Введение к работе
Актуальность проблемы. Явление распространения автоволн (тепловых волн) в неподвижном слое катализатора является одним из ярких примеров автоволновых процессов. Автоволны уже не одно десятилетие находятся в центре внимания физиков, математиков, химиков и биологов. Нелинейные реакционно-диффузионные системы демонстрируют огромное разнообразие динамического поведения и различные виды самоорганизации. Теория распространения нелинейных волн в активных распределенных кинетических системах берет свое начало в работах А.Н. Колмогорова, И.Г. Петровского, Н.С. Пискунова, Р. Фишера и Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого.
Способность к самоорганизации является общим свойством открытых нелинейных активных систем, именно неравновесность является причиной возникновения их упорядоченности. Вопрос о принципах самоорганизации, об общих закономерностях и причинах возникновения самоподдерживающихся структур в системах различной природы исследуется в термодинамике необратимых процессов. Поэтому необходимость объединения методов и подходов термодинамики необратимых процессов и теории автоволновых процессов (теории динамических систем) очевидна.
Высокая актуальность работы определяется также уникальностью технологических показателей автоволновых процессов. Периодическое изменение направления подачи холодной реакционной смеси в слой катализатора (реверс-процесс) приводит к высокой степени рекуперации тепла реакции. Разработанные в Институте катализа СО РАН разнообразные реверс-процессы нашли широкое применение в промышленности в России и за рубежом.
Степень разработанности проблемы. Математическое моделирование автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора - новое развивающееся направление, которое представляет как фундаментальный, так и практический интерес.
В современной синергетической парадигме исходят из того, что пространственно-временные диссипативные структуры могут возникать только вдали от состояния термодинамического равновесия. Открытие и исследование явления распространения быстрых автоволн в неподвижном слое катализатора показало, что такие структуры способны возникать вблизи состояния
термодинамического равновесия.
Дифференциальные уравнения математических моделей являются локальными законами сохранения энергии (первое начало термодинамики), массы и импульса. Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) - физический принцип, накладывающий ограничение на направление протекания процессов в системе. Применение вариационных принципов термодинамики необратимых процессов к явлению распространения автоволн в неподвижном слое катализатора не имеет аналога в мировой литературе.
Цель и задачи исследования. Целью работы является построение и анализ математических моделей автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора, исследование вопросов самоорганизации физико-химических процессов методами и подходами термодинамики необратимых процессов и теории динамических систем.
Ставились следующие задачи:
выявление общих идей самоорганизации в активных нелинейных распределенных средах;
установление критерия степени упорядоченности, организованности различных неравновесных состояний открытой активной распределенной системы;
- формулировка вариационных задач и разработка оригинальных методик
поиска их физически содержательных решений;
- изучение закономерностей распространения автоволн, исследование влияния
параметров математической модели на основные технологические показатели
процессов.
Методы исследования. В рамках предположений квазигомогенной и двухфазной моделей гетерогенной среды выводились уравнения баланса массы, энергии и энтропии. Далее, используя методы и подходы теории горения, осуществлялся переход к подвижной системе координат, в результате чего исходная система уравнений в частных производных сводилась к системе нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с неизвестным параметром - скоростью распространения волны. Затем проводился качественный и численный анализ динамической системы, определялся тип особых точек, исследовался характер поведения фазовых траекторий. Исследовалось локальное и полное производство энтропии в системе, результаты численных расчетов сопоставлялись с расчетами по аналитической
формуле. Результатами исследований квазигомогенной модели автоволновых процессов и модели Зельдовича-Франк-Каменецкого о распространении ламинарного пламени явились вариационные формулировки задач на основе принципа минимума полного производства энтропии в открытой системе.
Для выявления закономерностей распространения каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн была разработана оригинальная методика поиска физически содержательного решения задачи, использующая особенности поведения фазовых траекторий динамической системы.
Разработанные методы решения использовались для проведения вычислительных экспериментов с целью изучения закономерностей распространения автоволн в гетерогенных средах.
Научные результаты, выносимые на защиту.
-
Термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора. Уравнение баланса энтропии, анализ локального и полного производства энтропии в системе. Построение функционала автоволнового решения, вариационная формулировка задачи.
-
Результаты качественного и численного анализа квазигомогенной модели автоволновых процессов (динамической системы на плоскости), условия существования и закономерности распространения двух видов автоволн -быстрых и медленных автоволн.
-
Существование пространственно-временной диссипативной структуры -быстрой автоволны - вблизи состояния термодинамического равновесия, обоснование зоны запрещенных температур.
-
Результаты качественного и численного анализа уравнения баланса энтропии и полного производства энтропии в автоволне ламинарного горения при протекании обратимой реакции в рамках предположений теории Зельдовича-Франк-Каменецкого. Доказательство линейной зависимости полного производства энтропии в системе от массовой скорости горения. Вариационная формулировка классической задачи Зельдовича-Франк-Каменецкого.
-
Построение математической модели автоволновых процессов в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе, учитывающей изменение коэффициентов тепло- и массопереноса и теплопроводности среды в зависимости от текущего значения параметров системы.
-
Результаты качественного и численного анализа динамических систем с трехмерным фазовым пространством. Разработанную методику поиска единственного физически содержательного решения задачи.
-
Анализ влияния параметров математической модели на закономерности распространения каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн.
Научная новизна результатов исследования.
Впервые разработана термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора и ламинарного горения при протекании обратимой реакции, показана плодотворность сочетания методов и подходов термодинамики необратимых процессов с теорией динамических систем. Впервые установлен функционал автоволнового решения и представлены вариационные формулировки задач на основе принципа минимума полного производства энтропии в открытой системе.
Впервые выявлено и описано явление распространения быстрых автоволн в неподвижном слое катализатора.
Разработана оригинальная методика поиска единственного физически содержательного решения задачи о распространении каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн, изучены характерные особенности структуры этих волн, установлены закономерности изменения технологических показателей автоволновых процессов от параметров системы.
Теоретическая и практическая значимость. Осуществлен комплексный подход к исследованию явлений самоорганизации физико-химических процессов в неподвижном слое катализатора и ламинарного горения. Вначале проводилась идеализация явления, а затем комплексное применение методов и подходов в рамках принятой идеализации.
На примере неподвижного слоя катализатора впервые показано, что в распределенных активных системах, в отличие от сосредоточенных систем, пространственно-временные диссипативные структуры (быстрые автоволны) могут существовать вблизи состояния термодинамического равновесия.
Установленные закономерности и основные технологические показатели автоволновых процессов могут служить основой для поиска и разработки новых технологий, оптимизации существующих реверс-процессов, а также использоваться в образовательных целях для студентов и аспирантов в виде специальных курсов по математическому моделированию и вычислительной математике.
Достоверность результатов работы подтверждается:
-
Результатами сопоставления численных расчетов с аналитическими расчетами по полученным формулам, а также расчетными данными других авторов. Выполнением в расчетах законов сохранения массы, энергии, энтропии и химических элементов, присущих используемым уравнениям баланса.
-
Использованием современных представлений теории химических реакторов, теории горения, а также апробированных систем уравнений, описывающих физико-химические процессы в системах. Корректным замыканием систем уравнений.
-
Совпадением расчетных и экспериментальных данных по распределению температурных и концентрационных профилей в автоволнах. Использованием разработанных и апробированных многолетней практикой кинетических моделей химических реакций.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на 26 Всесоюзных и Международных конференциях и симпозиумах: The Fourth Biot Conference on Poromechanics, Columbia University, New York, 2009; II Int. Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Novosibirsk, 1997; III Int. Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, Russia, 2007; IV and V Int. Seminar on Flame Structure. Novosibirsk, Russia, 1992, 2005; Конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, 2005; IV Всероссийского семинара "Моделирование неравновесных систем - 2001", Красноярск, 2001; III и IV Сибирский конгрессы по прикладной и индустриальной математике, (ИНПРИМ-98 и посвященного памяти М.А. Лаврентьева), Новосибирск, 1998, 2000; XI и XII Симпозиумы по горению и взрыву, Черноголовка, 1996, 2000; Всероссийский семинар по динамике многофазных сред, Новосибирск, 1999; Международных конференциях по химическим реакторам, "CHEMREAKTOR-13", "Химреактор-14", Новосибирск, 1996, 1998; II Int. Conf. Unsteady-State Processes in Catalysis. USPC-2. USA. St. Louis, 1995; 2nd Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis", Novosibirsk, Russia, 1995; IV, VIII и IX Всесоюзных конф. «Математические методы в химии», Новочеркасск, 1989, Тула, 1993, Тверь, 1995; XI Int. Congress of Chem. Eng. CHISA'93, Praha, 1993; II Всесоюзная
конференция «Динамика процессов и аппаратов химической технологии», Воронеж, 1990; IV Международная школа «Моделирование тепло- и массообменных процессов», НБР, Варна, 1989; IV Всесоюзная конференция по кинетике гомогенно-гетерогенных реакций «Кинетика-4», Ярославль, 1988; Всесоюзных и Международных конференциях «Нестационарные процессы в катализе», Новосибирск, 1983, 1986, 1990.
Диссертационная работа докладывалась и обсуждалась на семинарах: акад. С.К. Годунова (Институт математики СО РАН); Института химической кинетики и горения СО РАН; Института теплофизики СО РАН; Института вычислительных технологий СО РАН; Института проблем химической физики РАН.
Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 47 работах, в том числе 20 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК, 26 тезисов конференций и 1 патент.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены либо самим автором (13 статей, включая обзор, написаны без соавторов), либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит идея объединения методов и подходов термодинамики необратимых процессов и теории динамических систем, выбор направления исследований и постановка задач. Автор руководил грантами РФФИ: проекты № 94-03-08205; 00-03-32465; 05-03-32798.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав с заключением по каждому разделу, основных результатов и общих выводов, сформулированы отдельно в конце диссертации, списка литературы из 547 наименований. Общий объем диссертации составляет 305 страниц. В текст встроены 60 рисунков и 4 таблицы.
