Введение к работе
Актуальность темы Решение проблем, связанных с низкими потребительскими и эксплуатационными характеристиками используемых в настоящее время электропроводящих полимерных композитов с металлическими и углеродными наполнителями, а также полимерных фрикционных материалов, содержащих асбест и используемых в машиностроении, может быть найдено введением в их состав, как в качестве основных компонентов, так и в виде активных добавок, - проводящих нестехиометрических соединений титана типа фаз внедрения (карбидов, нитридов, карбонитридов либо других бинарных или более сложных соединений указанного элемента и различных неметаллов) Эти перспективные наполнители отличаются высокой стойкостью к факторам внешней среды, высокой электро- и теплопроводностью, превышающей характеристики самого металла, и высокой активностью в химических реакциях на поверхности, вследствие нестехиометричности Разработка новых составов композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана с заданными характеристиками и исследование закономерностей изменения их свойств позволят создать современные материалы для получения электропроводящих композитов, абразивных материалов, защитных покрытий, резистивных нагревателей и фрикционных изделий, не содержащих асбест
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Алтайского государственного университета на 2001-2005 гг., тема «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава) и материаловедение полифункциональных композиционных материалов» (01200 111638), темпланом Минобразования РФ на 2001-2005 гг, тема «Разработка научных основ создания экологически чистых материалов и ресурсосберегающих технологий их получения» (01 2 00215040), в рамках проекта, поддержанного грантом Президента РФ № МК-1922 2005 3 «Физико-химические основы создания, технология, свойства и применение полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана» (01 2 00601554) и проектов «Моделирование структуры и свойств электропроводящих композитов» (01 2 00609230), «Новые методы диагностики композиционных материалов и их компонентов» (01 2 00609229)
Цель работы заключается в создании нового класса электропроводящих и фрикционных полимерных композиционных материалов для использования в машиностроении, содержащих в своем составе нестехиометрические соединения титана, а также в установлении закономерностей изменения их свойств и структуры
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи'
разработать способы получения наполнителей, нестехиометрических соединений титана, содержащих в своем составе неметаллы С и N, па основе технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением простых и сложных органических веществ, а также титансодержащих отходов машиностроения,
разработать простые, чувствительные и экспрессные методики элементного анализа и установления состава синтезированных наполнителей,
разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности применения в машиностроении новых электропроводящих материалов на основе термопластичных и термореактивных полимерных матриц, в которых нестехиометрические соединения титана являются проводящими наполнителями,
исследовать особенности внутренней структуры электропроводящих материалов с нестехиометрическими соединениями титана и создать модель, способную описывать закономерности и предсказывать изменения их структуры и свойств,
разработать новые способы количественного определения N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, а также полиаминимидных связующих, пригодные для исследования физико-химических процессов при получении композитов,
исследовать закономерности адсорбции, отверждения и полимеризации, а также смачивания на границе «наполнитель-полимер» и в объеме материала для систем на основе термореактивных и термопластичных связующих, с синтезированными нестехиометрическими соединениями титана,
разработать способ получения высоконаполненных фрикционных материалов, в которых нестехиометрические соединения титана выступают в роли активных, многофункциональных наполнителей,
получить новые безасбестовые полимерные фрикционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана и исследовать их свойства
Научная новизна полученных результатов Теоретически обосновано использование нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy (0,5<л, х+у<1,0) в качестве перспективных наполнителей полимерных композиционных материалов, в которых эти соединения, характеризующиеся высокой электро- и теплопроводностью, механической прочностью, тугоплавкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред, потенциальной активностью в физико-химических процессах формирования композита, выступают как основные наполнители либо в качестве активных ингредиентов
Впервые получены дисперсно-наполненные полимерные композиты, содержащие в своем составе нестехиометрические соединения титана, для использования в машиностроении в качестве электропроводящих (на основе
термопластичных и термореактивных матриц) и безасбестовых фрикционных материалов (на основе полиаминимидного и каучуково-смоляного связующего)
Разработаны новые методы и приемы получения указанных наполнителей по технологии СВС, а также простая схема их элементного анализа для определения содержания неметаллов и титана в материалах
Обнаружен эффект температурного саморегулирования (для
материалов на основе связующего ПАИС-104), и впервые - эффект
дополнительного структурирования наполнителя за границей протекания в
электропроводящих композиционных материалах на основе
нестехиометрических соединений титана и исследованных термопластичных и термореактивных полимерных матриц Создана компьютерная модель «структура-свойство» для этих композитов (программы для ЭВМ «Cluster» и «ClusterM»), позволяющая рассчитывать электрофизические характеристики, границы перколяционных переходов, визуализировать особенности структуры материала, в зависимости о г содержания, формы и пространственного расположения частиц наполнителя
Предложено использование фрактографических методов на основе непосредственного сканирования образцов с высоким разрешением (4800 dpi) для исследования их внутренней структуры, закономерностей ее изменения, влияния различных параме гров (вид полимерной матрицы, тип и природа наполнителя, технология получения и др) для исследования электропроводящих и фрикционных композитов Разработан комплекс компьютерных программ («Anahzer», «FracDim»), позволяющих автоматизировать, упростить и ускорить исследования
На основе совместного исследования электрических свойств,
результатов компьютерного моделирования и прямой сканирующей
фрактографии установлена природа эффекта дополнительного
структурирования наполнителя в электропроводящих материалах,
содержащих нестехиометрические соединения титана, который объясняется
изменением морфологии основной проводящей структуры
высоконаполненного материала, образованной геометрически
анизотропными частицами наполнителя, и проявляется в существовании скачка сопротивления дисперсно-наполненных композитов при содержании наполнителя выше 60 %
Разработаны простые (1-2 стадии анализа), экспрессные (3-5 мин) и чувствительные (до 0,2 - 0,5 мкг/мл) способы определения использованных для получения материалов мономеров (iV-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров (полиаминимидных связующих) в сложных смесях и композитах на основе их реакционной способности и проявляемого эффекта сольватохромии, с помощью которых исследованы процессы на границе «наполнитель-полимер», отвечающие за формирование структуры и новых свойств полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана (адсорбция мономеров и олигомеров, отверждение связующих)
Разработана технология получения высоконаполненных полимерных материалов фрикционного назначения в чашечных смесителях, позволяющая изменять их структуру, равномерность распределения волокнистых, дисперсных наполнителей, связующего и активных добавок и улучшать трибомеханические и потребительские свойства материалов
Положения, выносимые на защиту
Теоретические и экспериментальные исследования, позволившие создать новый класс полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy (0,5-. х+у<\,0), получаемых СВС-технологией
Технология получения нестехиометрических карбидов титана TiCx (0,5<іс<1,0) путем утилизации отходов машиностроения, содержащих до 70 % металла, заключающиеся в одновременном проведении целевой СВС-реакции, алюмотермического восстановления окисленного металла и взаимодействия титана с органическими примесями при прогревании реакционной шихты термитным составом
Технология получения композиционных материалов фрикционного назначения с активными добавками нестехиометрических соединений титана в чашечных смесителях
Составы новых электропроводящих и фрикционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана для применения в машиностроении
Универсальная методика элементного анализа тугоплавких нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy, используемых для наполнения полимерных композитов, заключающаяся в мокром озолении образцов при определении N и Ті и их сжигании в кислороде при определении С, с фотометрическим и весовым, соответственно, окончанием анализа
Методика исследования композиционных материалов путем непосредственного сканирования с высоким разрешением (4800 dpi) их поверхности и определения величины фрактальной размерности границ наполнителя
Природа эффекта дополнительного структурирования наполнителей за границей перколяции в свободнонаполненных электропроводящих полимерных материалах на основе нестехиометрических соединений титана, определяемая изменением морфологии структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя
Комплекс результатов исследований, показывающих возможность использования эффекта дополнительного структурирования наполнителя для стабилизации электрофизических параметров проводящих полимерных композитов на основе нестехиометрических соединений титана и полиаминимидного связующего ПАИС-104
Совокупность экспериментальных результатов, показывающих возможность использования нестехиометрических соединений титана
TiCx, TiNx и TiCxNy в качестве активных наполнителей полимерных фрикционных материалов на основе связующих ПАИС-104, СТ 1138, СФП-012 АК-30, за счет их влияния на адсорбционные и кинетические процессы с участием этих олигомеров, улучшающего физико-механические свойства фрикционных изделий
Практическая значимость работы На основании разработки
оригинальных составов и исследовании их свойств был создан новый класс
полимерных композиционных материалов с нсстехиометрическими
соединениями титана - электропроводящие и высоконаполненные
фрикционные материалы для применения в машиностроении (Пат РФ
№№ 2189998, 2237071, 2280657, 2265630, 2265623) Электропроводящие
композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана
на основе термостойких связующих использованы для получения
нагревательных, токопроводящих, защитных и отражающих покрытий
Клеевые материалы и пасты использованы при ремонте электродвигателей и
снижении потерь энергии в контактных узлах (ОАО «АЗТН», г Барнаул)
Фрикционные материалы, содержащие активные добавки
нсстехиометрических соединений титана применяются в узлах трения (дисковые и барабанные тормоза, муфты сцепления и пр) современных машин и механизмов, так как характеризуются улучшенными триботехническими параметрами и отсутствием в их составе асбеста
Разработан и внедрен простой способ и технология утилизации титансодержащих отходов машиностроения с получением целевых продуктов - абразивных материалов и проводящих или активных наполнителей, - позволяющие перерабатывать до 25-50 кг/сутки таких отходов (ОАО «(Л О», г Барнаул)
Способ получения фрикционных материалов в чашечном смесителе (Пат РФ № 2232167) апробирован полупромышленно и рекомендуется для получения качественных высоконаполненных полимерных материалов, содержащих различные добавки, с низкими энергозатратами
Компьютерные программы «Anahzer» (Св-во РФ № 2004612560), «FracDim» (Св-во РФ № 2004612598) и «Young» (Св-во РФ № 2005611645) могут использоваться для обработки растровых изображений, исследований композиционных материалов и фазовых границ и внедрены в исследовательскую и производственную практику (АлтГУ и АлтГТУ им И И Ползунова, г Барнаул, БТИ АлтГТУ, г Бийск, ТГУ, г Томск), а программа «Termoscan» (Св-во РФ № 2005612023) - управления установками, для исследований неизотермических процессов (АлтГУ) Компьютерная программа «Cluster» (Св-во РФ № 2005612128) может использоваться не только как симулятор структуры и свойств электропроводящих материалов, но и для предсказания перколяции в любых двухфазных системах со свободно распределенной анизотропной фазой и используется в учебном процессе ВУЗа (АлтГУ)
Способы определения содержания мономеров (jY-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров - полиаминимидных связующих
(Пат РФ №№ 2156454, 2175124, 2229698) применялись не только для исследования физико-химических процессов на поверхности нестехиометрических соединений титана с их участием, но и для чувствительного определения этих веществ (0,2-0,5 мкг/мл) в составе различных объектов (ОАО «ЗСВ», г Барнаул)
Практическая значимость работы и полученных , результатов подтверждена также дипломами конкурса «Лучший изобретатель і ода Лучшее изобретение года» Алтайского государственного университета в 2004 и 2006 гг, премией им И И Ползунова и премией Администрации г Барнаула Комплекс научного программного обеспечения, состоящий из программ для ЭВМ «Anahzer», «FracDim» и «Young», удостоен серебряной медали на VI Московском Международном салоне инноваций и инвестиций
Достоверное гь результатов исследований определяется применением
стандартных способов измерений, тестовых объектов и систем с
применением сертифицированного оборудования Адекватность
предложенной компьютерной модели определяется соответствием результатов симуляции экспериментальным данным Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы
Личный вклад автора Основная часть исследований в работе (получение и изучение свойств наполнителей и композиционных материалов, разработка оригинальных методик исследования композитов и создание экспериментальных установок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством (написание программ для ЭВМ), либо при непосредственном участии (разработка аналитических методик)
Апробация работы Основные положения и результаты диссертации
докладывались и обсуждались на различных Международных и
Всероссийских конференциях среди которых Международные научно-
технические конференции «Композит-99, 2005» (Барнаул, 1999, 2005), Ш-ей
Всероссийской научно-практической и IX-ой Международной научной
конференции «Решетневскис чтения» (Красноярск, 1999, 2005), 1-ой
Всероссийской и Ш-ей Международной научно-технической конференции
«Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001, 2005), VIII-ой
Международной научно-технической конференции «Проблемы
машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003), Ш-ей и IV-ой Всероссийских конференциях по научному программному обеспечению «Практика применения научного программного обеспечения в образовании и научных исследованиях» (С -Петербург, 2005, 2006), 1-ой и 11-ой Международных научно-практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С -Петербург, 2005, 2006), Международной научно-практической конференции «Дни науки - 2005» (Днепропетровск, 2005), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Химия XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Ш-ей Международной научно-технической конференции «Современные проблемы совершенствования и развития
металлических, деревянных, пластмассовых конструкций в строительстве и
на транспорте» (Самара, 2005), Международной научной конференции
«Наука теория и практика» (Прага-Днепропетровск-Белгород, 2005), 1-ой
Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России
Фундаментальные исследования в области химии и инновационная
деятельность» (Иваново, 2005), IV-ой Международной научно-практической
конференции «Автомобиль и техносфера» (Казань, 2005), Международной
научной конференции «Физико-химические основы новейших технологий 21
века» (Москва, 2005), XXV Российской школе по проблемам науки и
технологий «Итоги диссертационных исследований» (Москва-Миасс, 2005),
VIII-ой Международной научно-практической конференции
«Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики» (Москва, 2005), Международной конференции Европейского общества исследований материалов «E-MRS Fall Meeting» (Варшава, 2005), Международной конференции «Advances in Solidification Processes» (Стокгольм, 2005), Международном форуме по проблемам науки, техники и образования «III Тысячелетие - новый мир» (Москва, 2005), Международной научной конференции «Цифровая обработка сигналов» (Москва, 2006)
Публикации По теме диссертации опубликовано более 60 научных работ, в том числе 2 монографии, 40 стаїей в центральных и реферируемых журналах, из которых 33 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, получено 14 авторских свидетельств и патентов Основные научные и практические результаты работы обобщены в монографиях «Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана» (Томск Изд-во ТГУ, 2006) и «Электропроводящие композиты с нестехиометрическими соединениями титана» (Барнаул Изд-во АлтГУ, 2006)
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из Введения, 7 глав, Заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы и Приложения Содержание работы изложено на 279 страницах машинописною текста, диссертация содержит 56 таблиц и 81 рисунок Список литературы включает 394 наименования источников
