа. При содержании 0.5 мас. % прекурсора ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O предел прочности повысился до 50 МПа с 44 МПа для чистого алюминия. где - истинное напряжение; К - постоянная величина для данного материала, определяемая как истинное напряжение при значении истинной деформации равной нулю; - истинная деформация; n - показатель параболичности.
На рисунке 4.23 приведены деформационные диаграммы в двойных логарифмических координатах алюминия с различной долей вольфрама циркония. Полученные после логарифмирования зависимости были аппроксимированы линейными функциями с коэффициентом корреляции близким к 1. Аппроксимированные линии имели разный наклон к оси абсцисс. Можно заметить, что зависимость показателя параболичности п от содержания ZrW Og можно выделить два участка. Видно, что на кривых нагружения присутствовали участки с показателем параболичности п 1 или п 1. Это свидетельствует о том, что в материале протекает как упругая, так и пластическая деформация.
С ростом содержания ZrW OyCOHi 5,С1о.5) 2Н2O значения показателя параболичности П] и п2 алюминия увеличивались, при этом его значения не превышали 1, рисунок 4.24. Это свидетельствует о реализации пластической деформации в материале. Величины показателя параболичности щ на первом участке выше значений аналогичного параметра для второго, и приближались к 1. Следовательно, дальнейшее повышение содержания дисперсных частиц приведет к упругой деформации.
Для Al –ZrW2O8 c ростом содержания вольфрамата циркония значения n1 увеличивались с 0.6 для чистого алюминия до 1.6 при введении 0.5 мас.% ZrW2O8. Дальнейший рост концентрации способствовал незначительному уменьшению показателя параболичности, однако, его значение n1 1. При таком соотношении в материале реализуется упругая деформация. Для второй стадии величина n2 изменялась с 0.32 до 0.47, что соответствует пластической деформации.
На рисунке 4.25 представлена зависимость показателя параболичности от количества ZrW2O8 для Al –ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O (а), Al –ZrW2O8 (б). Видно, что с увеличением содержания вольфрамата циркония в исходной шихте материала значения показателя параболичности n увеличивались.
Для системы Аl – ZrW2O8 значение n1 изменялось от 0.6 до 1.2 с максимумом 1.6 при содержании порошка 0.5 мас. %. Значение n2 не превышало 1, максимальное значение – 0.5. При этом наблюдалось повышение значения показателя параболичности при введении 0.5 мас. % вольфрамата циркония, затем, в случае n1 – постепенное уменьшение, в случае n2 – неизменность значения параболичности. Согласно [80], при осевом сжатии увеличение n на начальных стадиях деформирования может быть обусловлено перемещением локальных объемов материала в поровое пространство. Уменьшение n1 может быть обусловлено ростом упругой составляющей, возникающей из – за увеличения содержания порошка ZrW2O8, которая препятствует доуплотнению материала, и, как следствие, перемещению его локальных объемов в поровое пространства.
Для системы Аl – ZrW2O7(OH1.5,Cl0.5)2H2O значение n1 менялось с 0.6 до 0.9. Значение n2 не превышало единицы, максимальное значение составляло 0.5, что соответствует пластической деформации. Согласно [80], такое поведение характеризует пластическую деформацию зерен алюминия и их экструзии, и образованию микротрещен по границам раздела элементов в структуре, при этом процессы разрушения превалируют над пластической деформацией.
