Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Особенности технологии термостабильных высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов 8
1.1 Перспективы использования высокопроницаемых Mn-Zn ферритов и технологические проблемы их производства 4
1.2 Фазовые равновесия в системе MnO-ZnO- БегОз и механизмы образования ферритов на их основе 23
1.3 Проблемы повышения эффективности технологии и модификации свойств связки для Mn-содержащих ферритовых порошков 40
1.4 Постановка задачи исследования 48
Глава 2 Объекты исследования и методики экспериментов 50
2.1 Характеристики объектов исследования 50
2.2 Методика измерения основных магнитных свойств исследуемых ферритов 56
2.3. Методики структурных исследований ферритов 60
ГЛАВА 3 Модификация состава и процессов получения высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов с улучшенной термостабильностью 64
3.1. Влияние структуры и состава на основные свойства Mn-Zn ферритов 64
3.2 Разработка технологии очистки железосодержащего сырья для производства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов 80
3.3 Разработка технологии высокопроницаемых ферритов с использованием карбонильного железа 85
Краткие выводы по главе 3 90
ГЛАВА 4 Разработка поверхностно-активных и связующих веществ для Mn-Zn-ферритовых порошков 91
4.1 Разработка связующих веществ для приготовления гранулированных порошков и паст 91
4.2 Разработка связующих веществ для производства пленочных магнитных экранов литьем водных шликеров 108
4.3 Разработка технологии сушки суспензии с использованием вальцовой сушилки 112
Краткие выводы по 4 главе 117
ГЛАВА 5 Разработка ресурсосберегающих процессов производства высокопроницаемых и термостабильных Mn-Zn-ферритов 119
5.1 Разработка ресурсосберегающих процессов получения ферритов с изотропной и мелкозернистой структурой 119
5.2 Исследование особенностей химического модифицирования поверхности частиц феррита в водной среде 127
5.3. Реология активированного спекания ферритов 136
5.4 Особенности технологии Mn-Zn-ферритов при использовании отходов их промышленного производства 139
Краткие выводы по 5 главе 147
Основные выводы и практические рекомендации 149
Список использованных источников 151
Приложения 165
- Фазовые равновесия в системе MnO-ZnO- БегОз и механизмы образования ферритов на их основе
- Разработка технологии очистки железосодержащего сырья для производства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов
- Разработка связующих веществ для производства пленочных магнитных экранов литьем водных шликеров
- Исследование особенностей химического модифицирования поверхности частиц феррита в водной среде
Введение к работе
Актуальность темы
Развитие отрасли машиностроения, в частности, сварочного и станочного оборудования, характеризуется тенденцией уменьшения габаритов трансформаторов блоков питания, при одновременном увеличении их мощности и рабочих частот. Это неразрывно связано с разработкой новых магнитопрово-дов из магнитомягких материалов, обладающих высокой магнитной проницаемостью, низкими потерями в области высоких частот и стабильностью свойств при изменении внешних условий. Наиболее востребованными среди этих материалов являются марганец-цинковые ферриты. Рабочая индукция в магнитопроводах из этих ферритов достигает 0,2 Тл, а магнитная проницаемость превышает 2000, что значительно выше, чем при использовании других магнитомягких материалов в диапазоне частот от 10 кГц до 10 МГц. Именно это обстоятельство позволяет изготавливать большую номенклатуру высокочастотных трансформаторов.
Повышение надежности и экономичности электротехнических устройств, уменьшение их габаритов невозможно без использования в них ферритовых материалов с улучшенными свойствами, в частности с магнитной проницаемостью более 10000 в сочетании с высокой термостабильностью (относительный температурный коэффициент магнитной проницаемости менее 0,2-10"6 С"1 в широком температурном диапазоне от- 50С до + 155 С). Однако существующая технология высокопроницаемых ферритов не обеспечивает требуемую термостабильность свойств. В связи с этим комплексный подход к поиску путей улучшения термостабильности параметров ферритов и эффективных способов управления свойствами через создание новых составов ферритов и совершенствование технологических процессов изготовления изделий из них представляется весьма актуальным.
Увеличение магнитной проницаемости ферритов а, следовательно, снижение потерь обычно достигается использованием сырьевых материалов вы-
сокой чистоты. Однако в России в настоящее время сырье требуемой чистоты не выпускается. Поэтому весьма актуальны исследования по поиску высокочистого сырья для производства высокопроницаемых ферритов.
Разработка технологии высокопроницаемых ферритов неотъемлемо связана с разработкой новых поверхностно активных и связующих веществ с целью улучшения реологических свойств гранулированных порошков и суспензий и достижения высокой плотности изделий. В этой связи актуальной является задача создания новых связующих веществ, снижающих межчастичное трение и являющихся химически устойчивыми к широкому классу ОКСИДОВ.
Поскольку при производстве высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов количество брака доходит до 30%, весьма актуальным является совершенствование технологических процессов переработки бракованных изделий ферри-тового производства.
Исходя из вышеизложенного, необходимость разработки ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Mn-Zn-ферритов с высокой магнитной проницаемостью, а также с улучшенными частотными и механическими характеристиками, путем модификации их состава и применения новых связующих веществ, определяет актуальность представленной работы.
Целью настоящей работы являлась разработка ресурсосберегающих процессов получения термостабильных Mn-Zn-ферритов с высокой магнитной проницаемостью, а также с улучшенными частотными и механическими характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
создать модель влияния модифицирующих добавок на структуру, термостабильность и на величину электромагнитных потерь Mn-Zn-ферритовых изделий с высокой магнитной проницаемостью;
исследовать влияние природы и качества сырья на эксплуатационные характеристики Mn-Zn-ферритовых изделий;
изучить механизм очистки от примесей отходов металлургического прокатного производства;
выявить особенности формирования структуры и свойств ферритовых материалов в процессе прессования и спекания при использовании различных поверхностно-активных связующих веществ;
использовать полученные результаты для совершенствования традиционных технологических процессов изготовления Mn-Zn-ферритовых изделий и снижения их себестоимости.
Научная новизна работы:
Получена модель влияния легирующих добавок на величину электромагнитных потерь, что позволило разработать новые базовые составы для получения Mn-Zn-ферритовых материалов с небольшой величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.
Установлены закономерности влияния состава связки на реологические свойства суспензий, гранул и паст, что позволило заметно снизить энергозатраты на операциях сушки и гранулирования порошков, а также на операции изготовления пресс-заготовок из Mn-Zn-ферритов.
3.Установлен механизм формирования текстуры и свойств Mn-Zn-ферритов, позволивший разработать способ получения Mn-Zn-ферритов с изотропной структурой по технологии без предварительного синтеза шихты.
4. Разработан способ повышения активности частиц Mn-Zn-ферритов, получаемых переработкой брака, что позволило использовать бракованные изделия для вторичной переработки.
5.Выявлено, что очистка от примесей отходов прокатного производства позволяет получить железосодержащее сырьё высокой чистоты, что особенно важно ввиду высоких закупочных цен сырьевых материалов. Испытаны технологии получения Mn-Zn-ферритовых материалов с высоким значением
магнитной проницаемости с использованием сырьевых материалов высокой чистоты, в том числе карбонильного железа.
Практическая ценность результатов работы:
Предложены новые базовые составы для получения Mn-Zn-ферритовых материалов с небольшой величиной потерь на вихревые токи и высоким показателем термостабильности магнитной проницаемости.
Установлены составы связок для гранулирования тонкодисперсных порошков Mn-Zn-ферритов, химически устойчивых к легирующим добавкам, повышающих производительность операции гранулирования в 2...3 раза, плотность пресс-заготовок на 10... 15 %. Разработан новый способ сушки водной суспензии шихты на вальцовой сушилке (патент РФ № 2256532 от 20.07.2005).
Разработан способ получения Mn-Zn-ферритов с изотропной структурой без предварительного синтеза шихты с магнитной проницаемостью более 10 000 и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10-6 С -1 в интервале температур от 0 до +100 С, а также с магнитной проницаемостью 3 000 и относительным температурным коэффициентом магнитной проницаемости менее 0,3-10-6 С -1 в интервале температур от -50 до +155 С (технические условия на изготовление кольцевых сердечников марки 3000НМЗ, ФЛШК 750710.004 ТУ).
В качестве сырья для изготовления высокопроницаемых Mn-Zn-ферритов (со значением магнитной проницаемости до 10 000) предложено использовать оксид железа, полученный очисткой отходов прокатного производства.
Фазовые равновесия в системе MnO-ZnO- БегОз и механизмы образования ферритов на их основе
Широкий диапазон свойств ферритов обусловлен богатым выбором возможных составов и обеспечивается подбором технологии. Технология ферритов в ряде случаев недостаточно научно обоснована и уровень свойств ниже того, который может быть достигнут. Расширение областей применения ферритов и повышение требований к разрабатываемым на их основе устройствам предопределяют актуальность поиска путей улучшения свойств существующих и создания новых ферритовых материалов, управления их свойствами, стабильностью этих свойств во времени, разработку высокопроизводительных технологических процессов изготовления ферритовых изделий.
Известно небольшое количество работ, рассматривающих совокупность физико-химических факторов, влияющих на синтез ферритов сложных составов. Потребность в таких исследованиях отражается в активной патентной деятельности различных фирм, выпускающих ферриты, а также в ряде журнальных публикаций.
Особенность взаимодействия в сложных оксидных системах заключается в наличии нескольких видов парных контактов компонентов [46 - 48]. Это может приводить к многостадийности процесса образования конечного продукта. В системе, состоящей из трех компонентов Me О - Fe203 - Me О (где Me, Me - двухвалентные металлы), конечным продуктом взаимодействия ко-торой является двойной твердый раствор ферритов (Me ,Ме )Fe204, существует три различных вида контакта, с учетом возможного образования промежуточных продуктов их количество увеличивается.
Изучение взаимодействия в сложных ферритообразующих системах сводится к определению параметров элементарных реакций между компонентами [49]. Полезная информация о протекании процесса содержится в фазо вых диаграммах, а также в данных по изменению свободной энергии системы вследствие твердофазных реакций.
Ферриты на основе твердых растворов MnFe204 и ZnFe204 характеризуются высокой начальной магнитной проницаемостью (до 10 000). Вместе с тем эти ферриты обладают сравнительно высокими диэлектрическими потерями, ограничивающими частотный диапазон их применения, склонны к изменению свойств во времени и требуют контролируемой газовой среды при синтезе. Несмотря на это, существенные преимущества Mn-Zn-ферритов обеспечили широкое их применение в современной технике.
Однако для получения высокого уровня свойств этих ферритов одним из важнейших условий является обеспечение гомогенности составов с минимальными внутренними напряжениями. Вследствие склонности к окислению Мп + до Mn + или Мп +, что, как правило, приводит к ухудшению свойств ферритов, изготовление Mn-Zn-ферритов на воздухе, в отличие от никель-цинковых, невозможно. Для их синтеза требуется создание контролируемой атмосферы, правильный выбор которой определяется условиями существования твердых шпинельных растворов в системе Mn-Zn-Fe-O. К сожалению, диаграмма состояния этой системы еще не построена, поэтому ограничимся рассмотрением отдельных составных ее частей.
Из двойных систем, ограничивающих треугольник MnO - ZnO - Fe203, описание системы ZnO - Fe203 дано в работах [11, 50 - 53]. Система МпО -Fe203 может быть построена в атмосферных условиях только для температур выше 1000С, так как при более низких температурах устойчива МпгОг. Диаграмма равновесия Мп20з-Ре20з определена на воздухе (рисунок 1.6). Фактически эта диаграмма до 1000С соответствует равновесию в системе Мп20з-Fe203, а выше 1000С - в системе MnO-Fe203.
Как видно из рисунка 1.6, взятого из работы [11], диссоциация Мп20з, происходит примерно при 900С и с увеличением содержания Fe203 повышается до 1000С. Выше 1000С появляется шпинельная фаза MnFe204, которая устойчива до 1600 С. Из диаграммы состояния также следует, что температу pa спекания марганцевых ферритов (1300 - 1400С) совпадает с температурой области устойчивости шпинели, однако при охлаждении в интервале 900 -1000С происходит изменение валентного состояния марганца, которое приводит к распаду шпинели. Предотвращение этого распада и является основной задачей технологии марганцевых ферритов.
Для правильного определения технологического режима охлаждения марганцевых ферритов необходимо знание фазовой диаграммы МпО-Ре2Оз в координатах состав - температура - давление. К сожалению, такая диаграмма не построена. В то же время в литературе имеются обширные исследования равновесий ферритов Mn Fe3. 04+5 в координатах состав - давление кислорода при постоянных температурах (рисунок 1.7) [ 11 ]. В области составов, соответствующих стехиометрической шпинели (х 1), наблюдается аномальное изменение хода зависимостей, что связывается с равновесием:
Из рисунка 1.7 следует, что получение стехиометрической шпинели с 5 = 0 даже при весьма малых давлениях кислорода невозможно. Видно также, что значение 5 при х 1 весьма существенно зависит от изменения давления кислорода. Следовательно, для получения качественных изделий необходима стабильность режима охлаждения марганцевых ферритов. Полностью избе-жать перехода Мп в Мп , очевидно, не удастся даже при полном отсутствии кислорода в системе, так как образование Мп3+ возможно по вышеприведенной схеме.
Разработка технологии очистки железосодержащего сырья для производства высокопроницаемых Mn-Zn ферритов
В реакторе поддерживается температура порядка 800С. Следовательно, условия протекания реакции (3.4) выполняются также.
Технология была модернизирована применительно к утилизации в фер-ритовой отрасли оксида железа, ранее являвшегося отходом производства.
В работе проведен сопоставительный анализ оксида железа (III) на предмет содержания в нем посторонних примесей, получаемого на Новолипецком металлургическом комбинате (НЛМК) с оксидом железа (III), используемым для получения различных марок ферритов, как в отечественном производстве, так и за рубежом. Полученные результаты приведены в таблице 3.3. Из таблицы видно, что оксид железа (III), полученный при пирогидролизе солянокислых травильных растворов НЛМК, существенно отличается от оксидов железа (III), используемых для получения ферритов, и в таком виде не может быть использован в производстве ферритов.
Проведенный анализ этапов, на которых может быть улучшено качество оксида железа (III) показал, что примеси марганца и кремния в отработанных травильных растворах металлургического производства находятся в виде равновесной смеси ионных, коллоидных и грубодисперсных форм. При агреги ровании примесей это равновесие смещается в сторону более крупных образований.
Удаление из отработанных травильных растворов кремния укрупнением и осаждением его соединений приводит к очистке растворов за счет эффекта «возникающего сорбента» и от других примесей, в том числе алюминия и хрома. Это явление связано с образованием в процессе агрегации оксигидрата кремния, обладающего высокой сорбционной активностью по отношению к примесям, содержащимся в отработанных травильных растворах.
Установлено, что наиболее эффективными укрупнителями соединений кремния являются высокомолекулярные катионные полиэлектролиты, в частности, полидиметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК-402), сульфированный по-лидиметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК-600), полидиметилпропанол-2-аммоний-хлорид и полидиметилдиаллиламмоний-фторид. Показано, что оптимальные результаты с точки зрения очистки отработанных травильных растворов от кремния и хлора, достигаются с использованием ВПК-600 и полидиметилдиаллиламмонийфторида соответственно. Для одновременной очистки от этих примесей был осуществлен синтез нового соединения сульфированного полидиметилдиаллиламмонийфторида, содержащего как сульфо-группировку, так и фтор-группу.
В работе разработан и использован в качестве собирателей примесей новый класс высокомолекулярных полиэлектролитов - нестехиометрические полиэлектролитные комплексы (НПЭК), получаемые при взаимодействии высокомолекулярных полиэлектролитов с противоположно заряженными или нейтральными поверхностно-активными веществами. Определены пределы существования, оптимальные концентрации, соотношения компонентов с точки зрения флокулирующей способности. Взаимодействие НПЭК с имеющимися загрязнениями протекает, по-видимому, в результате обратимых ионных реакций между ионогенными группами полимера и противоположно заряженными ионогенными группами, расположенными на поверхности частицы.
Разработан реагентный способ очистки отработанных травильных растворов от примесей кремния и хлора удалением их в виде летучих фторидов. Показано, что оптимальные результаты получаются при введении в раствор кислого фтористого раствора, являющегося смесью фторидов аммония и плавиковой кислоты. На последующей стадии прокаливания образуются газообразные хлористый аммоний, четырехфтористый кремний и пары воды, удаляемые совместно, а также порошкообразный оксид железа. Регенерация фторида кремния проводится в этом случае раствором карбоната натрия и отделением нерастворимого гексафторсиликата натрия. Образующийся осадок после прокаливания содержит кремния не более 0,03 % массы, содержание хлора уменьшается примерно в три раза. Кроме того, оксид железа, полученный данным способом, имеет повышенную активность из-за увеличения удельной поверхности при удалении газообразных продуктов. Проведены промышленные испытания технологии очистки отработанных травильных растворов в цехе регенерации листопрокатного производства Новолипецкого металлургического комбината (НМЛК). Данные о содержании примесей в полученном оксиде железа приведены в таблице 3.4.
Проводились измерения и других параметров оксида железа (III): сред-ний размер частиц порошка - 16,25 мкм, насыпная плотность - 450 кг/м , мае-совая удельная поверхность - 6,60 м /г. Из полученных результатов видно, что данный оксид железа соответствует техническим требованиям к оксиду марки SIT 20 и его можно использовать для производства высокопроницаемых ферритов с магнитной проницаемостью до 10000. 3.3. Разработка технологии высокопроницаемых ферритов с использованием карбонильного железа
С целью получения ферритов с магнитной проницаемостью до 15000 в данной работе в качестве железосодержащего сырья использовали карбонильное железо марки Р10 [128]. Частицы карбонильного железа, получаемые осаждением из газовой фазы (пентакорбонила железа), практически не содержат вредных для ферритов примесей. Синтез шихты проводили двумя способами - печным (прокалкой смеси исходных компонентов в печи после операции предварительного окисления карбонильного железа) и СВС - синтезом. Технологическая схема с печным синтезом приведена на рисунке 3.14. Для превращения частиц карбонильного железа в оксид железа проводили прокалку смеси ферритообразующих компонентов в интервале температур 750 -780С. После термообработки проводили измельчение шихты. Реакцию фер-ритизации осуществляли вторичной термообработкой при температуре 850 -900С.
Разработка связующих веществ для производства пленочных магнитных экранов литьем водных шликеров
Установлено, что подогрев гранулированных порошков до температуры, превышающей Тт, позволяет повысить плотность и механическую прочность заготовок после операции прессования (рисунок 4.4). Однако внедрение технологии «теплого прессования» связано с определенными затратами энергии и не всегда себя оправдывает.
Показано, что снижению температуры стеклования (Тс) полимеров способствует повышение остаточной влажности (рисунок 4.5). Однако влажность формовочных масс может заметно снизиться при хранении на воздухе. Тс почти не зависит от степени полимеризации полимера. Это можно объяснить тем, что эластичность обусловлена вращательным движением звеньев в цепи с межцепными взаимодействиями. Гт зависит от степени полимеризации, поскольку она связана с движением макромолеукл в целом. Снижение степени полимеризации вызывает снижение Гт. Для низкомолекулярных полимеров со степенью полимеризации менее 100 Гт примерно равно Тс, то есть присущи только твердые и пластичные состояния. Следовательно, упругостью обладают только высокомолекулярные полимеры. Поэтому их применяют в производстве пленок литьем шликера, поскольку пленки должны обладать эластичностью, позволяющей скатывать их в рулоны.
В настоящей работе в состав связки в качестве пластификаторов вводились жидкие органические вещества, обладающие малой летучестью (глицерин, этиленгликоль, триэтаноламин, олеиновая кислота и т.д.) с целью снижения Тс и Тт [131, 133]. Для того, чтобы пластификатор мог оказать пластифицирующее действие, он должен молекулярно раствориться в полимере и прочно удерживаться им [129]. Совместимость полимеров с пластификаторами зависит от энергетического взаимодействия между молекулами обоих компонентов и от энтропии смешения. Показано, что ионогенные микромолекулы, к которым относятся полиэлектролиты, легче совмещаются с ионогенными молекулами пластификаторов, если при их взаимодействии образуются соли. Причем, для пластификации поликислот (полиакриловая, полиметакриловая) необходимо использовать основания (триэтаноламин, триметаноламин), а для пластификация полиоснований (поливиниламин, полиэтиленимин) - кислоты (олеиновая, ли-нолевая) (рисунки 4.6 и 4.7). Исследования механизма пластификации полиэлектролитов ионогенными пластификаторами показали, что снижение температуры стеклования Тс пропорционально числу молей введенного пластификатора.
Величина поверхностной энергии на границе водного раствора связки с воздухом играет важную роль на ответственных технологических операциях ферритового производства (распыление водного раствора связки, распыление суспензий, литье пленки из шликера, перемешивание связки с порошком) [129]. Растворение органических полимеров может уменьшить ее поверхностное натяжение. Неионные полимеры, как правило, мигрируют к поверхности воды, уменьшая ее поверхностное натяжение (поливиниловый спирт, метил-целлюлоза, крахмал). В случае растворов полиэлектролитов сохраняется высокое значение поверхностного натяжения (рисунок 4.8). Как правило, полимеры, снижающие поверхностное натяжение воды, вызывают интенсивное пенообразование на операциях распыления связки или суспензии, что часто является нежелательным. Как показали исследования, полиэлектролиты благодаря низкой поверхностной активности, практически не образуют устойчивых пен [131, 133].
Установлено, что прочность склеивания частиц в формовочных массах зависит от прочности связи макромолекул связки с поверхностью частицы. Прочные водородные связи с поверхностью частиц феррита образуют полимеры, содержащие неионогенные группы -ОН и -CONH2. Полимеры с ионогенными группами -СООН, -SO2OH образуют менее прочные связи, что видимо связано со способностью ионогенных групп к диссоциации с разрывом водородной связи [128].
Этим объясняется высокое клеящее свойство неионных полимеров (поливиниловый спирт, полиакриламид) по сравнению с полиэлектролитами. Однако установлено, что с повышением концентрации полиэлектролитов в растворе их клеящие свойства резко повышаются, что связанно со снижением степени диссоциации ионогенных групп. Причем в формовочных массах и заготовках с низкой остаточной влажностью (менее 3 % массы), связующие свойства полиэлектролитов приближаются к свойствам неионных полимеров.
Для уменьшения межчастичного трения в гранулах и пастах в состав связки вводились смазывающие вещества, образующие на поверхности керамических частиц сольватные слои (полиэтиленгликоль, глицерин, жирные кислоты и их соли, сложные эфиры жирных кислот). Молекулы смазки должны быть химически инертны к макромолекулам полимера-связки и не должны снижать механическую прочность заготовок. Установлено, что удачное сочетание достигается при сходстве гидрофильных групп полимера и смазки (поливиниловый спирт - глицерин, полиакриловая кислота - олеиновая кислота).
С целью уменьшения трения гранул о стенки пресс-формы при прессовании на поверхность гранул также наносили смазку, что позволило повысить однородность заготовок по плотности и на 30-40% снизить скорость износа пресс-форм. Показано, что при комнатной температуре смазка должна быть в состоянии жидкой консистенции, поскольку в случае твердых смазок их частицы после выгорания оставляют пористость в заготовках. Установлено, что среди жидких технологических сказок наибольшей эффективностью обладают сложные эфиры спиртов с олеиновой кислотой. Причем их эффективность увеличивается с повышением степени этерификации и количества гидроксильних групп в исходном спирте.
Исследование особенностей химического модифицирования поверхности частиц феррита в водной среде
Пленочная технология получила широкое применение в производстве тонких пленочных магнитных экранов [11]. Схема литья пленки из шликера показана на рисунке 4.11. Тонкие пленки изготавливались последующей прокаткой от литой пленки, вырубкой пленки с помощью штампа и обжигом вырубленных заготовок. Установлено, что по сравнению с методом прессования пленочная технология дает возможность получать пленки толщиной менее 2 мм с достаточно высокой плотностью и однородностью структуры. Большим преимуществом пленочных изделий, полученных литьем, является также высокая прочность на изгиб, которая достигается за счет приложения высокого давления в процессе прокатки.
Установлено, что благоприятным фактором для формирования текстуры при изготовлении ферритов по пленочной технологии является чешуйчатая форма частиц с магнитным моментом, ориентированным вдоль нормали к плоскости чешуйки (рисунок 3.18). Исследования показали, что уже в процессе литья пленки из шликера частицы чешуйчатой формы частично ориентируются вдоль плоскости пленки. Это обеспечивает формирование магнитной анизотропии вдоль нормали к поверхности пленки. Однако, как показали исследования, эта текстура слабая и для ее увеличения отлитые пленки требуют обработки прокаткой на вальцах. В этом процессе под действием прижимающих усилий между вальцами чешуйчатые частицы феррита ориентируются вдоль направления движения пленки (рисунок 4.12).
В состав шликера вводили вещества различного функционального назначения: пленкообразователь (связующее), пластификатор и поверхностно-активное вещество. В качестве связующего использовались высокомолекулярные полиэлектролиты, позволяющие снизить влажность суспензий ниже 30 % массы и обеспечить высокую скорость высыхания отлитой пленки (полиакриловая кислота, полиэтиленимин). В качестве пластификатора использовали триэтаноламин и глицерин.
Исследования показали, что полимеры, обладающие высокой поверхностной активностью, вызывают высокую адгезию изделий к стенкам формы, используемой при литье шликеров. В результате затрудняется съем изделий из форм после литья. Для уменьшения этой адгезии в шликер вводились небольшие количества жирных кислот или жирных спиртов, образующих тонкую адсорбционную пленку на поверхности шликера. Это исключает прямой контакт макромолекул связки с формой и облегчает съем изделий (рисунок 4.13[36]).
В частности, в производстве пленочных изделий из Mn-Zn ферритов использовался в качестве связки полиакрилат триэтаноламмония. Это позволило получить текучие суспензии с содержанием воды не более 30% массы , тем самым обеспечивая высокую скорость сушки отлитой пленки. Пленка после удаления воды приобретает эластичные свойства благодаря эластичным свойствам полиакрилата триэтаноламмония и легко поддается операция вырубки, замоноличивания слоев, прокатке.
Оптимальное количество вводимого в суспензию или шликер полиэлектролита зависит от дисперсности частиц порошка феррита. Увеличение удельной поверхности вызывает возрастание количества центров, на которых адсорбируются молекулы, и поэтому оптимальная концентрация примерно пропорциональна удельной поверхности.
Составы связующих веществ на основе полиэлектролитов (полиакрилат триэтаноламмония, полиэтиленимин, поливиниламинацетат) позволяют изготовить водные шликеры и суспензии с содержанием твердой фазы до 70 объемных %. Использование этих связок позволяет повысить производительность помольного, сушильного и литьевого оборудования в 1,5-1,7 раз. Исследованиями в данной работе разработан способ получения высокоплотных пластин из смеси исходных компонентов сушкой высококонцентрированных суспензий после первого помола с помощью вальцовой сушилки. Распылительная сушка, традиционно применяемая для сушки суспензий имеет существенные недостатки, связанные с налипанием суспензии на стенки сушильной камеры, выбросами пыли в окружающую среду с отсасываемым воздухом, значительными габаритами сушильных камер и энергозатратами при сушке (поскольку значительная часть тепла выбрасывается в атмосферу). Эксплуатация распылительных сушилок требует разработки систем улавливания пыли из отсасываемого воздуха. Как правило, системы улавливания имеют большие размеры и их эксплуатация также связана со значительными энергозатратами. Существенным недостатком распылительных сушилок является также низкая насыпная плотность получаемой шихты, не превышающая 1400 кг/м3.
С учетом отмеченных проблем в данной работе проводились исследования по разработке технологии сушки суспензий с использованием барабанной сушилки. Схема сушки суспензии на вальцовой сушилке приведена на рисунке 4.14. Поверхность барабана нагревается до температуры 100-200С. Скорость вращения барабана 1-4 об/мин., диаметр барабана 1 м, длина-2 м. Суспензия, непрерывно подаваемая в корыто, налипает на поверхность барабана слоем толщиной 2-3 мм и высыхает до влажности 0.1-0.3% % массыдо достижения съемного ножа. Шихта после съема представляет собой мелкобрикетированную массу, обладающую достаточной текучестью, необходимой при обжиге шихты во вращающейся трубе (печь "Графит").
