Введение к работе
Актуальность темы. Основные тенденции развития экономических отношений и жесткая конкуренция на мировом рынке требуют повышения эксплуатационных свойств материалов для производства защитных швейных изделий специального назначения. Выполнение этих требований невозможно без совершенствования производственных процессов или внедрения наукоемких, прогрессивных технологий.
Актуальность производства высококачественных многофункциональных текстильных материалов (МТМ), которые одновременно удовлетворяют множеству требований, часто противоречащих друг другу, в настоящее время не вызывает сомнений. Это обусловлено тем, что использование специальных швейных изделий в экстремальных условиях внешней среды требует обеспечения высокого уровня защиты в течение всего срока эксплуатации.
Эффективность водозащитной функции швейных изделий специального назначения зависит в равной степени от свойств применяемых текстильных и пленочных материалов, и от совершенствования технологических процессов в сфере текстильного производства, где материалы подвергаются механическим и физико-химическим методам воздействия.
В настоящее время существует ряд методов, позволяющих улучшать показатели свойств как основных текстильных материалов, так и пленочных, используемых для герметизации швов защитных швейных изделий на основе применения соответственно комбинированной технологии: для тканей - направленная модификация систем материалов с использованием традиционных (механических, термических, химических, электрохимических) способов ; для пленок - механические и физико - химические блокирующие воздействия, осуществляемые при герметизации швов, которые из-за ряда недостатков не нашли широкого применения в производстве текстильных изделий специального назначения. Поэтому решение проблемы необходимо осуществлять комплексно, путем разработки нового метода модификации многофункциональных текстильных материалов на основе использования потока «холодной» плазмы пониженного давления и метода структурирования полимерной дисперсии наночастицами серебра для получения многофункционального пленочного материала (МПМ) с целью герметизации швов защитных швейных изделий. Известные традиционные способы обработки не позволяют получить МТМ и герметизирующие МПМ с улучшенными эксплуатационными свойствами, а в ряде случаев повышение одних показателей свойств приводит к ухудшению других, требуют наличия специального оборудования и дополнительных производственных площадей, отличаются высокой трудоемкостью, токсичны и экологически небезопасны. Их осуществление сопровождается трудностями, вызванными особенностями соединения композиционных материалов с полимерными покрытиями.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы – улучшение комплекса свойств МТМ и герметизирующего МПМ, за счет обработки потоком «холодной» плазмы пониженного давления.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственные контракты № 14.513.11.0068 и № 14.В37.21.0815) по плану аспирантской подготовки.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка многофункциональных текстильных и пленочных материалов различной физической природы, обеспечивающих повышение показателей эксплуатационных свойств защитных швейных изделий специального назначения за счет обработки потоком «холодной» плазмы пониженного давления.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- проведена оценка современного состояния разработок в области создания МТМ и МПМ для герметизации швов защитных швейных изделий, отвечающих комплексу производственных и эксплуатационных требований;
- осуществлен выбор объектов и методик исследований для определения комплекса свойств МТМ и герметизирующего МПМ;
- исследовано влияние потока «холодной» плазмы пониженного давления на свойства МТМ и герметизирующего МПМ, предназначенных для изготовления защитных швейных изделий специального назначения;
- разработана схема технологического процесса модифицирования МТМ с герметизирующим МПМ с использованием плазменной обработки для улучшения показателей свойств защитных швейных изделий специального назначения.
Общая характеристика объектов и методов исследований. Объектами исследований являлись: МТМ для спецодежды с водоотталкивающей пропиткой «Климат Standard 250A» (арт. 81429), ткань защитная с ПЭ пленочным покрытием «ЗПМ 216/4», полиэфирно - хлопковая ткань «Премьер Standard 210» (арт.81423), а в качестве герметизирующего МПМ–полиуретановая дисперсия «Аквапол 11», структурированная наночастицами серебра.
При решении поставленных задач использовалась плазменная установка, а также стандартные методы и средства исследования свойств материалов: разрывной нагрузки и относительного удлинения при разрыве тканей (ГОСТ 3813-72), стойкости материалов к истиранию (ГОСТ 9913-90), жесткости (ГОСТ 8977-74), адгезионной прочности при расслаивании ткани с полиуретановой пленкой (ГОСТ 28966.1-91), гигроскопичности (ГОСТ 3816-81), водоупорности (ГОСТ 51553-99), стойкости к агрессивным средам: растворам кислоты, щелочи, нефти (ГОСТ 12.4.220-2002), стойкости к морской воде (ГОСТ 9733.9-83) и термостойкости (ГОСТ Р 12.4.234-2012).
Для исследования химического состава, структуры контрольных и модифицированных образцов МТМ и МПМ, применялись следующие методы: ИК - спектроскопия, ренгенографический фазовый анализ (РФА), электронно-микроскопические исследования поверхности и поперечного среза на конфокальном лазерном сканирующем 3D микроскопе. Измерения осуществлялись в соответствии с нормативно-технической документацией в научных лабораториях ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» и Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» ФГБОУ ВПО «КНИТУ», аккредитованного 22.06.2013г. № Росс RU 0001. 517413.
Обработка результатов проводилась на ПЭВМ с использованием методов математической статистики и регрессионного анализа. Оптимизация параметров технологических процессов осуществлялось в программе «Statistica 6.0». Погрешность результатов оценена с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
Достоверность научных положений, выводов обеспечены использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТ; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента; с применением апробированной математической модели наноструктурирования герметизирующего МПМ, основанной на фундаментальных законах, а также современных методах решения.
Метрологическое обеспечение исследований осуществлялось с целью реализации требуемого технического уровня и точности измерений при выполнении исследовательской работы, связанной с проведением измерительного эксперимента входных параметров плазменной установки; оценки правильности выбора системы их измерений и методик выполнения измерений показателей физико-механических и защитных свойств; обеспечения проведения измерений на поверенном оборудовании; контроля соответствия условий проведения измерений эксплуатационным документам применяемого исследовательского оборудования; осуществления метрологической оценки результатов измерений свойств материалов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые разработаны МТМ и герметизирующий МПМ, обладающие улучшенными показателями качества : высокими адгезионной и разрывной прочностью, относительным удлинением, минимальной жесткостью, повышенной стойкостью к агрессивным средам и морской воде, циклическим деформациям за счет их обработки потоком «холодной» плазмы пониженного давления.
2. Предложена математическая модель процесса наноструктурирования МТМ и герметизирующего МПМ на основе полиуретановой дисперсии с использованием плазменной обработки, передачи кинетической энергии «быстрых» атомов звеньям полимерной цепи на внутренних поверхностях микро- и нанопор. Уменьшение диаметров пор и возникающей межфазной границы между атомами плазмообразующего газа и полимером способствуют сокращению проницаемости полимерной полиуретановой дисперсии в 1,5 - 2раза.
3. Впервые показано, что воздействие ионного потока плазмы пониженного давления для повышения адгезионной прочности МТМ и МПМ происходит за счет модификации структуры межфазной границы, образованной между МТМ и герметизируемым МПМ. Установлено, что максимальная глубина проникновения атомов плазмообразующего газа в поверхностный слой полимерных материалов составляет 10 мкм, при этом около 95% их находится в слое толщиной 2 мкм.
4. Впервые установлено, что показатель стойкости к агрессивным средам ( растворам кислоты, щелочи, нефти) и морской воде модифицированных МТМ и герметизирующего МП М зависит от вида плазмообразующего газа. Применение инертного газа - аргона в процессе плазменной обработки материалов позволяет значительно повысить показатель стойкости к агрессивным средам и морской воде.
5. Установлено, что плазменная обработка оказывает дегазирующее действие на пропитывающий состав водоотталкивающей отделки. Кроме того, плазменная обработка материалов приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия с участием различных функциональных групп, более полному протеканию релаксационных процессов и снижению остаточных напряжений как с изнаночной, так и лицевой стороны, а также возможной кристаллизации и выделению новых фаз. Следствием этого является повышение механических характеристик МТМ и герметизирующего МПМ.
6. Предложена новая схема технологического процесса модифицирования МТМ с герметизирующим МПМ на основе полиуретановой дисперсии, структурированной наночастицами серебра, направленная на герметизацию отверстий от прокола иглы при изготовлении изделий специального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Практическая значимость работы.
1. Определены технологические режимы воздействия плазмы, позволяющие направленно регулировать показатели физико-механических и защитных свойств МТМ и герметизирующего МПМ.
2. Обработка потоком «холодной» плазмы пониженного давления позволяет комплексно повысить свойства МТМ для спецодежды с водоотталкивающей пропиткой: разрывную нагрузку на 24 % и относительное удлинение на 16 %; стойкость к истиранию на сгибах и по поверхности на 27 %; термостойкость на 18 %; гигроскопичность до 6,2 %; водоупорность на 24 %; стойкость к нефти на 72%, щелочи на 64 % , кислоте на 58 %, морской воде на 32 %, преимущественно в плазмообразующем газе аргон. В смеси газов аргон - пропан - бутан физико-механические свойства материалов увеличиваются на 11 %, стойкость к агрессивным средам - 48 %, как с лицевой, так и изнаночной стороны, в зависимости от вида агрессивной среды, а жесткость снижается - на 12 % (по сравнению с контрольными необработанными образцами и видами материалов).
3. Выявлено, что плазменная модификация композиционного материала, состоящего из МТМ и герметизирующего МПМ, позволяет: повысить адгезионную прочность при расслаивании на 106 %, разрывную нагрузку на 38 % и относительное удлинение на 21 %, стойкость к истиранию на 45 %, гигроскопичность до 5,9 %, водоупорность на 46 %, термостойкость на 22 %; уменьшить жесткость при изгибе на 10 % по сравнению с контрольными образцами; увеличить стойкость к агрессивным средам: к нефти на 95 %; кислоте на 75 %; щелочи на 81,2 % и стойкость к морской воде на 40 %.
4. Определено, что плазменная обработка позволяет увеличить время воздействия агрессивных сред (нефти, щелочи, кислоты) и морской воды на композицию МТМ+ герметизирующий МПМ более чем в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с МТМ при одновременном повышении их физико-механических характеристик.
5. Разработана схема энерго- и ресурсосберегающей комплексной технологии получения МТМ с регулируемыми показателями эксплуатационных свойств за счет применения как герметизируемого МПМ на основе полимерной дисперсии, так и обработки потоком «холодной» плазмы. Проведены опытно-промышленные испытания материалов на ОАО «КазХимНИИ» (г. Казань), по результатам которых имеются протоколы испытаний. Суммарный экономический эффект от внедрения технологии получения модифицированных МТМ и герметизирующего МПМ с применением потока «холодной» плазмы пониженного давления составляет 1,4 млн. рублей на 550 тыс. погонных метров материалов за счет улучшения их физико-механических и эксплуатационных характеристик.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1.Результаты экспериментальных исследований, доказывающие, что плазменная обработка способствует комплексному улучшению показателей свойств МТМ и герметизирующего МПМ.
2.Результаты воздействия плазмы на текстильные и полимерные герметизирующие материалы, вызывающего конформационные изменения в полимерах, уплотнение их структуры, что способствует повышению адгезионной прочности композиционного материала при расслаивании и стойкости к действию агрессивных сред.
3.Математическая модель процесса наноструктурирования МТМ и герметизирующего МПМ, а также взаимодействия ионного потока плазмы с целью повышения водоупорности материалов, применяемых для производства защитных швейных изделий специального назначения.
4.Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие, что изменение поверхностных свойств модифицированных МТМ и МПМ в зависимости от используемого плазмообразующего газа и режима плазменной обработки влечет за собой изменение показателей стойкости к агрессивным средам (растворам кислоты, щелочи, нефти) и морской воде.
5.Результаты исследований, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции полимерных материалов, а приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия с участием различных функциональных групп, более полному протеканию релаксационных процессов и снижению остаточных напряжений как с изнаночной, так и с лицевой стороны МТМ за счет упорядочения аморфной и увеличения доли кристаллической фазы полимера.
6. Рекомендации по созданию новых плазмомодифицированных материалов с заранее заданными свойствами, отвечающих комплексу производственных и эксплуатационных требований и предназначенных для изготовления изделий специального назначения.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки по регулированию показателей эксплуатационных свойств МТМ и герметизирующего МПМ, которые обеспечивают решение комплекса задач по сохранению стойкости защитных материалов к воздействию производственных факторов.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в их проведении и разработке математической модели процесса наноструктурирования МТМ и МПМ с использованием потока «холодной» плазмы; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке рекомендаций по использованию МТМ и МПМ в технологическом процессе герметизации шва при изготовлении защитных швейных изделий специального назначения. Вклад автора является основным при выполнении работы на всех стадиях.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
- Международных конференциях и симпозиумах: V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Москва- Иваново, 2008); Международной научно - технической конференции - «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010); II Международной научно - практической конференции «Дизайн: новые взгляды и решения» (Казань,2010); Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии» (Израиль, 2010); VI-VIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2010-2012); Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010-2011), XXXVII Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2010), Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» ICPRFD (Казань, 2011), Международной научной школе «Актуальные проблемы науки о современных методах формообразования изделий легкой промышленности из полимерных материалов» (Москва-Казань, 2011), Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012);
- Всероссийских научно – технических и научно - практических конференциях: I Всероссийской научно - практической конференции «Дизайн: новые взгляды и решения» (Казань, 2007); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации»(Новосибирск, 2007); I Всероссийской научно - технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010);
- Региональных межвузовских конференциях: Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань,2010); научной сессии КНИТУ (Казань, 2009 -2012).
- Международных и всероссийских конкурсах научных работ: Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «Форум Роснанотех» (Москва, 2010); Всероссийском конкурсе научно-технического творчества студентов и аспирантов вузов «ЮНЭКО 2009» (Москва, 2009); Всероссийском открытом конкурсе на лучшую научную работу студентов вузов РФ по техническим наукам» (Москва, 2010).
Основные результаты работы изложены в 38 публикациях, из которых 17 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 13 в материалах конференций, 5 тезисах и 3 конкурсах на лучшую научную работу студентов и аспирантов вузов РФ по техническим наукам, где стала победителем двух конкурсов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из четырех глав. В тексте приведены ссылки на 227 литературных источника. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 19 таблиц и приложение.
