Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика расчета упругих характеристик нано- и микрочастиц .22
1.1 Постановка задачи 22
1.1.1 Определение "эквивалентного" упругого элемента 22
1.1.2 Постановка задачи статического расчета упругого изотропного тела и нагружения наночастиц 23
1.1.3 Постановка задачи получения равновесных форм наночастиц 25
1.1.4 Программно-аппаратный комплекс для определения упругих характеристик нано- и микрочастиц (EPNP) 30
1.2 Обоснование выбора методов, параметров и схемы расчета 33
1.2.1 Методы молекулярного моделирования 34
1.2.2 Потенциалы для описания межатомного взаимодействия наночастиц 36
1.2.3 Схемы интегрирования по времени 39
1.2.4 Описание программы NAMD 41
1.2.5 Тестовый расчет 43
1.3 Выводы по главе 1 44
Глава 2. Расчет модуля упругости наночастиц 45
2.1 Анализ закономерностей, определяющих процессы образования наночастиц 45
2.2 Расчет модуля упругости наночастиц, нагруженных осевыми сосредоточенными силами 50
2.2.1 Аналитическое решение 50
2.2.2 Методики и способы расчета модуля упругости на примере наночастиц цинка 52
2.2.3 Результаты расчетов модуля упругости наночастиц 65
2.3 Расчет модуля упругости наночастиц, нагруженных равномерно распределенным по поверхности давлением 73
2.3.1 Аналитическое решение 73
2.3.2 Методики расчета модуля упругости на примере наночастиц цинка 75
2.3.3 Результаты расчетов модуля упругости наночастиц 82
2.4 Выводы по главе 2 86
Глава 3. Определение коэффициента Пуассона наночастиц. Сравнение результатов расчета модуля упругости 88
3.1 Методика и способ определения коэффициента Пуассона 88
3.2 Влияние энергетических, структурных характеристик на механические свойства наночастиц 94
3.3 Выводы по главе 3 104
Глава 4. Расчет модуля упругости частиц методом наноиндентирования .106
4.1 Методика расчета модуля упругости на комплексной системе измерений NANOTEST 600 106
4.2 Расчет модуля упругости частиц 109
4.3 Выводы по главе 4 121
Заключение 123
Литература
- Постановка задачи получения равновесных форм наночастиц
- Потенциалы для описания межатомного взаимодействия наночастиц
- Расчет модуля упругости наночастиц, нагруженных осевыми сосредоточенными силами
- Влияние энергетических, структурных характеристик на механические свойства наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время интенсивно развивается область, получившая название нанотехнологии. Возникновение данного направления связано с явлением миниатюризации в современной промышленности. Происходит быстрый прогресс в накоплении знаний о структурных, физико-механических свойствах наносистем [128, 129, 113, 115, 77, 118, 46, 47, 40, 44, 70]. Эти знания имеют большой инновационный потенциал и переходят в новые технологии, формируя новый облик экономики развитых стран.
С размерами нанообъектов тесно связаны их свойства [71-73, 18]. При изменении характерного размера наноэлементов (нановолокон, нанотрубок, наночастиц и т.д.) их физико-механические характеристики: прочность, модуль упругости, деформационные и другие параметры, - изменяются на порядок [131, 133, 95, 96, 26]. Расчетные и экспериментальные исследования показывают, что это обусловлено, в первую очередь, существенным изменением структуры и формы наноэлемента [31, 50, 105, 94]. Особенно большой интерес к их исследованию появился в последнее время в связи с конструированием композиционных материалов и оптимизацией их характеристик [125]. Механические свойства нанокомпозитов определяются! на основе свойств наноэлементов, входящих в их состав [9]. Поэтому нахождение энергетических, структурно-масштабных параметров, упругих свойств наноэлементов представляет собой фундаментальный и практический интерес [35, 28, 57, 58, 67, 69, 56, 23, 32, 22, 29, 30, 68].
Нано- и микрочастицы металлов привлекли к себе интерес многих исследователей [59, 108, 20, 37, 53, 41, 43]. Вопрос о зависимости упругих характеристик от размера частиц является мало изученным и находится на стадии исследования. Вследствие того, что размер наночастиц мал, технически трудно измерить их свойства. Экспериментальное определение механических свойств наночастиц является дорогостоящим. В этих условиях
8 численное компьютерное моделирование оказывается наиболее приемлемым способом изучения упругих свойств наночастиц. Моделирование с помощью* вычислительных средств является альтернативным и перспективным способом установления данных характеристик наночастиц [42, 12, 116, 142].
На сегодняшний день нет четкой поставленной методики, надежного1 способа определения статического модуля упругости Юнга (ниже модуль. упругости) и коэффициента поперечной деформации (ниже коэффициент Пуассона) нано- и микрочастиц. Существующие способы имеют ряд недостатков. В частности, прямое измерение упругих характеристик исследуемых наночастиц невозможно из-за малых размеров* (порядка, несколько десятков ангстрем). Развитие нанотехнологий в последнее десятилетие привело к необходимости создания адекватных аналитических моделей, позволяющих описать физико-механические свойства наночастиц. Неотъемлемой частью каждой модели подобного рода является соответствие, что упругие характеристики наночастиц совпадают со своими значениями, полученными из макро экспериментов.
Задача о нахождении упругих параметров микрочастиц является плохо исследованной, также как имеются ряд трудностей при нахождении г механических характеристик тонких пленок. Металлические пленки широко используются в производстве интегральных схем. Несмотря на то, что в большинстве применений на первый план выступают электрические свойства тонкопленочных материалов, их механические характеристики играют также значительную роль [49], поскольку в процессе осаждения и эксплуатации в пленках могут развиваться сильные внутренние напряжения, релаксациях которых может приводить к их деформации и разрушению. Добавление в нанопленки полос из наночастиц может служить в качестве электрических дорожек между соединениями микросхем. Внедрение наночастиц в материал сильно меняет его свойства. Свойства материала (микропленок) будут зависеть от размера частиц, включенных в его состав. Поэтому нахождение упругих свойств нано- и микрочастиц актуально в настоящее время.
Приведем краткий обзор способов определения механических* характеристик микро-и наночастиц материалов.
Одним из основных способов исследования механических свойств тонких пленок является метод наноиндентирования. Новой задачей исследования методом наноиндентирования является определение упругих характеристик нано- и микрочастиц.
Изучение деформационных характеристик в процессе непрерывного; вдавливания индентора, основные идеи которого были сформулированы в? середине 70-х годов, получило широкое распространение при исследовании^ пленок и поверхностных слоев [Г, 107, 137, 138]. Существует много информации о модуле упругости Е, твердости Н, полученной этим методом;, [102,. 111, 136,, 147, 149; 130-ЛГ4, 117, 91у 139, 103, 101, 143, 79, 78, 60]; Разнообразие типов испытаний* непрерывной, наноиндентацией вошло в« обычное использование для измерения механических свойств, материалов* [145]. «
Для этих исследований разработано широкое разнообразие, тестируемых устройств с инденторами различных форм; работающие с, размерами- от нано- до макро масштаба. Общая характерная1 черта этихи испытаний заключается- в: том, что приложенная нагрузка считывается как функция глубины индентирования в течение режимам приложения* и снятия? нагрузки. Значительное преимущество1 этого способа заключается в точности, с которой измеряется модуль упругости. Однако поскольку индентор относительно сравнительно мал по отношению к площади; поверхности все измерения являются локальными;. К тому же; модуль, упругости определяется' B1 поверхности, образца наноматериала. Какой будет модуль упругости внутри образца, определить* на основе этого способа; не: представляется возможным. Метод наноиндентации' предпочитаем; из-за; относительно небольшого количества тестируемого (испытуемого) материала, который необходим, кроме того измерения выполняются* без разрушения образца. Нет строгих требований для; формы образца. Метод1
10 наноиндентации более менее применим для определения модуля упругости в тонких пленках и неприменим для сравнительно малых объемных наночастиц. Возникает ряд затруднений при применении данного метода, связанных с тем, что результаты измерений не всегда соответствуют истинным характеристикам исследуемых образцов. Этот способ является "грубым", а именно он создает кратеры, ямки в исследуемой поверхности и ограничен пространственным разрешением.
Причиной этого, прежде всего, является влияние подложки, на которую нанесена частица и которая, как правило, имеет совершенно другие механические свойства. Кроме того, существует проблема вдавливания либо( наоборот выдавливания испытуемого материала вдоль граней пирамидки, индентора, что приводит к неточностям в определении площади контакта индентора с образцом и, как следствие, к искажению результатов. Также1 результат измерений зависит от метода анализа кривых индентирования. Несмотря на значительное число работ в этой области, проблема' измерений' механических характеристик тонких пленок, нано- и микрочастиц'методом наноиндентирования до сих пор не решена.
Метод наноиндентации в частности применяется для определенияі модуля упругости в эпитаксиальных слоях нитрида галлия [48]. Методика основана на решении задачи Герца для упругого вдавливания стальной сферы в исследуемую поверхность. Также установлено, что используемое' при этом изотропное приближение оправдано. Однако изотропность в задачах подобного рода требует более детального обоснования. В частности в работе [38], на примере двумерной монокристаллической полосы теоретически показано, что размер и форма- нанокристалла вносят дополнительную анизотропию в его механические свойства.
Существует методика определения модуля упругости с помощью сканирующего зондового микроскопа "Наноскан" [61]. Метод позволяет определять модуль упругости на масштабе несколько сот нанометров для широкого диапазона объектов. Методика основана на измерении
зависимости частоты колебаний зонда, находящегося в контакте с поверхностью, от внедрения острия иглы в поверхность. Для описания контакта используется модель Герца. Зонд с закрепленной на конце иглой совершает колебания в направлении нормали к поверхности образца. Одновременно с колебательным движением основание зонда перемещается; по направлению к поверхности. В' какой-то момент времени происходит касание иглы о поверхность. С этого момента взаимодействие иглы, с образцом происходит в режиме прерывистого контакта. При дальнейшем вдавливании зонда наступает момент, когда игла совершает колебания в>< жестком контактном режиме без отрыва от поверхности. Прокалибровав иглу и зонд на образцах с известными значениями модуля упругости, можно, проводить измерения модуля упругости исследуемых образцов. Параметры колебаний зависят от характеристик зонда, иглы и упругих свойств исследуемого материала. Данный метод позволяет исследовать упругие-свойства тонких пленок, а также отдельных составляющих в сложных многофазных структурах, а также является неразрушающим, так как глубина проникновения острия иглы в- поверхность не превышает нескольких нанометров, а площадь контакта при этом составляет несколько десятков нанометров. Погрешность измерения модуля упругости не превышает 10 %..
Следует отметить, что существуют теоретические [21], а также' экспериментальные способы определения модуля упругости нанотрубок, например, по амплитуде колебаний изолированных однослойных и многослойных нанотрубок [109, 141], которые исследовались "* на просвечивающем электронном микроскопе. В' другом экспериментальном способе многослойная нанотрубка прикреплялась к подложке обычной литографией, сила прикладывалась и измерялась, на различных расстояниях от точки крепления* атомным силовым микроскопом. В работе [134]» для определения модуля упругости суспензия из однослойных нанотрубок пропускалась через мебрану, нанотрубки подвешивались в порах, а их прогибы измерялись с помощью атомного силового микроскопа.
Существует способ определения модуля упругости углеродных нанотрубок или углеродных волокон, добавленных в эпоксидную матрицу [112], основанный на том, что образец материла подвергают воздействию гелево-неонового лазера. Получают Рамановский спектр образца материала с помощью Renishaw Ramascope. Охлаждают образец до определенной температуры, используя ячейку охлаждения Linkam THMS 600, тем самым, вызывая деформацию композиционного материала. Охлаждение выполняют впрыскиванием азота. Снимают Рамановский спектр образца материала. Смещение пика интенсивности образца после охлаждения обусловлено осевым уменьшением длины С-С связи. Вычисляют модуль упругости углеродных нанотрубок или углеродных волокон.
Все существующие на сегодняшний день способы определения модуля1 упругости и коэффициента Пуассона микро- и особенно наночастиц не являются прямыми. Механические характеристики частиц определяются на основе деформирования композиционного материала и последующего косвенного расчета модуля упругости частиц, включенных в его состав [9]. В' частности, в работе [126] с помощью компьютерного моделирования, методом Монте-Карло исследованы образцы, состоящие из агрегатов1 наночастиц титана. "Эквивалентная" модель титана деформируется вдоль одной из осей. Модуль упругости вычисляется из энергии деформации смоделированного образца методом конечных элементов.
Как видно из графика, представленного на рис. 1, модуль упругости образца, состоящего из наночастиц титана, увеличивается с уменьшением1 размера частиц. Обнаружено, что модуль упругости исследованного образца зависит от размера наночастиц и не зависит от размера агрегатов наночастиц:
Аналогичные результаты получили японские ученые [131]. Экспериментально исследованы нанокомпозиты, состоящие из полимерной' матрицы - полиметилметакрилата (РММА) - одного из первых в мире пластических материалов, с добавлением в него заданного процента наночастиц кварца. Для определения модуля упругости наночастиц был
13 предложен инверсный анализ метода эквивалентных включений. Используя численный анализ, был вычислен модуль упругости для кварцевых частиц.
Рис. 1. Зависимость модуля упругости образца Е (МПа), состоящего из наночастиц титана диаметром d (нм)
JS
2.00
bf 1.20 -
0.80 -
1.60
0.40
Рис. 2. Зависимости относительного модуля упругости и коэффициента Пуассона от числа слоев атомов. 1-, 2- модуль упругости в продольном
(Е, /Ею) и поперечном (Е2/Еда) направлениях соответственно, 3-относительный коэффициента Пуассона (v2/vo0) в поперечном направлении
Найдено, что модуль упругости нанокомпозита сохранялся почти постоянным с объемной долей фракции кварцевых частиц 8 % и значительно увеличивался, когда размеры частиц ставились нано порядка. Этот результат был подтвержден и сравнен с трехфазной моделью. Показано, что предложенный метод является эффективным для прогнозирования модуля упругости неорганических частиц в нанокомпозитах.
Теоретические основы тенденции увеличения' модуля упругости с уменьшением размеров нанокристаллов (рис. 2) представлены в; работе российских ученых [38].
4.7
4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.0
Е (ГПа) Результаты по модели
/ Мори-Танака
«** ^1 _^ ^
Кварц / полиимид
/
— _. Гидроксилированный кварц/полиимид
— — — Феноксибензоловый кварц /полиимид
— — Функцианализированный кварц /полиимид
И А)
-.і
і 1 1—і—і—г~г
-1 1 1—I—I—I I I
-т 1 1 1—і—і—п-]—
1,000
10,000
Рис. 3. Зависимости модуля упругости композиционных материалов Е (ГПа), от радиуса наночастиц кварца г (А), включенных в его состав
Однако в работе [125] показано, что модуль- упругости композиционных материалов увеличивается с увеличением радиуса наночастиц кварца (рис. 3). Объемная доля содержания наночастиц кварца составляла 5%. Расчеты проведены методом молекулярной динамики, с использованием "эквивалентной", трехфазной, непрерывной модели.
15 Результаты расчетов сравнены с двухфазной моделью Мори-Танака. Видно, что с использованием модели Мори-Танака модуль упругости композиционных материалов остается постоянным.
Принимая во внимание вышесказанное, представляются актуальными исследования в направлении создания прямых методов определения упругих характеристик нано- и микрочастиц.
Объектом исследования являются нано-, микрочастицы металлов и их модели, полученные с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики.
Предметом исследования являются атомарная структура и упругие характеристики нано- и микрочастиц, эволюционные процессы их изменения, под действием приложенных внешних нагрузок: сосредоточенными осевыми силами, прикладываемыми к противоположным-концам диаметра нано- или микрочастиц и равномерно распределенным по поверхности частиц давлением.
Цель работы
Цель работы состоит в разработке новых методик определения механических характеристик нано- и микрочастиц (модуля упругости и коэффициента Пуассона) и анализ их изменения от характерного размера частиц, что позволит обеспечить производство композиционных материалов с заданными упругими свойствами.
Задачи исследования
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
разработка методик определения упругих констант нано- и микрочастиц на основе согласования решений задачи молекулярной динамики и теории упругости по векторам перемещений в точках, совпадающих с положением атомов наночастицы;
создание программно-аппаратного комплекса для реализации1 разработанных методик определения модуля упругости и коэффициента-Пуассона нано- и микрочастиц;
исследование зависимостей модуля упругости от размера наночастиц металлов для двух типов нагружения: сосредоточенными осевыми силами, приложенными к противоположным концам диаметра нано- или микрочастиц и равномерно распределенным по"поверхности частиц давлением;
апробация разработанных методик определения модуля упругости нано- и микрочастиц на комплексной измерительной системе изучения' механических характеристик NANOTEST 600.
Методы исследования
В работе использованы методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии программирования. Моделирование равновесных конфигураций наночастиц, процессов нагружения наночастиц производилось методом молекулярной динамики. Интегрирование уравнений движения осуществлялось скоростным алгоритмом Верле. Моделирование формирования, нагружения наночастиц-осуществлено с заданием свободных граничными условий. Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось, масштабирование скоростей атомов. Программно-аппаратный комплекс реализован с помощью языка программирования Fortran и программы моделирования методом молекулярной динамики NAMD, представленной исследовательской группой Theoretical Biophysics Group, Beckman Institute, University of Illinois, код программы написан на языке программирования-C++. Экспериментальный расчет механических характеристик частиц железа осуществлялся методом наноиндентирования на комплексной измерительной» системе NANOTEST 600.
Достоверность научных положений и выводов обеспечена корректной
17 математической постановкой задачи. Проведённые тестовые расчёты показали хорошую1 согласованность полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Математические модели и алгоритмы, используемые в работе, основаны на положениях теории вероятности, численных методах, дифференциальных уравнениях.
Основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся результаты решений по определению модуля упругости нано- и микрочастиц:
методики расчета модуля упругости и. коэффициента Пуассона нано- и микрочастиц на основе согласований решений задачи молекулярной динамики и теории упругости;
расчетные зависимости модуля упругости от размера исследуемых наночастиц металлов, полученные при растяжении осевыми сосредоточенными силами, приложенными в противоположенные концы диаметра;
^ расчетные зависимости модуля упругости от размера исследуемых наночастиц металлов, полученные при сжатии осевыми сосредоточенными силами, приложенными в противоположенные концы диаметра;
расчетные зависимости модуля упругости от размера исследуемых наночастиц металлов, полученные при растяжении осевыми сосредоточенными силами, приложенными в противоположенные концы диаметра, при заданных на поверхности смещениях;
расчетные зависимости модуля упругости от размера исследуемых наночастиц металлов для нагружения равномерно, распределенным> по» поверхности давлением;
расчетная зависимость модуля упругости наночастиц серебра, состоящих из 365 атомов от потенциальной энергии частиц;
экспериментальная зависимость модуля упругости от размера частиц железа, полученная с помощью комплексной системы измерений и
18 исследований физико-механических свойств материалов в микро- и наномасштабе NANOTEST 600.
Научная новизна работы
Научная новизна результатов диссертационного исследования, полученных лично автором, заключается в следующем:
разработан программно-аппаратный комплекс для реализации методик и способов- расчета упругих констант нано- и микрочастиц. Методики расчета модуля упругости и коэффициента Пуассона нано- и микрочастиц основаны на согласовании перемещений составляющих их атомов с полямт перемещений упругих макроэлементов при различных видах статического-' нагружения: сосредоточенными осевыми силами, приложенными -к противоположным концам диаметра наночастицы и равномерно > распределенным по поверхности наночастицы давлением;
получены зависимости модуля упругости от размера наночастицы исследуемых металлов для нагружения осевыми сосредоточенными силами, приложенными в противоположенные концы диаметра и равномерно1 распределенным по поверхности давлением;
обнаружено, что потенциальная энергия кристаллической решетки не является минимальной. Показано, что небольшое изменение потенциальной энергии наночастицы (на 0.2%).приводит к заметному изменению ее формы;
получена экспериментальная зависимость модуля упругости от размера микрочастиц железа;
проведено сравнение разработанной методики на основе сжатия упругого шара и микрочастицы, сосредоточенными1 осевыми силами, приложенными к противоположным- концам диаметра с экспериментальной методикой Оливера-Фарра определения механических характеристик частиц.
Практическая полезность Практическая полезность исследования состоит в том, что
19 спроектирован программно-аппаратный комплекс для реализации разработанных методик расчета упругих констант нано- и микрочастиц. При помощи компьютерного моделирования производятся расчёты упругих свойств металлов. Разработанные методики определения модуля упругости нано- и микрочастиц являются составным, неотъемлемым этапом способа определения модуля упругости на практике. Экспериментально исследована зависимость модуля упругости от размера микрочастиц железа на комплексной измерительной системе определения физико-механических свойств NANOTEST 600. Разработанные методики и программный комплекс определения упругих констант нано- и микрочастиц в дальнейшем могут быть использованы для определения упругих свойств нано- и микрокомпозиционных материалов, с заданным процентным содержанием наночастиц, включенных в их состав. Работа выполнена в рамках госбюджетной научно-исследовательской. темы государственный регистрационный номер 012006097787, осуществлённой Институтом прикладной механики УрО РАН.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы, ее отдельные части докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:
международной научной конференции "ICOC-2005" (Москва;, 2005);
всероссийской научной конференции "КоМУ-2005" (Ижевск, 2005);
всероссийской научной конференции-семинаре "Теория управления и математическое моделирование" (Ижевск, 2006);
всероссийской научной- конференции "Демидовские чтения на Урале" (Екатеринбург, 2006);
научная конференция молодых ученых по механике сплошных сред "Поздеевские чтения" (Пермь, 2006);
всероссийской научной конференции "КоМУ-2006" (Ижевск, 2006);
научно-практической конференции "Проблемы механики и материаловедения" (Ижевск, 2006);
всероссийской научной конференции с международным Интернет участием "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (Ижевск, 2007);
международной научной конференции "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (Волгоград, 2007).
Публикации
Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 5 статей, 6 материалов конференций и 2 научно-технических отчёта, 3 патента на изобретение. Автор имеет 2 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 137 страницах, включая 90 рисунков. Список литературы содержит 149 наименования.
Содержание работы
Во введении приводится анализ существующих способов определения модуля упругости и коэффициента Пуассона в наносистемах, дается общая характеристика работы, показана ее актуальность. Определены цель и задачи исследования, сформулированы новые научные результаты и положения, представленные к защите. Представлена научная новизна диссертационной работы. Установлена научная и практическая значимость. Приведены структура и краткое содержание диссертации.
В первой главе диссертационной работы формулируется постановка задачи расчета. Постановка задачи включает в себя три этапа: определение
21 упругого "эквивалентного" элемента; статический расчет упругого изотропного тела и нагружения наночастиц; получение равновесных форм наночастиц.
Во второй главе проводится анализ закономерностей получения равновесных конфигураций наночастиц. Разрабатываются методики и способы расчета модуля упругости на основе двух типов нагружения: приложением осевых сосредоточенных сил, к противоположным концам диаметра наночастицы и равномерно распределенным по поверхности наночастицы давлением. Исследованы зависимости модуля упругости от характерного размера наночастиц.
В третьей главе сравниваются результаты расчетов модуля упругости, полученные разными способами. Разрабатывается методика и способ определения коэффициента Пуассона наночастиц. Проводится анализ влияния энергетических, структурных характеристик на механические свойства наночастиц.
В четвертой главе проводится эксперимент, на основе которого выполняется расчет модуля упругости микрочастиц железа на комплексной' системе измерения механических характеристик NANOTEST 600 методом Оливера-Фарра. Исследована зависимость модуля упругости от характерного« размера частиц железа.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору физико-математических наук Вахрушеву Александру Васильевичу и академику Липанову Алексею Матвеевичу за конструктивное научное* руководство исследованиями и постоянное внимание к работе.
Постановка задачи получения равновесных форм наночастиц
На начальном этапе моделирования необходимо разогреть систему. Используем уравнения движения метода броуновской динамики. В противном случае исходная конфигурация атомов может разрушиться. В броуновской динамике сила, осуществляющая взаимодействие системы с тепловым резервуаром, состоит из двух частей: систематической силы трения FT и шума Fc .
Уравнения движения метода броуновской динамики называются уравнениями Ланжевена, а метод расчёта молекулярной динамики по этим уравнениям - методом Ланжевеновской динамики (1.1), (1.2) d2r т =-ЕрЦ)+рс(1)+р;(1), dt j=i (1.8) 2— — dt d г -,-ч І , ч , dr. dt j=i (1.9) ) = -1 0 , (1.10) Величину D называют интенсивностью шума: Распределение Максвелла по вектору скорости и энергии имеет вид (1.12, 1.13)
Вероятность обнаружения частицы в бесконечно малом элементе [dux,duy,duz] около скорости u = [ux,uy,uz] равна fv(ux,uy,oz)duxduyduz. На втором этапе получения равновесной формы наночастицы используем систему дифференциальных уравнений Ньютона [65]: N dt j=i (1.14) Необходимым условием для решения системы уравнений (1.9, 1.14) является задание начальных скоростей атомов. Вместо скоростей можно задать начальную температуру Т0 всей системы, тогда скорости будут определяться из уравнения (1.15) з л= ±?- , і=1 (1.15) где о, - скорость і - го атома.
Для получения решения на отрезке времени t, вычисления производятся п раз, таким образом t = nAt. Выбор временного шага определяется жесткими математическими ограничениями, если At слишком велико появляется неустойчивость решения и отсутствует адекватное описание физических процессов, так как движение частицы становится непериодическим и не сохраняется энергия. При слишком же малом шаге схема работает неэффективно и затрачивается бесполезно машинное время.
Задаем шаг по времени At = 1 10 с. Используем в расчетах потенциал Леннарда-Джонса. Форма потенциала Леннарда-Джонса имеет вид: V(r,) = 4Б ( V2 а \\j ( Л6 Kh; (1.16) Здесь є - глубина потенциальной ямы; а - значение г.., при котором V(r.) равно нулю. где rmin- расстояние, при котором потенциал Леннарда-Джонса достигает минимального значения є (глубины потенциальной ямы). Значения параметров потенциала Леннарда-Джонса для исследуемых материалов приведены в таблице 1.
Граничные условия в решаемой задаче задаем свободными. Такой тип граничных условий применяется для моделирования наночастиц в вакууме.
Исходное расстояние между атомами всех исследуемых металлов задаем равным а. В этом случае система более подвижна, уменьшается время счета вычислительной машины.
Начальную температуру устанавливаем равной О К. Это означает, что при каждом новом запуске счета вычислительной машины скорости атомов будут обнуляться, что приводит к рассеиванию кинетической энергии в. наночастице.
Потенциалы для описания межатомного взаимодействия наночастиц
Знание потенциалов межмолекулярного, межатомного взаимодействия требуется в широком круге задач. К Ван-дер-Ваальсовым системам относятся такие образования (их называют Ван-дер-Ваальсовыми молекулами, комплексами), которые удерживаются как единое целое силами, по своей природе отличающимися от химических связей [66].
Между нейтральными атомами и молекулами действуют силы притяжения, которые уменьшаются с расстоянием по степенному закону -дальнодействующие силы. Эти силы возникают при взаимодействии электрических дипольных моментов атомов и молекул. Однако взаимодействие существует, когда постоянными дипольными моментами, атомы, и молекулы не обладают. Это взаимодействие превосходит взаимодействие полярных молекул, обладающих постоянными дипольными моментами. У возбужденных молекул и атомов дипольные моменты появляются, при этом они меняются во времени. С точки зрения классических представлений, если атом или молекула не возбуждены, то дипольных моментов у них быть не должно. Однако, с точки зрения квантовой механики, у невозбужденных атомов или молекулы есть нулевая энергия, которой соответствуют нулевые колебания. С существованием нулевых колебаний связано происхождение сил Ван-дер-Ваальса. Нулевые колебания не зависят от теплового движения, поэтому Ван-дер-Ваальсовы» силы не связаны с температурой [55]. Опыты по квантовой механике показывают, что это действительно так.
Много различных потенциальных функций применяется для описания» взаимодействия между разнообразными типами частиц [98, 140, 88, 110, 119]. Следует стремиться выбрать такую функцию, которая реально представляла бы взаимодействие в данной задаче. Во многих случаях реальность взаимодействия приходится приносить в жертву удобству математической обработки.
Следует отметить, что ни- в одном эксперименте межмолекулярные силы непосредственно не измеряются. Измеряются1 другие характеристики (угол отклонения при рассеянии, коэффициенты переноса и т.д.), функционально связанные с потенциалом.
На практике применяются потенциалы двух типов: потенциалы, которые зависят только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц и потенциалы, зависящие как от расстояния между частицами, так и І от относительной угловой ориентации частиц. Последний тип потенциалов в настоящей работе не рассматривается, так как значительно увеличивается! время счета вычислительной машины.
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся потенциалы. Форма1 потенциала Леннарда-Джонса имеет вид (1.16).
Потенциал Леннарда-Джонса из-за большего математического удобства широко применяется в расчетах [34], имеет целый ряд модификаций: потенциал Мейсона-Штампа, потенциал Клейна-Хенли, потенциал Кихары. Модифицированный модельный Букингемом, имеет вид (1.19) потенциал, предложенный —ехр р і г mm ( (1.19) 1 р V(I )=T р min / Здесь (3 характеризует крутизну экспоненциального отталкивания.
Этот потенциал получил широкое применение, является основным в методе атом-атомных потенциалов, аппроксимирующим потенциал межмолекулярного взаимодействия суммой- атом-атомных взаимодействий. Недостатком потенциала Букингема является неверное поведение при малых г: потенциал имеет ложный максимум и при г стремящимся к нулю обращается в бесконечность.
Потенциал Букингема как и потенциал Леннарда-Джонса имеет ряд модификаций: потенциал Букингема - Корнера, потенциал Альрихса-Пенко-, Скоулза, потенциал Kappa-Коновалова, потенциала Баркера-Помпа, потенциал Смирнова. Форма потенциала Морзе имеет вид (1.20) У(гц) = є{ехр[-2(ЗЦ -rmin)] - 2exp[-P(ry - rmin)]}. (1.20)
Потенциал Морзе состоит из двух экспонент. Дальнодействующая часть потенциала Морзе хуже согласуется с экспериментальными данными: При г = 0 потенциал Морзе конечен, что также не согласуется1 с экспериментальными данными. Тем не менее, потенциал Морзе хорошо описывает колебательные уровни, поскольку для них важна область расстояний в окрестности минимума. Потенциал Морзе также нашел применение в расчетах кинетических характеристик газов и особенно в і исследовании различных кристаллических свойств. Потенциал Морзе является трех параметрическим, что позволяет удовлетворять значению двух независимых макроскопических параметров.
Расчет модуля упругости наночастиц, нагруженных осевыми сосредоточенными силами
Количество атомов в наночастицах цинка варьировалось от 216 до 9261 (см. таблицу №1). Диаметр равновесных наночастиц цинка при этом принимает значения от 12 до 50 ангстрем.
Величина силы растяжения составляла F, =2.086 10 Н и подбиралась таким образом, чтобы атом, к которому она прикладывается не отрывался от частицы. Уровень прикладываемых сил должен быть таким, чтобы зависимость между перемещениями в точке приложения силы и величиной силы была линейной (рис. 2.7). Сила прикладывается к одному атому с каждой стороны сферической наночастицы вдоль оси ее нагружения.
Критерием этого является среднеквадратичная ошибка, изменение которой, в зависимости от модуля упругости, приведено на рис. 2.12. Из данного графика видно, что среднеквадратичная ошибка имеет ярко выраженный минимум, которому соответствует наилучшее совпадение векторов перемещений. В данной точке и определяется модуль упругости наночастицы для одной стороны растяжения.
Вычисляем модуль упругости как среднеарифметическое значение модулей упругости наночастицы для обеих сторон. Выполняя данную процедуру для наночастиц различного диаметра, строим зависимость модуля упругости от числа атомов наночастицы (рис. 2.13).
Очевидно, что модуль упругости увеличивается при уменьшении размера наночастиц. Приведенная методика является составным этапом способа определения модуля упругости наночастиц на практике.
Способ определения модуля упругости включает в себя два этапа [10].
1. Задача решается с помощью экспериментального сжатия шарообразной наночастицы сосредоточенной силой. Находят перемещение в точке действия силы на наночастицу. Сравнивают экспериментальное значение перемещения в точке приложения силы к наночастице со значением перемещения в этой точке, вычисленной по аналитическому решению зависимости перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами, приложенными в противоположные концы диаметра и направленными параллельно, для справочных значений модуля упругости и коэффициента Пуассона исследуемого материала. При этом радиус упругого шара равен радиусу наночастицы, прикладываемые расчетные силы к упругому шару равны прикладываемой силе к наночастице. Изменяя модуль упругости, находят такое его значение для справочного коэффициента Пуассона, при ко юром совпадают экспериментальное перемещение, замеренное в точке приложения силы к наночастице с расчетным значением перемещения в этой точке, вычисленным по аналитическому решению зависимости перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами.
2. Методом молекулярной динамики, "с помощью компьютерного эксперимента, проводят расчет сжатия шарообразной наночастицы сосредоточенными силами, приложенными к противоположным концам диаметра и направленными параллельно. Сравнивают полученную зависимость перемещений от радиуса наночастицы вдоль оси приложения? сил с соответствующей аналитической зависимостью перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами, для справочных значений модуля упругости и коэффициента поперечных деформаций исследуемого материала. При этом радиус упругого шара равен радиусу наночастицы, прикладываемые силы к упругому шару равны прикладываемым силам к наночастице. Изменяя модуль упругости, находят такое его значение для справочного коэффициента Пуассона, при котором совпадают (из расчета минимальной среднеквадратичной ошибки) зависимость перемещений от радиуса наночастицы вдоль оси приложения? полученная с помощью компьютерного моделирования, с соответствующей аналитической зависимостью перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами.
Вычисляют модуль упругости как среднеарифметическое значение модулей упругости, полученных при совпадении экспериментального перемещения, замеренного в точке приложения силы к наночастице с аналитическим решением зависимости перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами, в этой же точке и зависимости перемещений от радиуса сжимаемой сосредоточенными силами, наночастицы, полученной с помощью компьютерного моделирования с аналитическим решением зависимости перемещений от радиуса упругого шара, сжимаемого сосредоточенными силами.
Влияние энергетических, структурных характеристик на механические свойства наночастиц
Физико-механические свойства сильно зависят от структуры наночастиц. Структура является определяющим звеном упругих характеристик нанокластеров. Таким образом, для того, чтобы рассчитать модуль упругости наночастицы, необходимо учитывать тип кристаллической решетки, исходную равновесную конфигурацию молекулярного ансамбля, которых в области глобального минимума потенциальной энергии может быть бесчисленное множество.
Проведем следующий расчет. Зададим начальные местоположения атомов наночастицы серебра, состоящей из 365 атомов в виде шарообразной формы с расстоянием между атомами равным а. Следует отметить, что начальные положения атомов не обладают симметричностью относительно центра масс наночастицы. Используя уравнения динамики Ланжевена, "встряхнем" систему. После чего, для получения равновесных форм наночастиц проведем процесс оптимизации потенциальной энергии атомов.
На рис. 3.5 показаны десять равновесных форм наночастиц серебра, состоящих из 365 атомов. Каждая равновесная форма соответствует локальному минимуму потенциальной энергии системы. Таких конфигураций и соответствующих им потенциальных энергий можно просчитать миллионы для одного и того же числа атомов, одинакового материала.
Это объясняется тем, что при задании температуры всей системы распределение скоростей атомов подчиняется распределению Максвелла, т.е. скорости атомов перераспределяются случайным образом, с помощью генератора случайных чисел.
В используемой нами программе молекулярного моделирования NAMD, случайной выборке задания скоростей атомов соответствует параметр seed. Если не задать эту опцию, то программа NAMD сама выберет псевдо-случайное значение, основанное на текущем времени.
Следует отметить, что если мы используем уравнения динамики Ланжевена в параллельном моделировании, т.е. моделировании, использующем для расчета более, чем один процессор, выбор одного и того же значения параметра seed не будет гарантировать получения одинакового результата. Как было сказано выше, программа NAMD имеет встроенный алгоритм оптимизации расчета, учитывающий оперативную память каждого из узлов, мощность процессора.
Построим зависимость потенциальной энергии наночастиц серебра, состоящих из 365 атомов, от номера равновесной конформации (стационарной точки), с учетом уменьшения потенциальной энергии (рис. 3.6).
В предыдущих расчетах на определение упругих констант наночастиц использовалась конфигурация, обладающая минимальной потенциальной энергией. Еще раз заметим, что эта конфигурация не будет соответствовать условию глобального минимума потенциальной энергии, но, несомненно, будет находиться в его близи. На сегодняшний день нет способа, который бы гарантированно сходился к глобальному минимуму потенциальной энергии. Этот вопрос активно исследуется.
На рис. 3.7 хорошо визуально заметно, что небольшое изменение потенциальной энергии (на 0.2%) наночастицы приводит к заметному изменению ее формы. Определяем модуль упругости из закона Гука, по формуле: С CT1 F 17 Е = —, где а, = — , F - суммарная сила, действующая на правую грань Є. о "куба". F = пп Fj, Fj - сила, прикладываемая к одному атому, пп -количество атомов, к которым прикладывается сила Fr S - площадь поперечного сечения кубической гранецентрированной кристаллической решетки, є, - относительные перемещения, є = -, где 10- длина кристаллической решетки, вдоль оси нагружения, 1 - длина кристаллической решетки, после растяжения. Необходимо иметь в виду, что величина 10 вычисляется, как показано на рис. 3.9.
Для большей точности эксперимента проведен расчет модуля упругости кристаллической решетки серебра, состоящей из 4010 атомов, где отношение длины продольного сечения, вдоль которого прикладываются силы к поперечному, равно 10 к 1. Конфигурация кристаллической решетки серебра, состоящей из 4010 атомов представлена на рис. 3.12. Получен модуль упругости равный Е = 1.65 1011 (Па). Также как для 365 атомов серебра, зависимость средних перемещений атомов по сечениям от расстояния до закрепленных атомов имеет линейный вид (рис. 3.13).
Таким образом, что модуль упругости кристаллической решетки серебра больше справочного значения в 2 раза (рис. 3.14). Номер конфигурации Nj соответствует номеру конфигурации Nj на рис. 3.6. Из рис. 3.14 и рис. 3.15 видно, что небольшое изменение потенциальной энергии конформации может привести к увеличению модуля упругости в 10 раз.
