Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Факторы космического пространства и их воздействие на полимерные материалы (Литературный обзор) 9
1.1 Основные факторы околоземного космического пространства (ФКП) "и особенности их воздействия на органические полимеры 9
1.1.1 Вакуумные условия и собственная внешняя атмосфера 9
1.1.2 Плазменная обстановка, атомарный кислород 12
1.1.3 Космические корпускулярные и электромагнитные излучения І 7
1.1.4 Термоциклирование 22
1.1.5 Метеорная материя и техногенные осколки .24
1.1.6 Особенности комплексного воздействия ФКП на материалы КА 25
1.2 Использование полимерных и полимерных композиционных материалов в космических конструкциях 25
1.3 Натурные и имитационные эксперименты по исследованию влияния ФКП на структуру и свойства полимерных материалов 28
1.4 Постановка задачи 39
Глава 2 Разработка диэлектрических методов и аппаратурных средств дистанционного контроля за физико-химическими превращениями в полимерных материалах и их компонентах под воздействием внешних факторов 42
2.1 Параметры и методы определения диэлектрических свойств, их использование для исследования полимерных систем 42
2.1.1 Диэлектрические свойства полимерных систем 42
2.1.2 Стандартные методы определения диэлектрических свойств: приборы и ячейки 46
2.1.3 Диэлектрические ячейки и микродатчики для исследований технологических и эксплуатационных свойств полимерных материалов и контроля параметров окружающей среды 50
2.1.4 Использование диэлектрических методов для исследования полимерных систем и параметров внешней среды 59
2.2 Разработка ячеек, микродатчиков и аппаратуры для дистанционного контроля за диэлектрическими свойствами полимерных материалов в условиях воздействия внешних факторов 63
2.2.1 Перфорированная диэлектрическая ячейка и аппаратура «ЭРЭ» 63
2.2.2 Микродиэлектрические датчики 67
Глава 3 Исследование изменений диэлектрических свойств эпоксидных полимеров и композиционных материалов на их основе при воздействии ФКП 81
3.1 Изменения диэлектрических свойств эпоксиаминного густосетчатого полимера в условиях, имитирующих воздействие факторов космического пространства 81
3.1.1 Объекты и методы исследований 81
3.1.2 Результаты исследований 82
3.1.3 Обобщение полученных результатов 91
3.2 Исследования влияния длительной экспозиции в наземных и космических условиях на диэлектрические свойства эпоксидных полимеров и полимерных композиционных материалов с использованием перфорированных диэлектрических ячеек в составе аппаратуры «ЭРЭ» 93
3.2.1 Объекты и образцы для исследований 93
3.2.2 Наземные исследования диэлектрических свойств эпоксидных связующих и композиционных материалов на их основе на образцах-аналогах космического эксперимента 94
3.2.3 Методика проведения натурного эксперимента на ОК «МИР» 102
3.2.4 Результаты и их обсуждение 104
3.2.5 Обобщение полученных результатов 120
Выводы 124
Список литературы 126
- Космические корпускулярные и электромагнитные излучения
- Диэлектрические свойства полимерных систем
- Исследования влияния длительной экспозиции в наземных и космических условиях на диэлектрические свойства эпоксидных полимеров и полимерных композиционных материалов с использованием перфорированных диэлектрических ячеек в составе аппаратуры «ЭРЭ»
- Методика проведения натурного эксперимента на ОК «МИР»
Космические корпускулярные и электромагнитные излучения
На материалы, расположенные за минимальной защитой (0,01 г/см2) или защищенные другими элементами конструкции ОК, воздействуют только ионизирующие излучения. При этом поглощаемая доза составляет не более 3 Мрад. Изменение функциональных свойств материалов при облучении в вакууме такой дозой не превосходят первую норму стойкости полимерных материалов в соответствии с ГОСТ 9.711-85 [37]. Наибольшие изменения физико-химических свойств материалов под действием космических излучений вызывают кванты УФ-диапазона в силу того, что, во-первых, собственные полосы поглощения большинства полимеров лежат в УФ-диапазоне и, во-вторых, для разрыва химических связей и тем более ионизации полимерных молекул энергии квантов видимого света недостаточно. Излучения в ИК и видимой-областях спектра приводят только к разогреву полимеров. Систематические данные по исследованию влияния ионизирующих излучений на ПКМ и конструкционные материалы (КМ) ОК в литературе практически отсутствуют, а приводятся лишь данные имитационных исследований в наземных условиях.
Исследования, проведенные в условиях земных лабораторий, показали, что активация поверхностных слоев материалов малопроникающими ионизирующими излучениями, а также холодной плазмой может вызвать распространение возникающих в приповерхностном слое дефектов на глубину образца, как минимум в 20 -г 100 раз большую глубины активации. Это приводит как к обратимым изменениям физико-механических свойств полимерных материалов (ползучесть), так и к необратимым (прочность и относительное удлинение при разрыве). Этот же механизм, естественно, определяет поведение других, в т.ч. электрофизических характеристик полимеров. Коэффициент поглощения солнечной радиации as материалов и покрытий, как правило, увеличивается при воздействии ионизирующих излучений и ультрафиолета. Натурные и наземные эксперименты показали, что основные изменения as происходят при поглощенных дозах ионизирующей радиации 5- 10 Мрад или при воздействии УФ излучения, эквивалентного 5-10 тысячам солнечных часов. При дальнейшем увеличении длительности экспозиции изменения as незначительны. Изменения интегрального коэффициента излучения є незначительны. Отношение as/s после 5 ч- 10 лет эксплуатации практически не изменяется [38-40].
В связи с обращением орбитальных комплексов вокруг Земли воздействие электромагнитного излучения Солнца носит циклический характер с длительность цикла 90 минут. В соответствии этим происходит циклическое нагревание и охлаждение материалов с наибольшим разбросом температур от -150 до + 150 С (12000 циклов в год). Реальный диапазон термоциклирования, определяющийся отражающей способностью (степенью черноты) материалов, углом наклона к источнику излучения и особенностями тешюотвода, составляет от -80 до +120 С и уже [4,41,42]. В случае длительного нахождения элемента конструкции в тени за счет теплоизлучения материал может охлаждаться до -120 С.
Циклическое изменение температуры влияет на процессы деградации материалов, инициированные другими деструктирующими факторами космического пространства, такими, как ионизирующие излучения, дальний ультрафиолет, атомарный кислород и т.п. Это связано с тем, что в большинстве случаев скорость и направленность химических процессов, лежащих в основе изменения макросвойств материалов, зависят от температуры.
Независимо от других воздействующих факторов термоциклирование как таковое может привести к необратимым изменениям свойств материалов в следующих случаях: материал состоит из компонентов, обладающих различными коэффициентами теплового расширения (композиционные материалы); гомогенный полимер имеет фазовый переход, в котором изменяются параметры кристаллической решетки; в случае высоких температурных градиентов.
Исследованию влияния циклического изменения температуры на свойства материалов посвящено сравнительно немного работ [43-48]. Основное внимание в этих работах уделено композиционным материалам, поскольку эти материалы наиболее чувствительны к термоциклическим нагрузкам. Под воздействием термоциклов в них развиваются динамические температурные градиенты и как следствие - термоупругие напряжения, ухудшаются физико-механические и оптические свойства, возникает разность коэффициентов теплового расширения, наблюдается коробление материалов и др. В основе изменений свойств ПКМ лежат процессы образования и развития микротрещин. Исследования показали, что скорость образования микротрещин и их плотность зависят от количества термоциклов и таких свойств матрицы как коэффициент термического расширения и жесткость. Кривая плотность микротрещин - число циклов имеет вид кривой с насыщением, однако в области "насыщения" плотность микротрещин продолжает расти хотя и с меньшей скоростью [43]. При увеличении плотности микротрещин могут наблюдаться пороговые (критические) явления, когда начиная с некоторой плотности микротрещины сливаются, приводя к макроскопическим нарушения, в том числе резкому падению прочности [47].
Очевидно, что такие эффекты проявляются, в первую очередь, в толстостенных элементах конструкций. При эксплуатации пленочных полимерных материалов в космических условиях они подвергаются комплексному воздействию всех космических факторов, поэтому влияние термопжклирования на них также нельзя недооценивать. Возникновение термоупругих напряжений при экспозиции полимерных пленок, тканей, нитей в полях ионизирующих излучений может привести к существенному снижению их стойкости из-за образования дефектов, на которых локализуется поглощенная энергия излучения.
В процессе термопиклирования полимеры подвергаются воздействию периодического перепада температур, что вызывает не только их растрескивание под влиянием внешних и термоупругих напряжений, но и резко влияет на подвижность макромолекул и надмолекулярную и фазовую структуру.
При этом необходимо также учитывать влияние низкомолекулярных веществ из СВА ОК, которые, диффундируя в материал и адсорбируясь в вершинах трещин, могут существенно влиять на растрескивание, молекулярную и надмолекулярную подвижность полимеров.
Диэлектрические свойства полимерных систем
Известно четыре варианта конструкций сенсоров влажности с различными видами подложек [115]: на диэлектрической (ситшшовой) подложке размерами 7,5x5,0 мм с гребенкообразными электродами с шириной зубцов и расстоянием между ними 20 и 40 мкм; на диэлектрической (ситалловой) подложке размерами 7,5X5,0 мм в виде «сэндвич» структуры; на окисленной кремниевой подложке размерами 2,0X3,0 мм в виде «сэндвич» структуры; на кремниевой подложке (которая выполняет роль нижнего электрода «сэндвич» структуры) размерами 3,2X3,2 мм.
Для изготовления сенсоров, предназначенных для измерения относительной влажности, в качестве влагочувствительньгх слоев предлагается использование пленок пятиокиси тантала, получаемых методом гидролитической поликонденсации и полиимида. Преимуществом сорбентов на основе Та205 по сравнению с другими оксидами (БіОг, Ті02 и др.), также получаемых методом гидролитической поликонденсации, является малый гистерезис (не более 1 - 3%) в области относительной влажности. Их недостаток - нелинейная зависимость вьжодного параметра (проводимости) от относительной влажности. Сенсоры относительной влажности на основе тюлиимидных пленок в виде «сэндвич» или комбинированной структуры (см. рис. 2.7) имеют линейную зависимость емкости от относительной влажности. Эти варианты конструкции сенсоров реализованы на ситалловых подложках размерами 7,5x5,0 мм. К достоинствам данного сенсора следует отнести линейную зависимость их входного сигнала. Специально подобранные режимы нанесения и термообработки пленок обеспечивают малый гистерезис (не более 1 - 2%) и максимальный наклон характеристики сенсора (в пределах 0,3 - 0,7 пФ/%). На основе сенсоров разработаны измерительные преобразователи для многоточечных систем контроля параметров микроклимата и портативный измерительный прибор. В другом типе сенсоров влаги электроды имеют вид концентрических окружностей (см. рис. 2.8) [116].
Электрод, покрытый диэлектриком, представляет собой плоскую металлическую плекку в форме концентрических кругов, осажденную на кремниевой подложке с большой контактной площадкой. Диэлектрик в виде полиимиднои пленки толщиной от 0,5 до 1,8 мкм и снабженной сквозными отверстиями ддя облегчения электрического контакта. Такая форма электрода позволяет быстро проходить адсорбции и десорбции паров воды с большой поверхности пленки. Кроме того, отсутствие в электроде прямых углов создает . однородное электрическое поле.
Перспективным направлением развития микросенсорики является создание микроэлектрических датчиков, которые предназначены для измерения нескольких параметров внешней среды одновременно, что позволяет увеличить надежность (за счет сокращения количества спаек и проводов) и технологичность (ряд элементов изготавливается одновременно, за один технологический цикл) измерительного устройства, а также уменьшить его размеры.
Примером такого датчика может служить датчик температуры и давления (рис. 2S) [117]. Емкость конденсатора датчика давления в данном случае изменяется за счет изменения расстояния между обкладками при упругой деформации полиимиднои пленки. Пришгдп работы чувствительного элемента датчиков температуры основан на использовании термоэлектрических эффектов: изменения электрического сопротивления материала при изменении температуры; возникновения разности электрических потенциалов в месте контакта разных металлов при изменении температуры (принцип термопары) и др.
В датчике температуры и давления (см. рис. 2.9) реализованы две термопары при помощи последовательного напыления двух металлов - меди и никеля. Такое решение позволяет не только измерить температуру в данной точке, но и рассчитать тепловой поток через полггимидную пленку. При этом оба слоя металлизации, в которых реализованы термопары, являются обкладками конденсатора датчика давления. 1 l bh Ал
Сенсор для измерения относительной влажности: 1 - кремниевая подложка с металлической пленкой (нижний электрод); 2 - концентрические окружности (верхний электрод); 3 - сорбирующий влагу материал (полиимид). Ширина линий электрода 10-15 мкм при ширине промежутка между кимк 10 мкм интервалами. [116].
Использование диэлеетричесзсих методов для исследования полимерных систем и параметров внешней среды.
Благодаря своей высокой чувствительности к составу и состоянию полимеров и среды диэлектрические методы находят широкое использование для решения как научных, так и прикладных задач, таких, например, как [101,103,105-134] определение диэлектрических свойств материалов и исследования их зависимости от состава, температуры, частоты и других факторов; исследование кинетики химических, и физических превращений полимерных композиций и изменения молекулярной подвижности в них; контроль состава окружающей среды по изменению диэлектрических свойств полимера. Наиболее часто решаемой является задача определения показателей диэлектрических свойств материалов и их зависимости от состава композиций в широком температурном и частотном интервалах [120 ]. Было установлено, что для большинства неполярных полимеров величины єо и s«, лежат в интервале 2,5 - 3,0, а є" и є" мало зависят от со и Т. Для полярных полимеров величины є0 и s„ лежат в интервалах 5 - 10 и 2,5 - 3, соответственно, и, как следствие, значения s1 ие" при конкретных значениях аз и Т находятся в промежутке между ними. Значения s" и tg5 варьируются в значительно большей степени и резко зависят от наличия примесей в полимерных композициях.
В литературе приведено большое число работ по исследованию с помощью диэлектрических методов температурных переходов в полимерах, которые проявляются в виде перегибов на-кривых s и максимумов на кривых s" (tgS) и связаны с крупно- и мелкомасштабными формами молекулярной подвижности [122-124]. По зависимостям характерных изменений диэлектрических показателей от температуры и частоты позволили рассчитываются значения энергии активации для дипольно-групповых и дипольно-сегментальных процессов, лежащих для большинства аморфных полимеров в интервалах от 290 до 480 кДж/моль и от 8 до 85 кДж/модь соотвеетственно.
Исследования влияния длительной экспозиции в наземных и космических условиях на диэлектрические свойства эпоксидных полимеров и полимерных композиционных материалов с использованием перфорированных диэлектрических ячеек в составе аппаратуры «ЭРЭ»
В качестве объекта исследований использовали модельную эпокскаминную композицию на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 и аминного отвердителя -гексаметилендиамина (ГМДА). Выбор этой композиции обусловлен тем, что она обладает сравнительно низкой тепло- и радиационной стойкостью. Быстрая ее деградация под воздействием факторов, имитирующих ФКХІ, облегчает выявление возможностей диэлектрических методов для оценки изменений структуры и свойств ПМ и ПКМ под воздействием ФКП. Исходную композицию наносили на электроды и отверждали при фиксированном расстоянии между ними.
В качестве факторов, имитирующих натурные условия ФКП, использовали вакуум, термоциклирование, УФ-излучение и электронный поток с энергией электронов 10 кЭв. В работе исследовали изменения диэлектрических свойств композиции при воздействии перечисленных факторов по отдельности и в различном их сочетании.
Перфорированную диэлектрическую ячейку с исследуемым, образцом помещали в вакуумную камеру общим объемом 50 литров, имеющую герметичные электрические соединители. Откачку камеры проводили по трехступенчатой схеме: с помощью форвакуумного насоса, электроразрядного насоса НОРД-250 и двух сверхвысоковакуумных агрегатов СВА - 025. Остаточное давление газов в камере составляло величину порядка (2-г-З) 10" мм. рт. ст. Состав остаточных газов и газовыделение из образцов контролировали монопольным масс-спектрометром РОМС - 2.
При термоциклировании ячейку с образцом нагревали в вакуумной камере, помещая ее сплошньгм электродом на плоский изолированный фторопластовой пленкой электронагревательный элемент. Температуру поддерживали с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-3, а контроль температуры образцов осуществляли двумя независимыми термопарами. Точность определения температуры составляла ±2 С.
Облучение образцов УФ-излучением (А,=110-400 нм, Ф=2 1-4 Бт/см2с) производили с помощью специального имитатора солнечного спектра, а электронным пучком - с помощью электронной пушки (ток пучка 10 мА, энергия электронов 10 кЭв), которые были герметично вмонтированы в вакуумную камеру, что позволяло контролировать изменение диэлектрических свойств ячеек в вакууме при различном сочетании факторов, имитирующих космические.
Диэлектрическая ячейка помещалась в вакуумную камеру, и измерялись зависимости электрической емкости и тангенса угла диэлектрических потерь от времени нахождения образца в вакууме при нормальной температуре. Проведенные измерения показали, что емкость (С) и показатель диэлектрических потерь (tg 5) за первые 30 -т- 40 часов нахождения образцов в вакууме уменьшаются на 8% и 35% соответственно, а после 50 часов эти параметры практически не меняются. Кинетические кривые изменения С и tg 5 в вакууме приведены на рис. 3.1 [145]. Из-за сильного выделения летучих в вакуумной камере контролировать состав выделяемых из образцов компонентов в первые 50-60 часов выдержки образцов в вакууме не удавалось (датчик спектрометра работает только при давлениях остаточных газов ниже 10" мм. рт. ст.). Анализ газового состава в камере после ее откачки в течение более 60 часов (в основном компоненты с массовыми числами 18, 28 и 44), показал, что содержанке компонента с массовым числом 1 о (Н20) превалирует. Б) Воздействие термоциклированпя.
Образцы, выдержанные в вакууме при комнатной температуре в течение 60 часов, использовали для исследования изменений С и tg 5 при циклическом нагревании от 20С до 70С и охлаждении до 20С образцов (ячеек) со скоростью 2 /мкн. Типичные зависимости С и tg 5 от Т при четырех термоциклах приведены на рис. 3.2 и 3.3 [145]. Все циклы нагревания и охлаждения производились без выемки образцов из вакуумной камеры.
Как видно из приведенных данных, при нагревании образцов от 20С и выше электрическая емкость и tg 6 возрастают монотонно во всех циклах нагревания, причем tg 8, начиная с 50 - - 60 С начинает возрастать очень резко. За весь цикл нагревания С увеличивается на 30%, a tgS почти на порядок. Изменения диэлектрических показателей в первом цикле нагревания и охлаждения во зсех испытаниях сильно отличаются от последующих, которые практически повторяют друг друга. Во всех циклах нагревания и охлаждения возникает гистерезис, т.е. зависимости C(t) и tg 5 (t), полученные во время нагревания, не совпадают : соответствующими зависимостями, полученными при охлаждении, причем величина гистерезиса с каждым циклом уменьшается. Очевидно, эти изменения объясняются тем, что во время нагревания из образце з выделяются низкомолекулярные компоненты с массовыми числами 18, 28, 44, фиксируемые масс-спектрометром.
В) Воздействие УФ - излучения.
Образец, установленный в вакуумной камере с остаточным давлением 510"6 мм.рт.ст., облучался УФ - излучением через кварцевое окно от источника излучения, имитирующего солнечный спектр. Измерение температуры образца при этом показало, что её увеличение не превышало 5 4-7 С. Характерные зависимости С и tg 5 от длительности облучения и выдержки после его прекращения приведены на рис. 3.4 и 3.5 [160]. После облучения образца У - излучением проводились также измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств полимера в цикле нагревание - охлаждение. В качестве примера на рис. 3.6 приведены такие зависимости, полученные после 4-х циклов облучения.
Методика проведения натурного эксперимента на ОК «МИР»
Таким образом можне считать установленным, что расположение образцов не влияет на кинетику изменения емкости ячеек, а определяющим является состав материала.
Тангенс угла диэлектрических-потерь изменяется з процессе экспозиции более сложным образом. Разброс его значений, как правило, гораздо больше, чем у показателя емкости. Для него также характерно более резкое снижение в течение всех лет экспозиции. Следует отметить, что характерный выброс экспериментальных точек одновременно проявляется на значениях емкости и тангенса угла диэлектрических потерь (см. рис. 3.22 - выбросы точек в отрезок времени 1992 и 1998 гг.). б) Зависимости диэлектрических показателей материалов от температуры для заданного периода экспозиции.
На рис. 3.30 - 3.37 приведены типичные зависимости емкости и тангенса угла диэлектрических потерь образцов от температуры в интервале - 60 - +130 С0, полученные по данным за периоды экспозиции с августа 1996 по май 1997 г. (рис. 3.30, 3.32) и с января 199? по январь 1999 г. (рис. 3.31, 3.33). На рис. 3.30 - 3.32 и 3.33 приведены данные для образцов, содержащих эпоксидную смолу, отвержденную ДАДФМ и ГМДА соответственно. На рис. 3.34 и 3.35 представлены все экспериментальные точки, полученные за все время экспозиции для диэлектрических ячеек, содержащих композиции, отвержденные ДАДФМ и ГМДА, на рис. 3.36 - 3.37 - для образцов, содержащих ГЇКМ на. основе связующего ЭД - ДАДФМ и тканых наполнителей.
Из данных, приведенных на рис. 3.30 - 3.32 следует, что расположение образцов на панелях не влияет на характер температурной зависимости диэлектрических свойств (образцы 8 и 14). Ход кривых изменения емкости и характер изменения тангенса угла диэлектрических потерь аналогичны у обоих образцов.
Из .Ц/йведенньгх данных видно, что для диэлектрических ячеек одинакового состава, содержащих связующее ЭД-20 - ДАДФМ, характер изменения емкости с изменением температуры идентичен: увеличение температуры приводит сначала к резкому, а затем более плавному увеличению еккости с выходом на наклоннее плато при температурах выше 30 - 70 С
Разброс значений емкости выше или ниже основной кривой распределения данных (см. рис. 3.31), очевидно, связан с внешними воздействиями и носит случайный характер. Причем такой разброс характерен для образцов, расположенных на разных панелях. Аналогичные зависимости диэлектрических свойств от температуры наблюдались при обработке информации за .т-эбые другие отрезки времени.
На температурных зависимостях емкости диэлектрических ячеек, содержащих связующее ЭД-20 - ДАДФМ (см. рис. 3.30, 3.31), наблюдается резкий подъем в области: -60 - + 30 С. Выше + 30 С наблюдается незначительное увеличение емкости.
Изменение тангенса угла диэлектрических потерь на всех приведенных кривых имеет ярко выраженный пик в области - 40 -г- -20 С0. Крутизна пика может быть различна, но проявляется он для каждого образца. Тангенс угла диэлектрических потерь вновь начинает расти при температурах +90 ч- +100 С (см. рис. 3.30, 3.32)
Следует отметить, что для образцов, расположенных рядом гг. панелях, вид кривых изменения диэлектрических показателей и, что особенно важно, разбросы экспериментальных точек очень близки. Это еще раз подтверждает, что резкие изменения диэлектрических показателей вызваны внешними факторами, носящими случайный характер.
Из данных, полученных для диэлектрических ячеек, содержащих связующее ЭД-20 - ГМДА (см. рис. 3.33), следует, что зависимость емкости от температуры в диапазоне от - 60 ч- +80 С носит характер, сходный с характером изменения диэлектрических показателей ячеек, содержащих композицию ЭД-20 - ДАДФМ, а их отличие проявляется лишь при приближении к температурам +90 -г- 100 С.
ДАДФМ. Выбранный отрезок времени экспозиции, с учетом масштаба рисунков, не влияет на характер зависимостей. Особенно четко все эти перегибы емкости для диэлектрических ячеек, содержащих композицию ЭД-20 -ДАДФМ и ЭД-20 - ГМДА, видны на рис. 3.34 и 3.35 соответственно, где приведены все массивы экспериментальных точек для двух выбранных образцов за 10 лет наблюдений. На рис. 3.35 явно проявляется увеличение емкости и тангенса угла диэлектрических потерь в области температур выше +80 С0.
