Введение к работе
Актуальность и состояние проблемы. Анализ надежности уплотнений машин и механизмов при эксплуатации в условиях Крайнего Севера позволяет сделать вывод о существовании корреляционной взаимосвязи между распределением потока отказов и температурой окружающей среды, убедительно доказывающей, что основной причиной отказов уплотнений является недостаточная морозостойкость применяемых материалов. Наиболее агрессивными климатическими факторами по отношению к уплотнениям являются: длительное воздействие экстремально низких температур окружающего воздуха, перепады температур, в том числе с многократным переходом через точки замерзания воды и оттаивания льда, а также через точку росы. Другой причиной преждевременных отказов уплотнений является недостаточная износостойкость уплотнительных материалов.
Существующее положение, в основном, обусловлено недостаточными физико-механическими и триботехническими свойствами применяющихся резиновых уплотнительных материалов. Низкая надежность и ограниченный ресурс резиновых уплотнений снижают эффективность эксплуатации машин и механизмов и приводят к увеличению затрат на проведение ремонтно-профилактических работ, вынуждающих предприятия содержать резервную технику, агрегаты и большое количество запасных уплотнительных деталей.
В связи с этим, актуальна проблема разработки и совершенствования технологий модификации резин для повышения их эксплуатационных свойств. Перспективным методом модифицирования полимерных материалов является использование в качестве наполнителей твердых частиц нанометрового размера, обеспечивающих максимальное структурирование полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации и получение материалов с уникальными свойствами, зачастую недостижимыми для традиционных композитов.
Развитие теории физико-химического модифицирования и направленного формирования структуры полимеров с помощью нанодисперсных наполнителей существенно расширяет их использование в качестве модификаторов конструкционных композитов, в том числе резин. Выявление факторов, обеспечивающих структурную активность нанодисперсных наполнителей, установление закономерностей направленного физико-химического модифицирования структуры полимера как в объеме, так и на межфазных границах позволит создать новые подходы к решению задач по разработке и прогнозированию свойств резин нового поколения. Разработка новых путей и технологий перевода минеральных наполнителей природного происхождения в нанодисперсное состояние расширит области их эффективного использования в материалах для машиностроения.
Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно- исследовательским программам и темам:
Проект РАН "Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструктивная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов" на 1999-2001 гг. (гос. рег. № 01.99.0001618);
Проект СО РАН 5.2.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств перспективных полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли в условиях холодного климата». Приоритетное направление РАН «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы» (№ гос. регистрации 01.2.007 05098, 2010-2012 гг.);
Проекты РФФИ 03-03-96019-р2003 арктика__а «Исследование механизмов формирования и функционирования полимерных нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами» (2003 - 2005 гг.) ; 06-08-00931-а «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» (2006 -2008 гг.); 09-03-98504-р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» (2009 -2011гг.);
Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №12 «Разработка научных основ и методов получения композиционных полимерных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих уникальными физико-техническими характеристиками» (2006-2008 гг.);
Проект 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа През. РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», 2006-2008 гг.);
Проект «Разработка полимерных и эластомерных нанокомпозитов для уплотнительных элементов и узлов трения техники Севера» (государственный контракт Республики Саха (Якутия) №609, 2008-2010 г.) и др.
Объекты исследования: эластомерные композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, модифицированные нанонаполнителями, а также полимерными нанокомопозициями на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Предмет исследования: установление закономерностей структурообразования в эластомерных композитах в присутствии наномодификаторов и выявление взаимосвязи «структура - эксплуатационные свойства» эластомерных нанокомпозитов.
Цель работы: Повышение надежности и долговечности машин и механизмов, предназначенных для эксплуатации в условиях холодного климата, за счет создания уплотнительных эластомерных материалов с повышенными техническими характеристиками, разработка научных основ управляемой модификации морозостойких резин.
С этой целью в работе поставлены и решены следующие научно-исследовательские и научно-технические задачи:
направленный выбор перспективных модифицирующих неорганических дисперсных, в т.ч. нанодисперсных, и полимерных добавок в резины с целью повышения морозо-, масло- и износостойкости и создание рецептур с их применением;
разработка технологий изготовления эластомерных нанокомпозитов и изделий из них;
установление особенностей формирования эластомерных материалов, наполненных нанонаполнителями, в зависимости от природы и уровня взаимодействия на границе раздела фаз совмещаемых полимеров;
проведение исследований по определению влияния структурных параметров модифицирующих нанонаполнителей на формирование эластомерных материалов;
выявление роли механоактивации дисперсных наполнителей на структуру и основные эксплуатационные свойства эластомерных композитов;
выбор и обоснование рецептур эффективных уплотнительных материалов для техники Севера;
- опытно-промышленные испытания и организация внедрения разработок в промышленный комплекс Республики Саха (Якутия).
Методологическая идея работы состоит в использовании нанонаполнителей для направленного структурообразования в эластомерных и смесевых полимерэластомерных композитах для создания морозостойких уплотнительных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Для усиления взаимодействия на границе раздела фаз в смесевых композитах на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярного полиэтилена использованы нанонаполнители. Для повышения эластичности и снижения температуры стеклования использованы новые графитосодержащие материалы – ультрадисперсный алмазографит (УДАГ) и терморасширенный графит (ТРГ).
Научная новизна.
1. Разработаны научные основы создания резин с высоким ресурсом работоспособности в условиях холодного климата, заключающиеся в комплексной модификации промышленных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с невысоким содержанием акрилонитрила (БНКС-18), обеспечивающего необходимый уровень эластических и морозостойких свойств, сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ), обладающим высокими триботехническими и агрессивостойкими свойствами, способностью сохранять их при низких температурах. Подобное сочетание полимеров позволило добиться реализации в одном материале альтернативных свойств, что обеспечило заданный уровень эксплуатационных свойств. Показана высокая эффективность высокодисперсных и особенно нанодисперсных наполнителей в роли добавок (компатибилизаторов), улучшающих взаимодействие на границе раздела полимерных фаз. При этом они играют роль адсорбционных центров для термодинамически несовместимой пары полимеров – БНКС и СВМПЭ.
2. Доказана необходимость распределения высокодисперсного наполнителя в материалах морозостойкого назначения преимущественно на границе раздела полимерных фаз и препятствию его проникновения в эластомерную матрицу, что может привести к усилению межмолекулярного взаимодействия в этой области и, как следствие, снижению подвижности макромолекул каучука, что может резко ухудшить морозостойкость материала в целом. Разработана технология, обеспечивающая требуемое локальное распределение высокодисперсного наполнителя на границе раздела фаз.
3. Обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность применения технологии механоактивации для повышения структурной активности минеральных наполнителей и разрушения агломератов наночастиц перед их введением в полимерную матрицу.
4. Выявлено комплексное улучшение свойств смесевых композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука и нанокомпозиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена за счет совместного проявления поверхностного и структурного эффектов модификации, заключающихся в образовании защитной полиэтиленовой пленки на поверхности изделий, а также в образовании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров.
5. Выявлены особенности влияния УДАГ и ТРГ на процессы структурообразования эластомерных материалов, позволяющие обосновать возможность их применения для создания морозстойких резин.
Практическая значимость работы.
Разработана серия морозостойких уплотнительных эластомерных материалов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, способствующей решению важной научно-технической проблемы, связанной с повышением надежности техники, эксплуатируемой в условиях Крайнего Севера. Получено 1 а.с. СССР и 6 патентов РФ на составы разработанных резин. Возможность применения в качестве матриц промышленно выпускаемых резиновых смесей позволяет значительно сократить время и затраты на внедрение модифицированных на их основе материалов в промышленность.
Положительные результаты исследований, высокая практическая значимость и активные мероприятия по внедрению разработок позволили получить в 2004 г. грант федеральной программы «Старт» и послужили основой создания предприятия ООО «Нордэласт», на котором в настоящее время налажено производство морозостойких уплотнений из разработанных резин.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными независимыми методами, привлечением современных, преимущественно стандартизованных и взаимно дополняющих друг друга экспериментально-аналитических методов и испытаний, применением сертифицированных приборов и оборудования.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Принципы модификации резиновых смесей наполнителями нанодисперсного размера, позволившие создать серию эластомерных уплотнительных материалов с улучшенным комплексом служебных свойств.
2. Роль нанонаполнителей в формировании развитого переходного слоя на границе раздела фаз несовместимых полимеров и в образовании защитной полимерной пленки, обладающей повышенной агрессиво- и износостойкостью, на поверхности изделий из полимерэластомерных композитов.
4. Составы и технология изготовления наномодифицированных эластомерных композитов, обеспечивающие направленное регулирование структуры и свойств получаемых материалов.
5. Эффективность применения механической активации для повышения структурной активности минеральных наполнителей и диспергирования агломератов порошковых наноматериалов, использующихся в рецептурах резиновых смесей.
6. Подтверждение достигаемых технических характеристик разработанных материалов результатами опытно-промышленных испытаний уплотнений из разработанных материалов.
Публикации. Результаты исследований отражены в 106 публикациях, включая 17 статей в реферируемых отечественных и зарубежных изданиях, 2 коллективные монографии, одно авторское свидетельство на изобретение СССР, 6 патентов РФ. Основные из них приведены в автореферате.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и отдельные ее положения докладывались на научно-практических конференциях резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее” (Москва, 1996, 1997, 1999, 2001 гг.), “Комплексные проблемы проектирования строительства и эксплуатации железных дорог в условиях Крайнего Севера” (Хабаровск, 1997); международных конференциях по механике композитных материалов (Рига, 1998, 2001, 2003 гг); международном симпозиуме «О природе трения твердых тел» (Гомель, Беларусь, 2002г.); международной конференции по каучуку и резине “IRC-2004” (Россия, Москва, 2004 г.), Topical seminar and 3 conference “Materials of Siberia” “Nanoscience and technology” devoted to 10th anniversary of Asia-Pasific Academy of Materials (APAM) (Novosibirsk, 2003 г.), Евразийском симпозиуме «EURASTRENCOLD» (Якутск, 2002, 2004, 2006, 2010 гг.), «Композиционные материалы в промышленности» ( Крым, г. Ялта, 2005-2011 гг.), «Полимерные композиции в трибологии» (Поликомтриб)» (Беларусь, Гомель, 2007, 2009), Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH-08» (Москва, 2008, 2009 г.г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010), международной научно- практической конференции «Проблемы и пути эффективной отработки алмазоносных месторождений (Мирный, 2011 г.), Седьмые Курдюмовские чтения «Синергетика в естественных науках» (Тверь, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011 г.), XXII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов (Москва, 2011).
Личный вклад автора в работу состоит в постановке целей и задач, разработке методологии исследования, участии в проведении лабораторных и опытно-промышленных испытаний, интерпретации результатов и формулировке всех основных положений, определяющих новизну и практическую значимость работы, разработке технологических режимов изготовления морозостойких уплотнений из разработанных материалов, в организации опытно-промышленного производства в ООО «Нордэласт».
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 207 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 255 страницах, в т.ч. содержит 67 рисунков и 45 таблиц.
