Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Особенности формирования электроискровых покрытий, композиционные электродные материалы из минерального сырья
1.1. Развитие метода электроискрового легирования
1.2. Физические основы процесса
1.2.1. Принципиальная схема
1.2.2. Модель процесса ЭИЛ Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко
1.2.3. Обобщнная модель процесса А.Д. Верхотурова
1.2.4. Основные параметры процесса
1.2.5. Формирование вторичной структуры анода
1.3. Создание электродных материалов – состояние и анализ
проблемы использования минерального сырья
1.3.1. Особенности изготовления электродных материалов
1.4. Выводы по литературному обзору и постановка задачи
исследования
ГЛАВА II. Методика исследований, оборудование и материалы
2.1. Методология достижения цели исследования
2.2. Минерально-сырьевая база порошковой металлургии ДВ-региона
2.3. Экспериментальные методы определения характеристик дисперсных материалов
2.3.1. Коллоидно-химические характеристики
2.3.2. Определение удельной поверхности
2.4. Выщелачивание и восстановление шеелитового концентрата
2.5. Эрозия массы анода и привеса катода
2.6. Макро-, микро-, наноструктуры, рентгенофазовый и химический анализ электродных материалов и легированных слоев
2.7. Жаростойкость, износостойкость микроабразивный износ, шероховатость и дилатометрический анализ
2.8. Электродные материалы, изготовленные самораспространяющимся высокотемпературным синтезом
2.9. Общие сведения о материалах
2.10. Установки и автоматизированные комплексы электроискрового легирования, разработанные в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН
2.10.1. Опытно исследовательский комплекс ЭИЛ
2.10.2. Механизированная установка
2.10.3. Генераторы импульсов технологического тока
2.10.3.1. Импульсный зарядно-разрядный ключ с регулируемой ам- 78 плитудой и длительностью электрических импульсов
2.10.3.2. Разработка автоматизированного рабочего места для элек- 80 троискрового легирования
2.10.4. Ручные установки моделей IMES 85
2.11 Оптимизация режимов нанесения электроискровых по- 86
крытий из сплава ВК8 на сталь Х12Ф1
ГЛАВА III. Научные и технологические основы создания порошковых и композиционных электродных материалов для электроискрового легирования
3.1. Принцип суперпозиции плотностей распределений 92
3.2. Кинетика измельчения твердосплавного порошка ВК8 101
3.3. Классификация электродных материалов в зависимости 108 от их физико-химической природы и основные критерии их создания
3.3.1. Классификация электродных материалов 109
3.3.2. Основные критерии создания электродных материалов 111
3.4. Выводы по 3 главе 123
ГЛАВА IV. Разработка и исследование новых электродных материалов
Разработка и исследование композиционных порошковых электродных материалов на основе боридов/оксидов циркония и вольфрама
Металлотермического синтеза боридов вольфрама и циркония с использованием минерального сырья Дальнего Востока
Упрочненные электроискровым легированием слои на стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе диоксида циркония
Упрочненные электроискровым легированием слои на стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе борида циркония
Упрочненные электроискровым легированием слои на стали 45 порошковыми композиционными порошками на основе борида вольфрама
Выводы по 4 главе 214
Развитие и разработка технологии эил по данным 220 трибологических и эксплуатационных исследований
Роль электроискровых многослойных слоев на рост жаростойкости стали 35
Упрочнение титанового сплава ВТ3-1 электроискровым легированием металлами и твердыми сплавами
Упрочнение титанового сплава ВТ20 электроискровым легированием переходными металлами
Формирование измененного поверхностного слоя при электроискровом легировании
Выводы по 5 главе 260
Исследование и внедрение механизированной 262
Установки для электроискрового легирования Механизированное электроискровое легирование стали 262 35 и стали Х12Ф1 – закономерности и взаимосвязи состава анода со структурой и свойствами легированного слоя
Упрочнение металлами поверхностного слоя на стали 35 при механизированном электроискровом легировании Влияние механических параметров механизированной 279 установки при электроискровом легировании вращающимся торцевым электродом на формирование поверхностного слоя
Расчет стационарного теплового поля в электродном ма- 293
териале в механизированном электроискровом легиро вании
Выводы по 6 главе 301
Основные результаты и выводы 303
Список литературы 307
- Обобщнная модель процесса А.Д. Верхотурова
- Опытно исследовательский комплекс ЭИЛ
- Классификация электродных материалов в зависимости 108 от их физико-химической природы и основные критерии их создания
- Упрочнение титанового сплава ВТ20 электроискровым легированием переходными металлами
Обобщнная модель процесса А.Д. Верхотурова
На основе экспериментально исследованной зависимости пробивного напряжения от расстояния между электродами, делается вывод о неприменимости представлений о таундсеновском электронно-лавинном механизме при пробое промежутков зазором менее d 10 мкм, так как в этих условиях пробивное напряжение Uпр 300 В, что противоречит закону Пашена [1, 10]. Исходя из того что в межэлектродном промежутке зазором d = 2 мкм, с приложенным постоянным напряжением U = 100 В, напряжнность электрического поля составляет Е = 5107 В/м [1], авторы делают вывод, что пробой в этих условиях развивается по стримерному механизму, связывая с этим существование искрового разряда. По современным представлениям стример представляет собой слабо ионизированный тонкий канал, который образуется из первой лавины в достаточно сильном электрическом поле (Е « 107 В/м) и прорастает в направлении каждого из электродов [1]. Изначально обладая некоторой проводимостью, стример вызывает резкое возрастание проводимости канала, что сопровождается искровым разрядом. В качестве источника энергии разряда служит конденсатор (С), за счет чего осуществляется перенос электронов на анод [1]. При этом вся энергия разряда выделяется на аноде. По мнению Б.Р. Лазаренко [4], этой энергии достаточно для плавления локального микрообъма анода. Возникающие при прохождении разрядного тока электродинамические силы выбрасывают расплавленный материал с поверхности анода. Выброшенный материал осаждается на катоде, сваривается с ним и частично диффундирует в его поверхностные слои. Процесс на этом не заканчивается, поскольку вслед за частицами движется электрод, включнный в электрическую схему, на емкости которой вновь накоплена энергия. Второй импульс тока проходит сквозь раскалнные частицы на катоде, сопровождается механическим ударом движущейся массы анода. На следующем этапе процесса при механическом контакте электродов частицы свариваются между собой с прогревом слоя поверхности катода, на котором они расположены. Помимо диффузии перенеснных частиц в толщину катода под действием электрического тока инициируются химические реакции между частицами и материалом катода. Механический удар по раскалнному катоду приводит к проковке полученного покрытия, что значительно увеличивает его однородность и пластичность. Далее анод движется вверх, а на поверхности катода остатся прочно соединнный с ним слой из материала анода.
Предложенная создателями метода модель процесса ЭИЛ, сыграла большую роль в практическом освоении последнего на начальном этапе развития. Однако расширение областей применения ЭИЛ, появление новых его видов и углубление физических представлений о механизмах явлений, протекающих на рабочей поверхности электродов, требует дальнейшего уточнения модели с целью разработки научных принципов создания и выбора электродных материалов, оптимизации технологических режимов обработки.
Существующая модель базируется на данных, полученных на ограниченном числе объектов, в узком диапазоне технологических режимов обработки, при отсутствии диагностики плазмы в канале искры, без учта роли микро- и макроструктуры поверхностных слов электродов и физико-химической природы материалов в кинетике формирования ЛС. Она учитывает: эродирование материала в жидкой фазе, диффузионное взаимодействие материалов электродов и проковывание ЛС в процессе обработки. Предполагается, что процесс переноса вещества с анода на катод осуществляется в жидкой фазе и происходит до контакта электродов. При контакте покрытие уплотняется, после чего цикл легирования заканчивается и анод возвращается в исходное положение. Данная модель требует ряда уточнений и дополнений.
Так в [12] справедливо отмечается отсутствие физико-математического обобщения основных процессов, протекающих при ЭИЛ, анализа теплофизиче-ских, термомеханических, гидро-, газодинамических процессов, происходящих в межэлектродном промежутке и на поверхности, влияющих на эрозию материалов электродов и формирование ЛС.
В литературе имеются отдельные, противоречивые сведения о влиянии процесса эрозии на формирование ЛС. Так, в [12] подчркивается независимость процессов, происходящих на аноде и катоде при ЭИЛ. С другой стороны, в [13 – 15] сделана попытка установления закономерностей между эрозией материала анода, состоянием поверхности катода и формированием ЛС. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть отдельно вопросы эрозии материала электродов и формирования ЛС с последующим установлением взаимосвязи между ними. Систематические данные по этим вопросам, определяющих процесс ЭИЛ, в литературе отсутствуют. Первый вопрос применительно к электроэрозионной обработке (ЭЭРО) наиболее полно рассмотрен Б.Н. Золотых, который предложил модель процесса эрозии материала электродов в жидкой диэлектрической среде [16, IV].
Большинство исследователей метода ЭИЛ считают, что закономерности эрозии электродов при ЭИЛ сходны с таковыми при ЭЭРО, хотя состав межэлектродной среды, электрические параметры разряда существенно изменяют условия протекания основных физико-химических процессов в приповерхностных слоях электродов.
Опытно исследовательский комплекс ЭИЛ
Образование интерметаллидов с участием никеля, молибдена и железа являются следствием микрометаллургических процессов, протекающих на катоде в результате перемешивания и химического взаимодействия компонентов легирующего сплава с материалом катода. Электронная дифракция показала, что в покрытии полученном электродом с 3% добавкой ДТК появляются бори-ды титана различной стехиометрии – TiB2 Ti2B5. Кроме основной фазы TiC появляются фазы Ni3Ti и SiC (рис. 4.12).
Характеристики износостойкости покрытий, полученных при ЭИЛ ЭМ на основе TiC - Ni - Mo - ДТК, представлены на рис. 4.13. Анализ экспериментальных результатов показывает, что введение ДТК во всех случаях испытаний приводило к повышению износостойкости ЛС. При небольшом пути трения (1-5 км) наблюдается небольшой износ (до 8 мкм) для исследованных покрытий. С увеличением пути трения (10-20 км) износостойкость образцов значительно снижается, причм наименьшая интенсивность изнашивания у покрытий из 138 сплава Д4, объясняется высокой микротврдостью слоя. Снижение механических характеристик покрытий повышает интенсивность изнашивания после ЭИЛ сплавом Д0.
Гистограмма относительного износа образцов из стали Х12Ф1 с электроискровыми покрытиями сплавами. Материал легирующих электродов: 1 -Д0; 2 - Д1, 3 - Д2, 4 - Д3, 5 - Д4, 6 - Д5, 7 - Д6, 8 - Д7, 9 - ВК8.
Исследование жаростойкости покрытий, сформированных безвольфрамовыми твердыми сплавами, вызывает научный и практический интерес. С помощью термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) было проведено изучение термического поведения образцов стали Х12Ф1 без покрытия и с покрытиями на воздухе и в аргоне. Были исследованы однослойные и двухслойные покрытия. В качестве ЭМ использовали составы Д0, Д4, а так же были нанесены покрытия сформированные вышеперечисленными ЭМ и хромом. Хром использовали, как сильно карбидообразующий элемент. Методом РФА на поверхности ЛС наряду с металлическим хромом обнаружен карбид хрома - Сг7С3.
Нагрев стали Х12Ф1 до 1100 С показал наличие структурно полиморфных превращения при 767.5С и выраженным эндотермическим эффектом с максимумом при температуре 835.5С (рис. 4.14). На рис. 4.15 представлена термограмма процесса окисления стали Х12Ф1 с покрытиями на основе карбида титана.
Анализ экспериментальных данных на ТГ кривых показывает, что удельный прирост массы увеличивается от 600 до 1100С, что связано с ростом скорости диффузии кислорода при повышении температуры и образованием оксидных фаз на поверхности образца. На ТГ кривых видно, что покрытие на образце, в состав которого входит хром, окисляется медленнее других покрытий, что показывает двух кратное уменьшение массы.
На рис. 4.16 представлены дифференциальные кривые процесса окисления стали Х12Ф1 с покрытиями на основе карбида титана. Анализ ДСК кривых показывает, что при температурах 768 оС (АС1: П - А) и 828оС (АСт : Ф - А)при сутствуют эндоэффекты структурных полиморфных превращений стали. После 1000оС на кинетических кривых стали без покрытия и стали покрытой Д4+Сг наблюдается экзоэффект окисления. Возрастание экзоэффекта на образцах с двухслойным покрытием можно объяснить образованием на поверхности и резким окислением карбида хрома Сг7Сз, степень окисления которого при температуре 1000оС за один час составляет 84.9 % [265]. На кривых, покрытых электродами Д4 и Д5, экзоэффекта не наблюдается, несмотря на значительное увеличение массы образцов.
Металлографические исследования образцов стали Х12Ф1 исследованных на жаростойкость на приборе NETZSCH STA 449 F3 показали, что поверхность всех образцов покрыта оксидным слоем толщиной до 80 мкм, а так же произошло обезуглероживание поверхности (рис. 4.17). Исследовали глубину коррозии (толщину окисного слоя) образцов легированных электродами на основе карбида титана.
На поверхности стали Х12Ф1 легированной электродом Д0 (рис. 4.18 а) образуется неравномерный слой окислов толщиной от 4 до 50 мкм, присутствует коррозионное повреждение, проходящее под поверхность слоя. Обезуглероживание не происходит.
Классификация электродных материалов в зависимости 108 от их физико-химической природы и основные критерии их создания
Одним из перспективных методов нанесения порошковых защитных и упрочняющих покрытий, получившим практическое применение, является способ ЭИЛ. Суть метода заключается в нанесении порошкового ЭМ с помощью мощного импульсного разряда, развиваемого в полузамкнутом объме с наложением электрического поля, и осуществляется за счт взаимодействия частиц порошка с плазмой искрового разряда подаваемого в межэлектродный промежуток в газовой среде.
На рис. 4.65 приведена схема электроискрового нанесения покрытий с применением порошкового материала в электрическом поле.
К основным проблемам, которые существуют в области данной технологии, относятся необходимость увеличения сплошности нанеснного слоя и его толщины. Применение нового керамического порошкового материала на основе кубического диоксида циркония должно способствовать решению этой проблемы. Атомная структура керамических материалов обеспечивает их химо стойкость к разрушающему воздействию окружающей среды. Кроме того, поскольку большинство керамических материалов состоит из оксидов металлов, дальнейшее окисление (при горении или других химических реакциях), как правило невозможно.
Схема электроискрового нанесения покрытий из порошкового материала в электрическом поле: А - электрод (анод), К - деталь (катод), С - мкост-ное накопитель, Д1 - выпрямитель, R1 - балластное сопротивление, R2 - токоо-граничивающее сопротивление, Д2 - разделительный вентиль, Б - бункер с порошком.
Прочность связей между атомами в керамических материалах определяет также их высокие температуру плавления, тврдость и жсткость. Однако прочность связей [214] препятствует скольжению атомных слов относительно друг друга, и материал теряет деформируемость, а с ней и способность противостоять прилагаемой нагрузке. Керамические материалы под действием нагрузки, возрастающей до некоторого порогового значения (порог хрупкого разрушения), превосходно сохраняют свою форму; затем связи внезапно “подаются”, и материал сразу разрушается. Другое следствие хрупкости керамики состоит в том, что выдерживаемые ею сжимающие нагрузки существенно превосходят допускаемые нагрузки на растяжения и сдвиговые нагрузки (стремящиеся сдвинуть различные слои материала в противоположных направлениях). Причина заключается в том, что под действием сжатия зарождающиеся трещины стремятся закрыться, в то время как растягивающие и сдвиговые напряжения “растаскивают” поверхности трещин, т.е. способствуют их росту. Керамические материалы стали бы гораздо устойчивее к растрескиванию, если бы уда 207
лось найти способ уничтожения обычных дефектов типа пустот и частиц химических примесей между зрнами материала. Эти дефекты концентрируют вблизи себя любое приложенное напряжение. Поскольку керамический материал деформируется слабо и не может таким образом снижать приложенное напряжение, порог разрушения материала на дефектах может быть превышен задолго до того, как общая нагрузка на изделие достигнет порогового значения. Как только это произошло, на дефекте начинает развиваться трещина. Поскольку и сама образовавшаяся трещина является дефектом - концентратором напряжений, она быстро распространяется внутри керамического материала, что в конце концов приводит к хрупкому разрушению. Поэтому при нанесении керамических покрытий актуально повышать вязкость наносимого материала.
Эксперименты проводились на образцах из стали 45 размером 35 х 100 мм при следующих фиксированных параметрах установки: при f = const; I=const; Up = const ; Уд = const; Vэ = const; Vп = const; Р = const.
В таблице 4.23 приведены металлографические исследования ЛС полученных с помощью новых керамических порошковых ЭМ на основе бадделеи-тового концентрата (образец №1), ЧСДЦ с массовым содержанием оксида магния от 10 до 20% (образцы № 2-4), кубического диоксида циркония стабилизированного гидроокисью магния (образец №5). Видно, что при использовании бадделеитового концентрата наряду с максимальной микротврдостью ЛС, он так же содержит много трещин и пор. Это связано со способностью диоксида циркония претерпевать полиморфные превращения. В процессе ЭИЛ в зоне разряда возникают значительные температуры, достаточные для перехода ZrO из исходной моноклинной (а) модификации, в тетрагональную (/?) и даже кубическую (у). При попадании материала на подложку в результате охлаждения происходит обратное превращение /3 {у) а , в результате которого объем увеличивается, что приводит к растрескиванию легированного слоя.
Для уменьшения числа дефектов структуры, инициирующих образование трещин, предложен новый порошковый керамический материал, который тор 208
мозит рост трещин, возникающих в процессе электроискрового легирования. Эффект нового материала основан на структурном превращении, в результате которого увеличивается вязкость. Используется свойство кристалла диоксида циркония изменять структуру под действием напряжения, возникающего на конце распространяющейся трещины. Трещина, приближаясь к включнным в матрицу керамического материала кристаллическим зрнам, вызывает их расширение. Результатом этого расширения является локальное сжатие прилегающей к зерну керамической матрицы, и растущая трещина оказывается сжатой в точке роста, что мешает ей развиваться дальше. Из табличных данных видно (таб. 4.23), что наиболее качественное покрытие (отсутствие трещин) получено с помощью кубического ZrO2, стабилизированного MgO (рис. 4.66).
Упрочнение титанового сплава ВТ20 электроискровым легированием переходными металлами
Например, средняя микротврдость ЛС, полученного при упрочнении Ti (7,96 ГПа) в 3,62 раза, а средняя микротврдость ЛС полученного при упрочнении Mo (9,53 ГПа) в 4,33 раза превышает микротврдость материала основы (2,2 ГПа), однако износостойкость покрытия у них меньше, чем у покрытия V (6,9 мкм), Cr (6,7 мкм) и Ta (5,3 мкм). Максимальная сплошность покрытия также не оказывает доминирующего влияния на его относительную износостойкость (Mo – 100%, V – только 36%). Анализируя относительную износостойкость ЛС образцов из стали 35 после ЭИЛ переходными металлами не наблюдается е прямой зависимости от тврдости легирующего материала. Однако заметна общая тенденция увеличения износостойкости с увеличением микротврдости ЛС. Можно отметить, что на износостойкость ЛС значительное влияние оказывает и структура поверхностного слоя, о чм говорится в работе [234].
Влияние механических параметров механизированной установки при электроискровом легировании вращающимся торцевым электродом на формирование поверхностного слоя
На эффективность процесса ЭИЛ [12, 229] влияет большое число факторов (механических, электрических, межэлектродной среды и др.), изменение которых в процессе работы механизированных установок способствуют изменению стабильности, технологических показателей процесса, снижению повторяемости получаемых результатов.
Если электрические параметры механизированных установок в целом достаточно разносторонне исследованы [8, 237, 238], то изучение влияния их механических параметров на формирование ЛС, в частности, при использовании МУВТЭ в качестве рабочего инструмента, носит разрозненный характер [205, 239].
При механизированной ЭИЛ цилиндрических деталей решающую роль играет правильный подбор скорости вращения легируемой детали и подачи легирующего электрода вдоль образующей поверхности детали. Это достигается экспериментальным подбором в соответствии с используемой мощностью генератора импульсов технологического тока и заданной производительностью процесса.
Из данных [8] установлено, что каждый рабочий режим ЭИЛ имеет оптимальную линейную скорость, подачу и производительность процесса. Автором [8] были найдены наилучшие сочетания величин окружной скорости упрочняемой детали, продольной подачи электрода и рационального охлаждения, осуществлена увязка этих величин с мощностью и возможной произ водительностью рабочих режимов электроискровых аппаратов. Задача решалась для сильноточных режимов генераторов импульсов с использованием в качестве электрода-инструмента электромагнитного вибратора.
Авторами работы [237] также проводились исследования технологических режимов «чистового» механизированного ЭИЛ с использованием электромагнитного вибратора, однако скорость вращения образцов неуказанного диаметра выражалась частотой их вращения, что затрудняет использование этих результатов на практике. Предпринимались многочисленные попытки оптимизировать процесс ЭИЛ на механизированных установках с применением многоэлектродных головок [238], которые ввиду сложностей в их эксплуатации не нашли широкого применения. В работе [37] установлено, что равномерные по сплошности ЛС могут быть получены при смещении обрабатывающего электрода на 1/4 диаметра эрозионной лунки, что вызывает необходимость проводить процесс с определенной оптимальной скоростью перемещения анода вдоль обрабатываемой детали. Автором [241] при механизированном ЭИЛ была реализована идея продольного перемещения легирующего электрода на 1/4 его диаметра и определена оптимальная форма электрода – прямоугольник сечением 3-4 диаметра эрозионной лунки, а так же предложена методика определения е диаметра по режиму обработки и температуре плавления материалов электродов.
Сказанное справедливо для вибрационного способа ЭИЛ. При безвибрационном ЭИЛ с использованием МУВТЭ и следящей системы за поддержанием МЭП в разрядном контуре, распределение состоявшихся электроискровых импульсов по поверхности катода носит случайный характер, связанный с неоднородностью и микронеровностью соприкасаемых поверхностей. На формирование ЛС существенное влияние оказывает, кроме того, чувствительность следящего устройства и частота вращения легирующего электрода [204, 239]. Но систематизированных данных по исследованию данного во 281 проса и технологических рекомендаций по проведению процесса легирования в литературе не обнаружено.
Представляет определенный интерес рассмотреть взаимосвязь и влияние механических параметров при ЭИЛ на созданной механизированной установке «IMES-1001» с МУВТЭ на формирование и характеристики ЛС.
Исследовали процесс формирования ЛС и его свойств, провели теоретическое обоснование выбора схемы и механических параметров установки. Схема установки “IMES-1001” приведена на рис. 6.1. В качестве материала подложки применялась сталь 35, материал электрода - стандартный тврдый сплав ВК8. Размеры обрабатываемых образцов устанавливались из удобства проведения исследований. Диаметр обрабатываемой детали dдет=12 мм, длина обрабатываемой поверхности l = 5,3 мм, е площадь f = 2 см3.
Электрические параметры ЭИЛ во время проведения исследований оставались неизменными. Настройка следящей системы отвечающая за поддержание постоянного МЭП производилась по максимально стабильному наибольшему значению рабочего тока для заданного режима в разрядном контуре. При использовании генератора импульсов «Элитрон-22 а» среднее значение тока составляло Iр = 1,3 + 0,2А.
В процессе ЭИЛ проводились стандартные процедуры исследований описанные выше. Формирование ЛС при механизированном ЭИЛ зависит от режима работы следящей системы за поддержанием определнного МЭП, скорости вращения легирующего электрода, скорости перемещения вращающегося торцевого электрода, которая, в свою очередь, зависит от линейной скорости вращения легируемой детали и продольной подачи суппорта. А также зависит от энергетических показателей генератора электрических импульсов, состояния окружающей среды и времени легирования, приведнного к единице покрываемой площади.
Линейная скорость вращения легируемой детали V зависит от условий ЭИЛ, материалов катода и анода, теплового режима процесса, чувствительности следящей за постоянством МЭП системы, скорости вращения легирующего электрода и т.д., которые, в свою очередь, зависят от не самой. Таким образом, параметры, определяющие процесс механизированного ЭИЛ, являются взаимосвязанными.
Рассмотрим оптимальные механические параметры механизированной установки для ЭИЛ: линейную скорость вращения легируемой детали, продольную подачу МУВТЭ и скорость вращения последнего при определенном времени обработки. Узел следящей системы выполняет роль поперечной подачи легирующего электрода.
