Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 Антифрикционные сплавы 11
1.2 Особенности производства антифрикционных сплавов 13
1.3 Методы порошковой металлургии 16
1.4 Растворение твердых металлов и сплавов в жидких, кинетика и лимитирующая стадия 18
1.5 Образование твердых и жидких растворов и интерметаллидов как конкурирующие процессы при ТЖВ 36
1.6 Способы производства композиционных материалов из НК, основанные на монотектическом взаимодействии 45
1.7 Преимущества и недостатки метода контактного легирования, основанного на монотектической реакции 50
1.8 Сплавы на основе системы железо-медь-свинец-олово 52
Глава 2. Описание оборудования и методики исследования 60
2.1 Подготовка образцов к металлографическому анализу 60
2.2 Оборудование для микроструктурного анализа 61
2.3 Определения твердости и предела прочности 62
2.4 Оборудование и методики определения микротвердости 62
2.5 Сканирующий электронный микроскоп ...63
2.6 Рентгеноспектральный анализ 63
2.7 Рентгеновский фазовый анализ 65
2.8 Определение износостойкости и коэффициента трения 65
2.9 Математическая обработка результатов 66
Глава 3. Обоснование концепции выбора нового элемента-лидера 68
3.1. Общий подход к выбору элементов-лидеров 68
3.2 Физическая модель действия элементов-лидеров 69
3.3 Анализ двойных диаграмм равновесия 72
3.4 Концепция выбора нового элемента-лидера для поверхностного легирования железо-медного сплава свинцом 77
Глава 4. Результаты экспериментов и их обсуждение 79
4.1 Микроструктура исходного материала 79
4.2 Описание экспериментов 80
4.3 Контактное легирование чистой меди, железа и железо-медного сплава из расплавов Pb-15%Zn, Pb-20%Sn, Pb-15%Sn-15%Zn 83
4.4 Получение сплавов железо-медь-свинец-олово-цинк 89
4.5 Микрорентгеноспектральный анализ 94
4.6 Фазовый анализ 98
4.7 Зависимость ширины рабочего слоя от времени выдержки в расплаве РЬ-5%Sn-10%Zn 104
4.8 Механические и антифрикционные свойства сплавов 106
4.8.1 Механические свойства 106
4.8.2 Антифрикционные свойства 108
Глава 5. Сравнительный анализ структуры и свойств новых и базовых антифрикционных материалов 113
5.1 Анализ современных подшипников скольжения 113
5.2 Наплавка железо-медного сплава на сталь с последующим контактным легированием 117
5.3 Сравнение новых и базовых антифрикционных материалов 120
Общие выводы и результаты работы 126
Литература 128
Приложения 141
- Растворение твердых металлов и сплавов в жидких, кинетика и лимитирующая стадия
- Преимущества и недостатки метода контактного легирования, основанного на монотектической реакции
- Оборудование и методики определения микротвердости
- Концепция выбора нового элемента-лидера для поверхностного легирования железо-медного сплава свинцом
Введение к работе
Актуальность темы. Несмотря на то, что во всем мире непрерывно ведутся работы по снижению потерь на трение и износ эта проблема сохраняет свою актуальность. Достаточно сказать, что по оценке экспертов ежегодные потери мировой экономики от этих факторов составляют многие миллиарды долларов. Самую важную роль в снижении этих потерь играет качество подшипников скольжения и соответственно антифрикционных сплавов. В связи с постоянно возрастающей интенсивностью работы механизмов машин и нагрузок на основные узлы особое значение приобретает разработка новых антифрикционных сплавов для тяжелонагруженных подшипников скольжения.
Цель работы. Разработка, получение и исследование новых антифрикционных сплавов с улучшенными служебными свойствами на основе системы Fe-Cu, получаемых методами контактного легирования при минимально возможном содержании олова в легирующем расплаве. Изучение особенностей взаимодействия железо-медного сплава с расплавами на основе свинца и установление влияния легирующих элементов расплава на структуру, фазовый состав и свойства новых композиционных материалов.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
Изучение возможности полного отказа от применения олова при получении антифрикционных сплавов данного класса;
Разработка способов получения композиционных материалов типа (Fe-Cu) -(Fe-Cu-Pb-Sn-Zn) с высокими антифрикционными свойствами и минимально возможным содержанием олова в легирующем расплаве;
Изучение особенностей взаимодействия железо-медного сплава с расплавами свинец-цинк и свинец-олово-цинк и влияния цинка на структуру и фазовый состав композиционных материалов;
Изучение зависимости механических и антифрикционных свойств от химического состава и микроструктуры сплавов;
Сравнительный анализ структуры и свойств базовых и новых антифрикционных материалов.
Научная новизна:
Впервые изучены закономерности взаимодействия трехкомпонентного расплава Pb-Zn-Sn с железо-медным сплавом. Установлена опережающая диффузия цинка в железо-медный сплав по отношению к олову;
Впервые четко установлен переход от твердо-жидкофазного взаимодействия с преимущественным растворением твердого сплава к взаимодействию с прониканием
компонентов расплава в объем твердого сплава при изменении концентрации одного из компонентов расплава;
Показано, что, несмотря на интенсивную опережающую диффузию цинка из расплава свинца в объем железо-медного сплава он не может быть использован как элемент-лидер поскольку двухкомпонентный расплав свинца с цинком интенсивно разрушает железо-медный сплав при всех изученных условиях;
Впервые показано, что добавление 2%(здесь и далее все проценты весовые) олова к расплаву цинк-свинец останавливает процесс разрушения железо-медного сплава и инициирует частичное проникание всех трех компонентов расплава в железо-медный сплав. Добавление в расплав 5% олова достаточно для полного прекращения разрушения твердого сплава и начала интенсивного проникания тяжелых легкоплавких компонентов в железо-медный сплав;
Уточнена физическая модель контактного легирования из трехкомпонентного расплава, согласно которой в железо-медный сплав последовательно проникают цинк, олово и свинец.
Впервые показано, что эффективность действия элемента-лидера, позволяющего осуществлять поверхностное легирование конструкционных материалов тяжелыми легкоплавкими элементами из их расплава, может быть значительно усилена путем добавления в расплав элементов, не удовлетворяющих требованиям к элементам-лидерам. Это ускоряет процесс контактного легирования при экономии дорогих дефицитных элементов.
Практическая ценность.
Предложен метод поверхностного контактного легирования железо-медного сплава тяжелыми легкоплавкими элементами, позволяющий снизить содержание олова в легирующем расплаве с 20% до 5%. По сравнению с выбранным прототипом;
В результате контактного легирования из трехкомпонентного расплава РЬ-Zn-Sn в поверхностном слое сплав Fe-Cu заданной толщины образуется сложнолегированный сплав Fe-Cu-Pb-Sn-Zn, обладающий лучшими антифрикционными свойствами, чем базовый сплав Fe-Cu-Pb-Sn, взятый за прототип. Обоснована и экспериментально подтверждена рекомендуемая температура контактного легирования 780-790С;
Показано, что взаимодействие расплава свинец-цинк, не содержащего олова со сплавом железо-медь может быть использовано для создания на поверхности
конструкционных материалов целого ряда новых сплавов типа «баббит» с широкой гаммой структур и соответственно антифрикционных свойств.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры «Материаловедения и технологии конструкционных» ГОУ МГИУ, Международной научно-практической конференции ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» Москва, 2008, 2010 и II Международном российско-китайском семинаре «Влияние электромагнитных полей на структуру и характеристики материалов», ИМАШ им.А. А.Благонравова РАН, Москва 2009.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, изложенных на 142 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 132 рисунка. Список литературы включает 126 источников.
Методы исследования. В работе использованы современные методы металлографического, микрорентгеноспектрального, рентгеновского фазового анализа, современные методики и оборудование для трибологических исследований, методы математической обработки результатов эксперимента и современная вычислительная техника.
Растворение твердых металлов и сплавов в жидких, кинетика и лимитирующая стадия
Систематический анализ контактных процессов на границе жидкого и твердого металлов был впервые выполнен в известной-монографии. [46], В этой работе был сделан неоднократно подтверждавшийся впоследствии вывод о большом многообразии вариантов структурных превращений на границе твердого и жидкого металлов и об отсутствии однозначной связи
этих превращений с типом диаграммы равновесия. В частности, отмечалось, что взаимодействие двух металлов в общем случае может происходить двумя путями - диффузионным (растворение тугоплавкого в легкоплавком) и "реактивным" путем, когда могут образовываться различные фазы в зависимости от условий реакции. Вполне возможно также одновременное протекание двух типов процессов - растворения и химической реакции на поверхности.
Для описания процессов растворения твердого металла в жидком автор [47] приводит кинетическое уравнение растворения Нернста-Щукарева в виде где S - площадь контакта жидкого металла с твердым; Поо - концентрация в насыщенном расплаве; Уж - объем жидкого металла.
Коэффициент а определяется типом процесса растворения. Различают два типа растворения — кинетический и диффузионный. Для кинетического режима растворения скорость растворения определяется разрывом связей атома в решетке твердого металла и образованием связи с атомами жидкого металла и а = сотр/п,», где сот - вероятность перехода атома из твердого состояния в жидкое; р - поверхностная плотность твердого металла.
Для диффузионного режима растворения скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного отвода растворенных атомов от границы контакта и a = D/5, где D - коэффициент диффузии атомов твердого металла в жидком; 8 - толщина диффузионного пограничного слоя. Может реализоваться также смешанный режим растворения, когда скорость растворения лимитируется как скоростью перехода атомов твердого металла в расплав, так и их диффузионным отводом от границы контакта. В этом случае п - концентрация расплава; т - время растворения;
Критерии, позволяющие оценить какой из названных выше факторов является лимитирующим для процесса растворения, согласно [48], сводятся к следующему: если растворение поверхности равномерное, то определяющую роль играет диффузионный отвод продуктов растворения; если наблюдается опережение фронта растворения по границам зерен металла, то лимитирующей является процесс разрыва связей атомов в твердом металле. К признакам кинетического режима относятся: - отсутствие градиента концентрации в объемах реагирующих фаз; независимость скорости процесса от перемешивания расплава; отсутствия равновесия между фазами; большие значения энергии активации процесса.
Признаки диффузионного режима фактически противоположны: наличие градиента концентрации в фазе, скорость массопереноса в которой лимитирует процесс; равновесное распределение растворяемого элемента вблизи поверхности раздела фаз; ускорение процесса растворения при перемешивании фазы с наибольшим диффузионным сопротивлением; меньшее значение энергии активации,, чем при кинетическом режиме. Из приведенных рассуждений видно, что для четкого разделения лимитирующих этапов следовало бы полностью исключить любые конвективные процессы в зоне контакта. Поскольку это принципиально трудно осуществимо, чаще идут по другому пути - изучают растворение цилиндрических образцов, вращающихся в расплаве с заданной скоростью, что позволяет снять вопросы о неконтролируемых конвективных процессах. Одновременно, изменяя скорость вращения, можно придти к аргументированному заключению о лимитирующем этапе растворения.
Серия экспериментов, выполненная на тех же системах при перемешивании расплавов показала, что растворимость как в свинце, так и в висмуте существенно возрастает. На основании этих результатов авторы [49,50] пришли к выводу о том, что скорость растворения меди в расплавах свинца и висмута контролируется переносом растворенных атомов в расплаве, а также их конвекцией и турбулентным течением из насыщенного слоя в расплав.
Растворимость меди и некоторых других металлов и сплавов в свинце в широком интервале температур изучали также в работах [51-55]. В [53] концентрацию меди в свинце определяли путем закалки расплава от температуры равновесия; согласно полученным данным при повышении температуры от 643К до 1054К растворимость меди в свинце изменяется от 0,146 до 2,300 вес.%. В [53] получены эмпирические соотношения для определения растворимости меди и алюминия в свинце при различных температурах
Следует также отметить, что ситуация с оценкой лимитирующего фактора процесса растворения может значительно осложниться при переходе от чистых металлов к сплавам. В доказательство этого можно сослаться на уже цитированную работу [54], где в экспериментах по растворению в свинце медно-никелевых сплавов была показана неприменимость кинетических уравнений, полученных для чистых металлов. В [54] дано объяснение этому факту, согласно которому в рассматриваемом случае, кроме поверхностной реакции отрыва атомов и их переноса в жидком металле следует учитывать еще и перенос в твердом сплаве.
Преимущества и недостатки метода контактного легирования, основанного на монотектической реакции
Описанный выше эффект интенсивной миграции расплавов легкоплавких металлов в твердые металлы или сплавы в условиях протекания монотектическои реакции между ними позволили получить ряд беспористых сплавов, таких как железо-медь-свинец и железо свинец с содержанием свинца до 50 вес.%, что является невозможным для любого другого известного метода. Благодаря исключению из технологической цепочки элементов порошковой металлургии удалось получить повышенную прочность сплавов, однородную микроструктуру и повышенное содержание свинца, это все дает возможность предположить о получении высокого уровня антифрикционных свойств.
При получении сплавов на основе железо-медь-свинец в качестве объекта контактного легирования (КЛ) применяют сплав железо-медь приблизительного состава 50-50% [123]. Данный сплав обеспечивает высокий уровень прочности, тепло- и электропроводности материала, хорошую скорость и воспроизводимость процессов КЛ, а также необходимое количество медной фазы, остающейся в сплаве после завершения легирования из расплава. Исходный сплав выплавляют из армко-железа и технически чистой меди.
Сравнение коэффициента трения в одинаковых условиях сплава железо-медь-свинец и базового сплава БрАЖ 9-4, показывает, что сплав с большим содержанием железа обладает лучшими показателями, это связано с большей дисперсностью включений свинца в нем. При содержании 7-10 вес.% свинца коэффициент трения новых материалов ниже, чем у базового сплава и при увеличении содержания свинца разница возрастает. Важно отметить, что свинец в режиме сухого трения выполняет роль твердой смазки и способствует повышению противозадирных свойств.
Оптимальное значение износостойкости железо-медно-свинцового сплава достигается приблизительно в той же области концентрации свинца, рис. 8. Следует отметить, что в проведенных экспериментах лучше себя показали сплавы на основе системы Fe-50%Cu.
Таким образом можно заключить, что метод контактного легирования, основанный на монотектической реакции, решает многие технологические проблемы систем несмешивающихся компонентов и позволяет получить уникальные беспористые материалы, производство которых ранее было невозможно. Главными недостатками этого метода являются применение свинца при относительно высоких температурах и невозможность целенаправленного изменения микроструктуры сплавов. Ниже будут описаны методы устранения первого из этих недостатков.
Так как базовая система Fe-Cu-Pb исключает возможность какого-либо совершенствования материалов на ее основе без привлечения дополнительных легируюищх элементов, не считая разве возможности некоторого упрочнения железной основы за счет растворенной в ней меди, то были предприняты попытки ее легирования.
Метод производства сплавов на основе систем Fe-Cu-Pb-Sn и сами сплавы являются шагом вперед по сравнению с описанным выше методом получения сплава железо-медь-свинец с помощью монотектической реакции. Во-первых, система Fe-Cu-Pb исключает возможность совершенствования материалов на ее основе без введения дополнительных легирующих элементов. Во-вторых, как уже отмечалось, высокая температура КЛ свинцом (не менее 960С) делает этот процесс небезопасным [124].
Оба указанных недостатка можно избежать если воспользоваться разработанной в том же коллективе [2] методом КЛ с помощью элементов-лидеров. При этом в большинстве случаев в качестве элемента-лидера, добавляемого к расплаву свинца, может служить элемент одновременно понижающий температуру контактного легирования свинцом и улучшающий свойства получающегося композиционного материала.
Одной из первых разработок подобного рода является группа сплавов на основе системы Fe-Cu-Pb-Sn [125]. Выбор такого легирующего элемента-лидера, как олово, обусловлено тем, что оно удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к элементам-лидерам (рис. 9,10) [126]. В частности, как показали эксперименты, олово более чем на 150-200 градусов понижает температуру КЛ, оказывает благоприятное воздействие на антифрикционные свойства материала, повышает коррозионную стойкость материала и упрочняет его [51].
Оборудование и методики определения микротвердости
Некоторые механические характеристики полученных материалов оценивали с помощью измерения микротвердости по методу непрерывного кинетического индентирования. Измерения проводили на микротвердомере DM-8 с нагрузкой 50 г (рис. 21)
Исследования полученных образцов проводили на электронном сканирующем микроскопе Karl Zeiss EVO 50 (Рис. 22). На данном микроскопе возможны исследования порошков, массивных образцов из пленок (толщиной не менее 1 мкм) электропроводящих материалов. Увеличения от 30 до 100000 крат (разрешающая способность 1 нм).
На микроскопе возможно определение состава поверхности (глубина 1-10 мкм, локальность 0,05-10 мкм), получение интегральных значений концентрации по различным фазовым выделениям, проведение качественного и количественного металлографического анализа сплавов, определение состава фазовых составляющих методом рентгеновского локального микроанализа.
Спектрометр рентгеновский флуоресцентный "ФОКУС-М 2" (рис. 23) -анализатор состава вещества (далее - спектрометр) предназначен для измерения интенсивности аналитических линий химических элементов и, путем их пересчета, определения массовой концентрации элементов от А1(13) до U(92), содержащихся в анализируемом образце (пробе). Образцы могут быть жидкими или твердыми (в виде порошков, пленок, аэрозольных фильтров и т.п.).
Процесс анализа от набора данных и их обработки до получения результатов в виде таблицы значении концентраций определяемых элементов автоматизирован и выполняется с помощью ЭВМ типа IBM PC/AT (рис. 24).
Анализ фазового состава образцов осуществлялся с помощью дифрактометра ARL X TRA-145. Рентгенограммы были получены при U = 45 kV и I = 35 тА с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (ХКа = 1, 541 А). Сканирование дифракционной картины проводилось в диапазоне 20 = 30-440 с шагом А8 = 0,02 и временем экспозиции 10 с. Качественный фазовый анализ был выполнен с помощью пакета компьютерных программ Match и базы данных PDF-2.
Испытания на трение и износ полученных материалов проводились на специализированном испытательном стенде по схеме «вал-палец». Схема испытаний на трение и износ представлена на рис. 25. В качестве макетных образцов 1 использовались цилиндры диаметром 15 мм и высотой 20 мм. Перед испытаниями образцы, промывали до полного обезжиривания последовательно в авиационном бензине, ацетоне, этиловом спирте. В качестве индентора 2 использовался штифт из стали 30ХГСН2А с рабочей частью в зоне контакта с исследуемым образцом 0 1 мм. При испытаниях индентор прижимался к поверхности испытуемого образца с усилием 160 МПа. Основными узлами испытательного стенда являются: механизм закрепления и вращения образца, механизм нагружения и регистрации силы трения.
В процессе испытаний с помощью тензометрических динамометров замерялись усилия в приводах при страгивании и в процессе движения, по которым определялась величина момента трения. В процессе испытаний периодически проводились осмотры поверхностей трения и измерения диаметра образца для определения износа.
Для определения антифрикционных свойств были проведены предварительные испытания, которые позволили определить цикл приработки исследуемых образцов и определения путь трения. Для точного определения искомых параметров износа и коэффициента трения был выбран путь износа 95... 100 м. Для определения массового износа испытуемых образцов были выполнены взвешивания образцов на аналитических весах с точностью до трех знаков после запятой.
Все результаты измерений представленных в работе усредняли и проводили расчет доверительного интервала для средней арифметической X при доверительной вероятности а = 0,95. Доверительный интервал рассчитывался по формуле
Концепция выбора нового элемента-лидера для поверхностного легирования железо-медного сплава свинцом
Из анализа двойных диаграмм состояния удалось определить что цинк удовлетворяет не всем требованиям, предъявляемым к элементу-лидеру. Это означает, что кроме цинка в свинец необходимо добавлять еще какой-то элемент, способный привести к локальному оплавлению меди. А поскольку ранее уже было показано, что лучше олова эту задачу не выполнит никакой другой элемент, то принятая нами методическая концепция данной работы сводится к следующему: видоизменить метод контактного легирования железо-медного сплава из свинцово-оловянного расплава путем максимально возможного замещения олова цинком.
Как уже отмечалось главное требование к элементу-лидеру состоит в том, что он должен обладать при температуре контактного легирования полной взаимной растворимостью со свинцом и хорошо растворяться в легируемой твердой меди. Кроме того в рассмотренной выше модели контактного легирования с элементом-лидером было упомянуто еще одно требование — при температуре легирования элемент-лидер должен насыщать легируемый элемент до солидусной концентрации, после чего должно происходить локальное оплавление легирующего металла с последующей миграцией в зону локального оплавления свинца. Описанное в аналитическом обзоре контактное легирование меди свинцом, с помощью добавления к расплаву свинца олова, представляет собой пример четкого выполнения всех этих требований.
Очевидно, что кроме этих требований элемент-лидер должен удовлетворять еще одному требованию — не ухудшать свойства получаемого композиционного материала. Результаты работы [6] показали, что олово не только значительно снижает температуру контактного легирования железо-медного сплава свинцом, но и улучшает антифрикционные свойства композиции Fe-Cu-Pb. Иными словами сплав Fe-Cu-Pb-Sn более технологичен и обладает лучшими свойствами. Недостаток этой разработки только один - олово в 15 раз дороже и еще более дефицитно, чем свинец. Таким образом, выбранный нами вариант совершенствования производства новых КМ методом КЛ состоит в том, чтобы хотя бы частично снизить содержание дефицитного олова (либо если возможно, полностью отказаться от него). При этом естественно уровень свойств нового материала не должен ухудшаться.
На основании сделанных выводов для дальнейшего изучения возможности отказа или замещения олова цинком была выбрана следующая схема экспериментов: 1.Расплав свинца, содержащий цинк, должен быть разогрет до температуры выше купола монотектической реакции (т.е. приблизительно 790С). 2.При 790С изучить взаимодействие расплавов свинца с оловом, свинца с цинком, свинца с цинком и оловом с чистыми медью, железом а также железо медным сплавом. 3 .В тройных расплавах Pb-Zn-Sn содержание олово изменением от 0% до 20% вес (0, 2, 5, 10, 15, 20%) и в каждом из этих расплавов провести контактное легирование при 790С в течении 30 мин.
В качестве объекта для контактного легирования был выбран хорошо зарекомендовавший себя сплав железо-медь приблизительного состава 40-60 вес.%. Такой состав обеспечивает высокий уровень прочности, тепло- и электропроводности материала, хорошую скорость и воспроизводимость процессов КЛ а также необходимое количество медной фазы, остающейся в сплаве после завершения легирования из расплавов [108]. Исходный сплав выплавляли из армко-железа и технически чистой меди с учетом рекомендаций, изложенных в [33]. Микроструктура исходного сплава Fe-40%Cu представлена на рис. 37.
Медная составляющая представляет собой матрицу, в которой расположены дендриты железа. Данная структура, характерная для железо-медных сплавов, позволяет выступать им в качестве основы для конструкционных, электромеханических, высокодемпфирующих материалов, а введение дополнительно с помощью метода КЛ легкоплавких элементов придает этим материалам высокий уровень антифрикционных свойств.
В качестве исходных образцов для изучения процесса КЛ использовались образцы из чистой меди, чистого железа и железо-медного сплава, представленные на рис. 38-40. Образцы изготавливались средствами механической обработки согласно эскизным чертежам рис. 41-43.
