Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Научные и практические проблемы получения металлокерамических фильтрующих материалов 11
1.1 Классификация пористых проницаемых материалов и их анализ 11
1.1.1 Гибкие проницаемые фильтровальные перегородки 11
1.1.2 Негибкие проницаемые фильтровальные перегородки 16
1.2 Металлокерамические фильтры. Свойства пористых порошковых материалов. Методы регенерации твердых фильтровальных перегородок .19
1.3 СВС-технологии для получения фильтрующих материалов 27
1.3.1 Классические методы волны твердопламенного горения 27
1.3.2 Теоретические и экспериментальные исследования СВС 30
1.3.2.1 Основные направления исследования 30
1.3.2.2 Обзор методов экспериментальной диагностики СВС 33
1.3.2.3 Компьютерное моделирование режимов горения 35
1.3.2.4 Исследование структуры исходных порошков и волны горения 36
1.3.3 Методы исследования температуры в процессах СВС 37
1.3.3.1 Контактные методы 37
1.3.3.2 Оптические методы 39
1.3.3.3 Оптическая пирометрия процессов СВС 41
1.3.4 СВС-спекание 44
1.3.5 СВС-металлургия 47
1.4 Оборудование для получения фильтрующих материалов СВС-технологией 48
1.5 Цели и задачи исследования 51
Глава II. Характеристика исходных материалов. Методология работы и методы исследований 52
2.1. Геометрико-морфологические характеристики порошков исходных компонентов, химический состав, фазовый состав 52
2.1.1 Дисперсность порошков 53
2.1.2 Формы частиц исходных порошков 55
2.1.3 Степень уплотнения 56
2.1.4 Однородность шихты 56
2.2. Основные закономерности СВС (горение, плавление, металлокерамика, поры) 57
2.3. Структурообразование в процессе СВС-материалов 63
2.3.1 Определение гранулометрического состава 64
2.3.2 Микроскопический анализ 65
2.4. Методика определения удельного гидравлического сопротивления ПМКМ 68
2.5. Методики определения эффективности очистки жидкостей от взвесей СВС-фильтрами 73
2.6. Методика для определения коэффициента проницаемости 74
2.7. Методика исследования высокотемпературного поведения ПМКМ 76
2.8. Методика расчета выбросов твердых частиц в газовых средах при использовании металлокерамических материалов 77
2.9. Структурно-методологическая схема получения НИМ 79
Глава III. Исследование влияния химического состава исходных компонентов на свойства пористых материалов при СВ-синтезе 80
3.1. Тройная система F2O3-AI2O3-AI как основа для получения НИМ 87
3.2 Влияние добавок оксида хрома на свойства НИМ, полученных в системе оксида железа-алюминий 90
3.3. Повышение прочности пористых материалов в системе оксиды железа-оксид алюминия с добавками ферросилиция 100
3.4. Пористые проницаемые материалы в системе оксиды железа - оксиды кремния-алюминий 109
Глава IV. Исследование фильтрационных свойств пористых проницаемых материалов 114
4.1. Модель непрерывного процесса фильтрования полидисперсной суспензии цилиндрической поверхностью с учетом проникновения частиц дисперсной фазы в фильтрат 114
4.2. Оценка действующих напряжений в пористых цилиндрических фильтрах 127
4.3. Учет механических напряжений тепловой природы 136
4.4. Моделирование процесса фильтрования отработавших газов дизелей ППМ 139
4.5. Противодавления, создаваемые пористыми проницаемыми фильтрами твердых частиц на выпуске дизеля 143
4.6. Температурные состояния пористых СВС-фильтров 147
4.7. Исследование эксплуатационных свойств СВС-фильтров 149
4.7.1 программа и методика проведения экспериментальных исследований 149
4.7.2. Определение удельного гидравлического сопротивления после проведения различных способов регенерации 150
4.7.3. Окспериментальная установка для испытаний блочных СВС-фильтров отработавших газов 151
4.7.4. Оценка эффективности снижения шума выпуска и искрогашения в СВС-фильтрах 154
4.7.5. Оценка фильтрующих свойств СВС-фильтров отработавших газов...156
Глава V. Технология получения пористых проницаемых материалов 161
5.1. Подготовка исходных материалов из отходов машиностроения 161
5.1.1. Измельчение (конусные инерционные дробилки) 161
5.1.2 Рассев порошков 169
5.1.3 Ситовой метод анализа порошков 173
5.2 Подготовка шихты 174
5.2.1. Подбор и дозировка соотношений окалины стали, А1 и А1203 174
5.2.2. Смешивание порошков 176
5.3. Основы технологии формирования и спекания 178
5.3.1. Формование 178
5.3.2. Инициирование реакции 180
5.3.3. Контроль температуры и скорости фронта горения 180
5.3.4. Охлаждение формы и изделия 181
5.3.5. Первичный контроль 181
Глава VI. Реализация разработок в промышленности 183
6.1 Фильтры для очистки смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) 183
6.1.1 Результаты экспериментов и их анализ удельного гидравлического сопротивления 183
6.1.2 Анализ результатов исследования высокотемпературного поведения фильтров 184
6.1.3 Анализ результатов определения эффективности очистки технических жидкостей от взвесей 186
6.1.4 Результаты экспериментальных исследований различных способов регенерации фильтрующей поверхности 197
6.1.4.1. Результаты экспериментов при регенерации фильтра обратной промывкой 198
6.1.4.2. Результаты экспериментов при регенерации фильтра термической обработкой 201
6.2 Фильтры для очистки отработавших газов дизелей от твердых частиц.203
6.2.1 Распределение твердых частиц в составе отработавших газов дизелей в зависимости от нагрузки дизеля 204
6.2.2 Влияние пористости и толщины стенок и количества СВС-фильтров на качество очистки 208
6.2.3 Определение уровней выбросов твердых частиц с отработавшими газами 213
6.2.4 Оценка реализации раздельной очистки отработавших газов 219
6.2.5 Оценка эффективности снижения шума выпуска.. 225
6.2.6 Оценка эффективности искро- и пламягашения СВС-фильтрами.. 226
6.3 СВС-фильтры для тонкой очистки моторного масла 230
6.4 СВС-аэраторы 232
6.4.1.Принципы аэрации с использованием пористых проницаемых материалов 232
6.4.2. Конструкция оснастки фильтросного элемента аэратора 234
6.4.2. Конструкция оснастки фильтросного элемента аэратора 235
6.4.4. Расчеты параметров аэрационной системы на основе фильтросных элементов, обоснование количества фильтросных элементов 236
6.4.5 Рекомендации по размещению фильтросных элементов 238
6.4.6 Оценка эжектирующего эффекта потока воздушных пузырей, исходящих из фильтросного элемента 239
6.5. Восстановление чистых металлов из отходов машиностроения 242
Общие выводы 246
Список литературы 249
Приложение 274
- Металлокерамические фильтры. Свойства пористых порошковых материалов. Методы регенерации твердых фильтровальных перегородок
- Основные закономерности СВС (горение, плавление, металлокерамика, поры)
- Влияние добавок оксида хрома на свойства НИМ, полученных в системе оксида железа-алюминий
- Противодавления, создаваемые пористыми проницаемыми фильтрами твердых частиц на выпуске дизеля
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время возникает необходимость в использовании пористых металлокерамических материалов (ГГММ), которые составляют основу различных устройств и агрегатов. Многообразие конструкционных решений и условий эксплуатации ПММ предполагает наличие разных типов материалов этого класса, ориентированных на оптимальное с технической и экономической точек зрения использование их для конкретных задач.
Однако существующие в настоящее время методы получения ПММ являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими и материальными затратами, а также малой производительностью. Большими возможностями в этом плане обладает разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основоположниками которого является академик Мержанов А.Г. и Боровинская И.П.[28] Также в развитие метода СВС большой вклад в развитие метода СВС внесли школы профессоров Левашова Е.А., Максимова Ю.М., Амосова А.П.[2, 21, 22].
Особенность СВС как физико-химического процесса, определяющего структуру получаемых продуктов, заключается в потенциале, которым обладает СВС как технологический подход, обеспечивающий возможность получения целого ряда продуктов с уникальными комплексами эксплуатационных свойств. При этом СВС как метод получения пористых материалов соединяет в себе малую энергоемкость, безотходность и возможность динамического варьирования структурных и иных свойств продуктов. Эти предпосылки позволяют использовать экономичную и простую технологию получения пористых изделий.
Большое значение для получения качественных изделий имеет подбор шихтовых материалов. В нашей работе основу композиционных составляющих шихты для получения пористых материалов составляют промышленные отходы машиностроительных предприятий, представляющие собой оксиды металлов и металлические порошки. Создание СВС-материалов на основе оксидов металлов (окалины) помимо научной новизны и актуальности имеет также эколого-экономическую значимость.
Практическое применение пористых СВС-материалов явилось следствием исследований научной школы под руководством профессора Евстигнеева В.В.
Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности, науки и технологии РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям», в соответствии с программой «Инновационные наукоемкие технологии ассоциации «Алтайский технополис» - Алтайскому региону» Министерства образования России и Алтайского регионального Фонда содействия развитию малых предприятий в науке № ГР 01200112711 и грант 05-6-НЗ-0053 программы "СТАРТ 05" Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно технической сфере (Постановление правительства РФ от 3.02. 1994г. №65).
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования структур и состава продуктов на основе бинарных и многокомпонентных соединений; в результате на их основе разработка новых способов и технологии получение пористых металлокерамических материалов для дальнейшего их использования в качестве фильтров тонкой очистки газовых и жидких сред в промышленности и на транспорте. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: на основе теоретического (термодинамического) анализа и моделирования процессов прямого экзотермического взаимодействия неорганических реагентов установить термодинамические параметры реакций, рассчитать теоретический выход продуктов; экспериментально доказать возможность взаимодействия оксидов металлов и электрокорунда в режиме СВС; установить основные физико-химические закономерности и технологические характеристики СВС-процессов с участием корунда и ферросилиция; установить технологические особенности получения пористых металлокерамических материалов (ПММ) в режиме горения с реакцией восстановления; исследовать химический и гранулометрический состав дисперсных порошков окалины стали (отходов машиностроения) в качестве компонента исходной реакционной смеси; разработать оптимальные составы шихт для получения ПММ; разработать научные основы и технологию получения в режиме СВС ПММ с фильтрующими свойствами при использовании отходов машиностроения (окалины стали); создать типовые промышленные образцы СВС-фильтров для очистки газовых и жидких сред в промышленности и на транспорте.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
Установлены основные физико-химические закономерности образования ПММ, формирования их структуры и состава при СВС-синтезе.
Изучены кинетика и механизм взаимодействия окалины стали электрокорунда и алюминия при температуре 1000-1200С.
Выявлено влияние легирующих добавок на основные свойства ПММ.
Впервые разработаны новые семейства пористых материалов на основе реакционных систем РегОз - А120з - А1 и установлены физико-механические закономерности образования ПММ, формирования их структуры и состава продуктов синтеза.
На основе анализа напряженно-деформированного состояния изделий из ПММ, установлен необходимый и достаточный комплекс характеристик, определяющих такое состояние. Сформулированы требования предельным механическим характеристикам, гарантирующим структурно-механическую целостность изделия.
6. Разработана стохастическая модель, описывающая процесс фильтрования полидисперсной суспензии с учетом проникновения частиц твердой фазы в фильтрат, позволяющая получить закономерности количества загрязненных жидкостей и газов и содержащихся в них механических примесей от геометрических параметров фильтрующего элемента и характеристик его структуры.
Впервые развита и обоснована концепция применения промышленных отходов машиностроения (окалины стали) в производстве фильтрующих
ПММ, полученных при СВ-синтезе. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
Теоретическое и экспериментальное обоснование прямого экзотермического взаимодействия металлов и неметаллов в режиме СВС.
Новые способы бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений в режиме СВС в автотермическом проточном реакторе.
Закономерности формирования структур и состава дисперсных продуктов на основе бинарных и многокомпонентных соединений.
Новые способы и технологии получения пористых металлокерамических материалов на основе порошков окалины стали (отходов машиностроения).
Физические и технологические принципы создания промышленных СВС-фильтров для очистки газовых и жидких сред.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.
Разработаны основы утилизации отходов машиностроения (окалины стали).
Создана методика переработки промышленных отходов (оксидов и сплавов) для использования их в СВС-процессе.
Обнаружено, что процесс СВС в системе оксид - железа - оксид алюминия (оксид хрома) - алюминий протекает без деформации ПММ, что обеспечивает получение изделий заданной формы.
Разработана концепция модульной технологии получения ПММ на основе СВС как один из путей внедрения данного процесса в реальное технологическое производство.
Создано семейство промышленных СВС-фильтров для очистки газовых и жидких сред.
Разработан метод и способ фильтрации и нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.
Создана технология получения пористых аэраторов, обеспечивающих оптимальный размер пузырьков воздуха при аэрации.
Результаты работы нашли практическое внедрение на ряде ведущих машиностроительных предприятиях Алтайского края.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Все исследования в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и при его участии. Часть исследований по рентгенографии соединений выполнены совместно с сотрудниками кафедры технологии силикатов ТПУ (г.Томск).
Металлокерамические фильтры. Свойства пористых порошковых материалов. Методы регенерации твердых фильтровальных перегородок
Для изготовления пористых материалов фильтрового назначения применяются сферические и несферические порошки металлов и сплавов и металлические волокна. Порошки со сферической формой частиц изготавливают методом распыления расплавленного металла, их применение обеспечивает наиболее высокие показатели по проницаемости пористых перегородок. Применение несферических порошков с развитой поверхностью обеспечивает более высокую тонкость очистки и более высокую механическую прочность тела фильтров [241].
Основные операции изготовления пористых материалов -подготовка шихты, формирование будущего изделия и спекание. Обычно первой операцией подготовки исходного сырья является отжиг порошков или волокон в восстановительных средах (водород, конвертированный, вакуум) для удаления оксидов или других загрязнений. Однако эта операция не во всех случаях обязательна, так как высокая пористость изготавливаемых материалов обеспечивает протекание восстановительных реакций непосредственно при спекании в результате легкого проникновения восстановительных газов сквозь толщу изделия.
Для обеспечения равномерной пористости во всех частях изделий большое значение имеет равномерность фракционного состава применяемого порошка. Поэтому исходные порошки обычно подвергают рассеву на фракции, отбирая для изготовления изделий ту фракцию, которая обеспечивает получение заданного размера пор и, следовательно, заданных проницаемости фильтра и его очистительной способности [242].
Порошки изготавливают из нержавеющей стали (Х18Н9, ХЗО, Х18Н12М2Т, Х17Н2), из бронзы, меди, никеля, алюминия, титана и других металлов. Металлокерамические фильтрующие материалы получают методом прессования или прокаткой с последующим спеканием при высокой температуре (800-1300С) в виде цилиндрических элементов высотой 80-100 мм с толщиной стенок 2...5 мм, трубок разного диаметра лент толщиной 0,35-2,5 мм. Фильтрующие свойства металлокерамических элементов также лучше, чем керамических, кроме того, их можно паять, сваривать, склеивать, дорабатывать механической обработкой на станках [243].
Изделия, получаемые прессованием, характеризуются более высокой эффективностью очистки [240]. Процесс разделения дисперсных систем при их движении через пористые среды называется фильтрацией, при фильтрации твердые частицы задерживаются пористыми перегородками (волокнами, зернами), а жидкости полностью проходят через них.
Дисперсный поток в объеме фильтрующего материала многократно дробится на мелкие струйки, непрерывно они смыкаются, обтекая эти элементы, что способствует приближению частиц к поверхности элементов и их осаждению. Процесс фильтрации характеризуется взаимодействием взвешенных частиц и дисперсной среды с элементами пористой перегородки. Перегородки могут быть плоские, цилиндрические или другой формы.
Во многих фильтрах уловленные частицы накапливаются в порах или образуют слой осадка на поверхности перегородки. По мере накопления частиц размер пор и общая пористость перегородки неизбежно уменьшается, а сопротивление движению газов возрастает, поэтому в определенный момент появляется необходимость разрушения и удаления слоя осадка (для снижения перепада давления и сохранения начальной скорости фильтрации).
Иногда требуется замена забитого твердыми частицами фильтра или переснаряжение его новыми фильтрующими материалами. Таким образом, процесс фильтрации в большинстве случаев предусматривает периодическую регенерацию фильтров [29-31]. Металлокерамические фильтры наиболее широко применяются для выделения из суспензий мелкодисперсных примесей, а также для тонкой фильтрации жидкостей. Металлокерамические фильтры используются также в энергетических ядерных реакторах для очистки С02, служащего теплоносителем, в контурах рециркуляции и в металлах продувки и аварийного сброса в атмосферу. Для ядерных реакторов используют элементы из хромированной стали, для других целей - из бронзы.
Аналогичные фильтры из нержавеющей стали применяются в производстве урана. Фильтры с элементами из пористой металлокерамики испытывались для очистки газов дуговых электропечей в производстве карбида кальция, в производстве стали и ферросплавов для очистки доменного газа, но в промышленном масштабе они еще не применяются, главным образом из-за отсутствия массового производства фильтрующего материала. Для создания и использования пористых порошковых материалов с заданными свойствами необходимо иметь классификацию свойств этих материалов [245].
Все свойства пористых фильтровальных материалов условно делят на две группы: структурные и каркасные [244]. Структурные свойства включают следующие: пористость, размер пор, форма пор, извилистость.
Структурные свойства определяют ряд других свойств, например, таких как свойства проницаемости. К ним относят: коэффициент проницаемости, распределение локальной проницаемости, гидравлическое сопротивление. Следующая группа структурных свойств - это фильтрующие свойства: тонкость очистки, грязеемкость. К капиллярным свойствам относят капиллярное давление, капиллярный потенциал, капиллярная проницаемость, краевой угол.
Каркасными свойствами определяются свойства проводимости, такие как теплопроводность и электропроводность; механические свойства: твердость, предел текучести, предел упругости, относительное удлинение, временное сопротивление; физико-механические и акустические свойства. При изучении свойств пористых материалов часто прибегают к использованию безразмерных координат. По оси ординат откладывают величины 3 - отношение какого-либо параметра пористого материала к соответствующему параметру материала без пор. Основными технологическими свойствами пористых проницаемых материалов являются проницаемость по газу или жидкости и тонкость очистки. Эти свойства определяются пористостью и размером пор, а также толщиной самой фильтрующей перегородки. В зависимости от диаметра исходных порошков и условий изготовления, величина пор и пористость изменяются в широких пределах
Основные закономерности СВС (горение, плавление, металлокерамика, поры)
Производство композиционных материалов с оптимальным комплексом эффективных свойств предполагает развитие технологических процессов нового уровня, основными чертами которых являются ограниченное число основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт (безотходность) с их глубоким переделом, при котором происходит радикальное изменения структуры и свойств материала, нередко сопровождающиеся сменой его агрегатного состояния. Кроме того, оптимальный технологический процесс должен обеспечивать в ходе основных операций получение целевого продукта (изделия) в максимальной степени пригодного к эксплуатации, либо требующего незначительной финишной обработки.
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом, является открытый академиком А.Г. Мержановым и его научной школой [15] самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), являющийся эффективной основой для получения продуктов различных классов, в том числе гетерофазных и композиционных материалов. Большой вклад в развитие СВС внесли работы Левашова Е.А., Максимова Ю.М [5, 22]. Имея ряд общих черт с технологическими процессами традиционной порошковой металлургии, СВ-синтез характеризуется такой уникальной особенностью, как существование высокотемпературной твердо-жидкой среды в течение протекания процесса синтеза и допускающий различные типы внешних воздействий, посредством которых возможно регулирование структуры и свойств целевых продуктов.
Поскольку высокотемпературный синтез является разновидностью горения, то он начинается с инициирования этой реакции.
Существует множество способов инициировать реакцию, и выбор одного из них определяется лишь удобствами, так как он не влияет на свойства продукта. Во время горения по смеси распространяется волна горения.
Продукты сгорания представляют собой высококачественные тугоплавкие соединения [16]. Для синтеза этих соединений традиционными печными методами требуются часы, волна горения справляется с этой задачей за секунды. При этом не требуется ни сложного оборудования, ни больших энергетических затрат. Добавим к этому, что чистота продукта ограничивается лишь чистотой исходных реагентов. Во многих случаях продукт содержит меньше примесей, чем исходная смесь, так как летучие примеси "выгорают" в волне горения. СВС-процесс характеризуется высокой температурой (1500-4000С) и большой скоростью распространения фронта горения (0,5-15 10" м/с). Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса. Естественно, что указанные преимущества делают весьма заманчивым использование процессов СВС для синтеза многих тугоплавких соединений и материалов, таких как керамика, керметы, твердые сплавы, покрытия и другие.
В основе метода лежит реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов, соединений, протекающая в режиме направленного горения. Процесс осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов после локального инициирования реакции и распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к "не нагретым" исходным веществам. Скорость распространения реагирующего слоя и температура реакции зависят от целого ряда физико-химических параметров. К ним относятся термодинамические параметры: теплота образования нового химического соединения, теплоемкости продуктов реакции, начальная температура процесса, состав смеси, физические параметры: теплопроводность смеси порошков, плотность брикета, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсность порошков, степень наклепа или дефектность структуры частиц компонентов, наличие внешних воздействий, технологические: равномерность перемешивания компонентов смеси, степень активации порошков, химические: степень увлажненности порошков, концентрация в них адсорбированных примесей и растворенных газов.
Изменение микроструктуры и фазового состава закаленных образцов в различных зонах горения позволила предложить модель механизма взаимодействия компонентов при СВ-синтезе интерметаллидов [20] (рисунок 2.7).
Схема взаимодействия реагентов при безгазовом взаимодействии порошков титана с никелем и кобальтом 1 - исходные вещества; 2 - область диспергирования; 3 - область жидких растворов; 4 - область кристаллизации конечных продуктов; 5 - конечные продукты; Т - температура; Тэ - температура плавления эвтектики; Ф -функция тепловыделения; л - степень превращения; С - концентрация фазы конечного продукта
Согласно модели, в процессе горения тепло из зоны реакции передается в исходную часть образца и ее температура быстро растет. В контакте твердых частиц при температурах ниже эвтектических в результате реакционной диффузии образуется очень тонкие слои твердого раствора одного компонента в другом. При достижении температуры плавления легкоплавкой эвтектики на границе между компонентами появляется и быстро растекается жидкая фаза. Происходит интенсивное диспергирование частиц и растворение их в жидкой фазе. Это приводит к дальнейшему росту температуры в этой зоне, скорость растворения при этом растет, и в соответствии с диаграммой состояния образуется область жидких растворов. Одновременно с растворением компонентов в некоторых участках возможна кристаллизация фаз. В результате протекания процессов растворения и кристаллизации температура в зоне растет, при этом увеличивается скорость растворения и расширяется область жидких растворов.
В результате описанных процессов в эвтектической жидкости, которая образуется в зоне прогрева и расплаве переменного состава, находящемся в зоне реакции, происходит быстрое растворение слоя исходных реагентов, расположенных между ними.
Для составов, лежащих в двухфазной области при низких начальных условиях синтеза, температура горения находится между солидуснои и ликвидусной. В результате продукт взаимодействия состоит из жидкого раствора и твердой фазы, составы которых соответствуют диаграмме состояния. Тепловыделение в зоне реакции в этом случае связано с растворением компонентов в расплаве и кристаллизацией образующегося из расплава интерметаллического соединения. Окончательное формирование продукта происходит при охлаждении, причем в процессе неравновесной кристаллизации возможно перераспределение компонентов между кристаллизующимся твердым раствором и твердой фазой.
Чтобы предсказать возможность проведения СВС в какой-нибудь смеси, нужно рассчитать адиабатическую температуру горения данной системы. Желательно, чтобы температура горения была выше точки плавления хотя бы одного из компонентов. Адиабатическая температура рассчитывается по формуле: где Т0 - начальная температура, К; С - средняя теплоемкость продукта; Q - тепловой эффект процесса. Значения Q и С находят из справочных данных. Структура продукта определяет его свойства, в особенности, если речь идет о конструкционном или инструментальном материале. Можно без преувеличения сказать, что задача управления структурой продукта является важнейшей для дальнейшего развития СВС. При этом под структурой понимается широкий круг характеристик, включающих: - макроструктуру (распределение состава, макроскопические дефекты); - микроструктуру (взаимное расположение фаз и кристаллитов, зернистое строение продуктов, локализация примесей, пористость); - кристаллическую структуру (тип и параметры кристаллической решетки, ее дефектность, упорядочение с образованием сверхструктур, количество и распределение дислокаций). Для управления структурой необходимо глубокое знание закономерностей и механизмов эволюции структуры в волне горения на всех структурных уровнях: макроструктуры, микроструктуры, атомно-кристаллической структуры. Осознание этой необходимости и привело в начале 80-х годов к возникновению нового научного направления, получившего название "структурная макрокинетика". Впервые этот термин был использован А.Г. Мержановым [9].
Влияние добавок оксида хрома на свойства НИМ, полученных в системе оксида железа-алюминий
Нами ставились задачи по разработке и изучению пористых СВС-материалов с использованием промышленных отходов в качестве основных материалов с незначительным добавлением стандартных металлических порошков. А также в нашу задачу входит расширение круга использования промышленных отходов, сферы практического использования пористых материалов на основе этих отходов и повышение эффективности внедрения этих материалов.
Удорожание ряда базовых металлических порошков (чаще всего металлов IV-VI групп периодической системы) и их дефицитность вызвало расширение работ по получению металлокерамических материалов на основе окисных систем с протеканием металловосстановительных реакций. Преимуществом указанного класса систем является высокая экзотермичность реакций СВС-синтеза, что дает возможность широко использовать прием расширения реакционных смесей компонентами, вступающими в слабоэкзотермические либо эндотермические реакции, и модифицирования на основе данного приема свойств разрабатываемого материала.
Использование в качестве компонентов СВС-смесей окисных материалов актуально еще и потому, что источником таких отходов могут служить промышленные отходы ряда массовых производств.
Таким образом, соединение разработки нового материала с утилизацией отходов придает исследуемой задаче экологическое значение.
Нами разработаны СВС-материалы на основе окалины горячей ковки легированных сталей, а также отхода производства магнитной ленты, в значительной степени образованные оксидом хрома (IV), и отхода производства синтетического каучука, также включающие оксиды хрома (III). Все виды материалов являются недефицитными, распространенными и до настоящего времени не нашедшими адекватного приема утилизации.
Так, например, в реакционной системе, содержащей до 65 % (масс.) окалины стали и до 18 % (масс.) оксида хрома (IV), возможен СВ-синтез с получением пористого проницаемого материала, поровая структура которого формируется при протекании синтеза спонтанно, в основном за счет перераспределения расплава в реакционной зоне и десорбции газов с поверхности порошковых реагирующих материалов.
Анализ фазового состава продуктов реакции в смесевых системах, расширенных введением хрома и никеля, показал, что продукт многофазен, причем фазовый состав включает как твердые растворы на основе железа и хрома, так и нестехиометрические оксиды указанных металлов и алюминия. Проведенные испытания показали наличие у продуктов синтеза в описанной окисной системе достаточной для технической керамики механической прочности, а также удовлетворительной стойкости к окислению, позволившего сделать вывод о применимости полученных материалов при температурах до 773-1273 К.
Нами определены концентрационные пределы по всему набору компонентов, в рамках которых возможно получение качественного пористого проницаемого материала, построены концентрационные зависимости среднего размера пор как одного из принципиальных параметров структуры порового пространства. Учитывая тот факт, что основным компонентом реакционной смеси является окалина стали, которая перед использованием подвергается измельчению, необходимым этапом исследования стало изучение влияния дисперсного состава получаемого порошка на свойства продукта и выбор на этой основе оптимального гранулометрического размера частиц окалины.
В виду сложности и многофазности продуктов синтеза в системах окалина - оксид хрома (IV) - алюминий проведены модельные эксперименты по проведению СВС-синтеза в частичных системах: окалина - алюминий и оксид хрома (IV) - алюминий. На основе данных (НЕОФОТ-32), рентгенофазного (ДРОН-2.5) и микрорентгеноспектрального (ТЕСЛА БС-300) анализов сделаны выводы о направлении реакций в двойных системах.
Нами проведено сопоставление продуктов взаимодействия в частичных системах и целевой трехкомпонентной системе, на основе которой сделано заключение о комплексе взаимодействия и роли каждого компонента в формировании структуры конечного продукта.
При исследовании структуры продуктов взаимодействия в системе оксид хрома (IV) - алюминий, которая является наиболее экзотермичной из протекающих в сложной системе реакций, установлено интенсивное реагирование компонентов с расплавлением продуктов, одновременное фазоразделение («всплывание» оксидного продукта) и последующая кристаллизация в виде слитка, покрытого рыхлым слоем оксидного шлака. Основу продукта составляет металлический хром, интерметаллическое соединение Сг5А18, а также оксид алюминия состава А12Оз ос и х -модификаций.
Структура продукта представлена на рисунке 3.4. Светлые включения в структуре продукта идентифицированы анализом как металлический хром: микротвердость данной фазы 4.4 - 8.6 ГПа.
Разброс значений микротвердости обусловлен содержанием загрязнений, прежде всего оксидных, в полях восстановленного хрома.
Картина распределения участков восстановленного хрома позволяет предположить, что металлическая составляющая в виде зародышей средним размером 1.2 - 2 мкм, на которых как на подложках происходит дальнейший рост металлических фрагментов. Одновременно с ростом областей восстановленного хрома происходит фазоразделение - перемещение хрома по несплошностям пористой окиси алюминия (рис. 3.5). Показана траектория перемещения образующегося хрома.
Образование интерметаллического соединения Сг5А18 происходит в областях восстановленного металлического хрома, где концентрация растворенного алюминия соответствует стехиометрии указанного соединения, что установлено по параметру кристаллической решетки твердого раствора алюминий-хром в окрестности интерметаллидных выделений.
Противодавления, создаваемые пористыми проницаемыми фильтрами твердых частиц на выпуске дизеля
Выполняя свои функции по очистке отработавших газов от твердых частиц, фильтры создают на выпуске значительные противодавления, которые, в свою очередь, влияют на пропускную способность, а также мощность и часовой расход топлива печью или дизелем. По мере осаждения на поверхности пористого фильтра и проникновения в поры твердых частиц возрастает сопротивление движению отработавших газов. Для пористых бумажных и тканевых фильтров очистки воздуха от пыли Р.А. Дьяконовым предложено выражение для определения гидравлического сопротивления, которое по аналогии можно в первом приближении использовать и для пористых СВС-материалов: где иог - средняя скорость отработавших газов, м/с; dT4 - средний диаметр твердых частиц, ; птч -пористость твердых частиц, ; пфм -пористость фильтрующего материала, ; рт - плотность твердых частиц, кг/м3; tp время между регенерациями фильтра, ч; ц.ог - динамическая вязкость отработавших газов, ;п0 - число твердых частиц в м газа; Кд- показатель дымности отработавших газов по оптическому дымомеру, Суммарное противодавление, создаваемое фильтром твердых частиц можно представить как сумму противодавлений, создаваемых отдельными ступенями очистки: При расчете фильтра твердых частиц с блоками из СВС-материалов предлагается использовать показатель удельной газовой нагрузки. Исходя из того, что объемный расход газов с учетом особенностей нагрузки и условий сгорания в дизеле определяется по выражениям (4.77) и (4.78), показатель удельной газовой нагрузки можно представить для первого фильтрующего элемента: то есть одновременно речь идет о скорости фильтрации через пористую стенку. Это нам дает возможность исходить из скоростей фильтрации, рекомендуемых в предшествующих исследованиях [29, 30, 138]. Предварительные экспериментальные исследования, проведенные автором настоящей работы, показали, что ухудшение показателей работы дизеля для фильтров с различной пористостью происходит вначале плавно до некоторого предела АРпр, а затем показатели резко ухудшаются.
Величину АРпр необходимо выбирать таким образом, чтобы превышение ее не наступало раньше времени между техническими обслуживаниями ТО-2. В противном случае сажевый фильтр оборудуется системами регенерации в процессе эксплуатации. Время между регенерациями иногда называют сажеемкостью фильтров. Исходя из того, что для более полного поглощения фильтрами твердых частиц необходимо время пребывания газов в пористой стенке не менее тп «4.6-Ю-2 с, определяют объемную скорость, имеющую связь с временем пребывания в пористой стенке как ю0 = , 1/с. Из условия знания объемной скорости определяется объем пористой массы: При создании высокоэффективных фильтров по очистке отработавших газов пыли использованы положения, изложенные В.И. Волковым [22]. Для режима турбулентной фильтрации в существенно нелинейном режиме, когда коэффициент сопротивления фильтра квадратично зависит от числа Рейнольдса. Своими предварительными исследованиями мы обнаружили такую зависимость для фильтров из СВС -материалов. Если СВС-материалы в некотором приближении рассматривать как зернистые среды, то за основу при описании турбулентной фильтрации можно положить модель Эргана [22, 23]. Существование турбулентных пульсаций газов заложено своим дискретным принципом работы механизмов газораспределения дизелей и здесь в основу влияния может быть использована система уравнений Навье-Стокса.
Решение задач, поставленных В.И. Волковым [5, 6] по определению критических чисел Рейнольдса, начиная с которых движение газов в порах СВС-структур становится турбулентным независимо от проходного сечения, выявление составляющих пульсаций скорости, приводящих к квадратическои зависимости сопротивления на выпуске от числа Рейнольдса, приводит к очень важному положению, позволяющему решать задачу относительно полного перепада давления по толщине пористой стенки. При этом будем полагать, что рассмотрение газодинамики внутри пористой стенки базируется на двух моделях: законе Дарси при низких числах Рейнольдса и двухчленном уравнении Эргана - при высоких числах Рейнольдса, связывающих АР со среднерасходной скоростью внутри пористого слоя [22]: где АР/8СТ - полный перепад давления на толщине стенки 8СТ; uor, por, ior - соответственно расходная скорость газа в поре, плотность и динамическая вязкость газов; ПфМ -пористость; dm диаметр шарика.
