Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 9
1.1. Явления, сопровождающие обработку полимерных пленок в электрическом поле : 10
1.2. Устройства для активации полимерных пленок электрическими разрядами 18
1.3. Методы оценки адгезионной прочности слоев на полимерной подложке 24
1.4. Способы полиграфической печати на полимерных пленках 32
Глава 2. Объекты и методы исследований 35
2.1. Полимерные пленки, используемые в работе 35
2.2. Печатные краски 39
2.3. Установка для активации полимерных пленок коронным разрядом 41
2.4. Методы исследования свойств поверхности полимерных пленок... 44
2.5. Методика ИК-спектроскопических исследований с использованием приставки МНПВО 48
2.6. Методы оценки физико-механических свойств полимерных пленок 50
Глава 3. Результаты научных исследований 53
3.1. Исследование свойств поверхности полимерных пленок, активированных коронным разрядом 53
3.2. ИК-спектроскопия полимерных пленок 61
3.3. Взаимодействие полимерных пленок с растворителями 65
3.4. Влияние физико-механических свойств полимерных пленок на ряд параметров процесса печати 69
Глава 4. Обсуждение экспериментальных результатов 77
4.1. О механизме активации полимерных пленок коронным разрядом 77
4.2. Разработка практических рекомендаций для печати на полимерных пленках, активированных коронным разрядом 79
Заключение 83
Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов 85
Библиографический список использованной литературы
- Устройства для активации полимерных пленок электрическими разрядами
- Методы оценки адгезионной прочности слоев на полимерной подложке
- Установка для активации полимерных пленок коронным разрядом
- Взаимодействие полимерных пленок с растворителями
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последнее время интенсивное развитие получает печать с использованием в качестве запечатываемого материала полимерных пленок. Это в первую очередь, связано с бурным развитием индустрии по выпуску товаров в красочной упаковке из полимерных материалов. Кроме того, интерес к печати на полимерных пленках значительно возрастет в связи с внедрением новых технологических процессов изготовления электронных микросхем полиграфическими методами. При разработке новых процессов, связанных с печатью на полимерных пленках требуется определить граничные условия применения их в различных полиграфических процессах.
В отличие от традиционного запечатываемого материала - бумаги, полимерные пленки обладают особенностями физико-механических и поверхностных свойств, которые будут оказывать значительное влияние, как на качество печати, так и на сам процесс, особенно на прохождение пленки по лентопротяжному тракту полиграфического оборудования.
Наиболее интенсивно, особенно в России, развивается производство упаковки для пищевых продуктов. Все чаще в качестве упаковочного материала, как для пищевых, так и других продуктов используются полимерные пленки из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (1111), полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Находят применение для этих целей и многослойные пленочные системы. При этом предъявляются высокие требования к художественному оформлению упаковки из полимерных пленок. Эта проблема не может быть решена без обеспечения высокого качества печати.
Как правило, большинство полимерных материалов, в том числе и перечисленных выше, являются гидрофобными, вследствие чего краски плохо смачивают поверхность полимерной пленки, при этом не обеспечивается необходимый уровень адгезионной прочности на границе «полимерная плен-
ка - печатная краска». Это может быть достигнуто при активации полимерной пленки в электрическом разряде. В связи с этим, исследование особенностей и разработка методов управления качеством печати на гидрофобной полимерной подложке являются весьма актуальными.
Работа выполнена ГОУВПО «Московский государственный университет печати».
Цели и направления исследования.. Цель данных исследований заключается в разработке научно обоснованных технологических рекомендаций для полиграфических предприятий; использующих различные методы печати на полимерных пленках. В соответствии с проведенным анализом научно-технической и патентной литературы основными задачами диссертационной работы являются:
изучение явлений сопровождающих- обработку полимерных пленок коронным разрядом и установление закономерностей изменения структуры поверхностных слоев под действием электрического поля коронного разряда;
разработка рекомендаций в части технологии обработки коронным разрядом полимерных пленок, предназначенных для использования в качестве упаковочного материала;
разработка рекомендаций для конструирования и изготовления экспериментальной установки для активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом.
В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (1111, ПЭ, ПЭТФ) - печатная краска. Разработаны практические рекомендации к осуществлению процесса печати на полимерных пленках, используемых в качестве упаковочного материала.
Методы» исследований. Для решения поставленных задач в работе применялись современные методы исследований свойств поверхности и структуры полимерных пленок, такие как:
оценка физико-механических свойств;
оптическая микроскопия;
оценка электрофизических свойств поверхности;
изучение гидрофильности поверхности полимерных пленок;
ИК-спектроскопия многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Научная новизна работы.
экспериментально установлено, что увеличение адгезионной способно
сти-полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ), обработанных высокочас
тотным коронным разрядом, к печатным краскам, обусловлено повы-
. шением в поверхностном слое пленки концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также структурными-изменениями в поверхностном слое полимера, связанными с увеличением доли кристаллической фазы полимера;
гидрофильность поверхности полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ), в основном определяется плотностью поверхностного заряда, образовавшегося под воздействием электрического поля коронного разряда;
активация полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ) коронным разрядом в, режимах, рекомендованных для применения в технологическом процессе, не ухудшает физико-механические характеристики этих пленок.
Практическая ценность работы состоит в получении научных результатов, позволивших сформулировать требования к технологическому процессу активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом на установке, размещенной непосредственно в линии печатного оборудования. Разработаны практические рекомендации по режимам активации поли-
мерных пленок коронным разрядом с учетом природы печатных красок. Для красок на основе водных латексов предпочтительным будет следующий режим активация коронным разрядом: UK = 16 кВ; зазор - 0,5 мм, частота 20-30 кГц, продолжительность — 0;5 с.
Разработанная» конструкция установки для активации полимерных пленок коронным разрядом может быть использована1 в качестве прототипа для полиграфических предприятий, специализирующихсягна печати упаковочной продукции.
Положения, выносимые на защиту
Релаксационные зависимости поверхностной плотности электрического заряда-и гидрофильности поверхности! полимерных пленок в процессе их хранения после активации коронным разрядом;
Зависимости адгезионной прочности пленок из ПЭ, ГШ, ПЭТФ, ак-тивированных^ коронным разрядом, от концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также от изменения соотношения аморфной и кристаллической фазв поверхностном, слое полимера;
3*. Способ определения требуемого уровня натяжений в лентопротяжных трактах печатного и упаковочного оборудования» по результатам оценки деформационных и релаксационных свойств полимерных пленок, испытанных при малых деформациях.
4. Зависимость способности активированных полимерных пленок поглощать растворители по сравнению с исходными образцами, от поверхностной плотности инжектированного электрического заряда.
Апробация работы: Научные результаты, полученные в работе, докладывались на 11-й международной конференции студентов и аспирантов в 2006 году в Казани, на 34-ой международной конференции IARIGAI-2007 в Гренобле, Франция, на- ежегодной конференции молодых ученых МГУП
2005 г, а также неоднократно на семинарах кафедры «Управление качеством» МГУП.
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 5 печатных работ.
Структура и объем работы.
Представляемая диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, перечня сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов, библиографического списка использованной литературы из 87 наименований. Диссертационная работа изложена на 93 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 14 таблиц.
Устройства для активации полимерных пленок электрическими разрядами
Метод обработки полимерных пленок тлеющим разрядом [13, 51, 53] представляет большой интерес в связи с тем, что для одних и тех же полимерных материалов эффективность обработки, если ее оценивать по степени гидрофильности поверхности выше, чем в случае применения обработки коронным разрядом. Однако сама природа тлеющего разряда требует при его промышленной реализации, создание вакуумируемых камер (рис. 1.2), что создает определенные трудности для реализации этого процесса.
Наибольшее распространение для обработки полимеров, в том числе и пленок, получили устройства обеспечивающие возникновение коронного разряда. Коронный разряд возникает при резко выраженной неоднородности электрического поля вблизи одного или обоих электродов. Подобные поля формируются у электродов с очень большой кривизной поверхности (острия, тонкие провода). При коронном разряде эти электроды окружены характерным свечением, также получившим название короны, или коронирующего слоя. Примыкающая к короне несветящаяся («тёмная») область межэлектродного пространства называется внешней зоной. Корона часто появляется на высоких остроконечных предметах (огни святого Эльма), вокруг проводов линий электропередач и т. д. Коронный разряд может иметь место при различных давлениях газа; в разрядном промежутке, но наиболее отчётливо он проявляется- при давлениях не ниже атмосферного: Разряд начинается-, когда напряжение Ш между электродами достигает так называемого «начального потенциала» короны Шо (типичные значения —1-10 кВ). Ток коронного разряда пропорционален разности U — Uo и подвижности образующихся в разряде ионовгаза. Онюбычно невелик - доли мАна 1 см; длины коронирующе-го электрода. При повышении W яркость и .толщина коронирующих слоев растут. Когда U достигает потенциала «искрового перекрытия»; коронный разряд переходит в искровой разряд.
Если коронирует только анод,, корона называется положительной. В этом случае: первичные электроны высвобождаются на внешней границе коронирующего; слоя в результате фотоионизациш газа фотонами;, испускаемым» внутри короны. Ускоряясь в поле анода, эти электроны ударно возбуждают атомы иионыгаза твактахударношионизации-порождают электронг ные лавины. Во внешней: зоне носителями тока являются; положительные, ионы; образуемый, ими положительный пространственный заряд ограничивает ток коронного разряда.
В отрицательной; короне положительные; ионы, ускоренные сильным полемвблизи коронирующего катода; выбивают изгнего электроны (вторичная электронная эмиссия). Вылетев; из катода, электроны ударно: ионизуют газ, порождая лавины и обеспечивая воспроизводство, положительных ионов. В- чистых электроположительных газах ток во. внешней- зоне переносится электронами; а в присутствии электроотрицательных газов; обладающих сродством к электрону, — отрицательными ионами; возникающими при «слипании», электронов и; нейтральных молекул газа. Эти электроны1 или ионы образуют во- внешней зоне отрицательный пространственный заряд, ограничивающий ток коронного разряда.
В двуполярной короне коронируют оба электрода. Процессы в корони-рующих слоях аналогичны описанным; во внешней зоне ток переносится встречными потоками положительных ионов и электронов (или отрицательных ионов).
При периодическом изменении полярности электродов (коронный разряд переменного тока) малоподвижные тяжёлые ионы во внешней зоне не успевают достичь электродов за время одного полупериода, и возникают колебания пространственного заряда. Коронный разряд на частотах порядка 100 кГц и выше называется короной высокочастотной.
В коронном разряде электрическая энергия преобразуется главным образом в тепловую - в соударениях ионы отдают энергию своего движения нейтральным молекулам газа. Этот механизм вызывает значительные потери энергии на высоковольтных линиях передач. Полезное применение (кроме обработки поверхности пленок) коронный разряд нашёл в процессах электрической сепарации (например, в электрических фильтрах), электрической окраски (в частности, для нанесения порошковых покрытий), а также при регистрации ионизирующего излучения (счётчиками Гейгера-Мюллера).
Отметим, что различными компаниями взяты патенты [40, 41, 42, 43] на конструкцию устройств для обработки полимерных пленок коронным разрядом. В этих патентах обсуждается преимущество тех или иных конструктивных особенностей устройств. А анализ научной литературы показывает, что к таким особенностям относятся: материал коронирующего и заземленного электродов (энергия выхода электрона), материал и геометрические размеры диэлектрического покрытия, форма и чистота обработки коронирующего электрода.
Методы оценки адгезионной прочности слоев на полимерной подложке
Методы оценки адгезионной прочности, как правило, основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна.
В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.
Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве или сдвиге, выражается в Н/м . Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в Н/м. Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой от-слаивания, или работой адгезии, и выражают в Дж/м . Иногда величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки [10].
Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают дос-таточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения - когезионный, адгезионный или смешанный [10].
Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.
Схемы испытаний на отслаивание жестких материалов: а - внецентровое растяжение для блочных материалов; б - изгиб для плиточного и листового материалов; в - изгиб для листового материала; г - консольный изгиб Схемы испытаний на отслаивание гибких материалов от жесткой подложки под углом 90" (а, б, в) и 180 (г) и по расслаиванию гибких материалов (д)
Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого - отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделении от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться - растягиваться [46]. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином - неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы.
Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Н/м2). Некоторые из этих методов стандартизированы.
Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных внахлест материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении образцов показаны на рис. 1.6.
Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого предела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заключается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформаций склеенных элементов и их изгибом.
Схема испытаний клеевых соединений на сдвиг растягивающей нагрузкой: а - шов односторонний внахлестку; б - двусторонний внахлестку; в - односторонний внахлестку с накладкой; г - двусторонний внахлестку с накладкой; д - скошенный шов
Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 1.7) наиболее характерно для соединения материалов значительной толщины. Иногда этим методом испытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревянные бобышки.
Анализ рассмотренной научной литературы свидетельствует, что при оценке адгезионной прочности следует учитывать характер разрушения адгезионных соединений.
Установка для активации полимерных пленок коронным разрядом
В.результате проведения теоретических и экспериментальных исследований были разработаны исходные данные (техническое задание) на, разработку и изготовление экспериментальной установки для обработки полимерных пленок коронным разрядом. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.1.
Конструктивные особенности установки следующие: - установка снабжена съемными коронирующими электродами, материал и форма которых может изменяться в зависимости от исследовательской программы (табл. 2.7, рис. 2.2); - заземленный электрод выполнен в виде вала из алюминиевого сплава, сверху покрытого слоем фторопласта (резины из силиконового каучука), толщина диэлектрического покрытия 7 мм; - блок питания выполнен в виде 2-х узлов, в первом из которых происходит изменение промышленной частоты (50 Гц) в ВЧ (20 кГц), а во втором преобразование тока высокой частоты с напряжением 220 В в напряжение от 5 до 20 кВ; - установка может использоваться для обработки как отдельных образцов шириной 20 см, так и образцов в рулоне. Конструкция обрабатывающего узла позволяет полностью сымитировать динамику прохождения запечатываемого материала на печатной машине в коронирующей зоне. Т.е. время воздействия коронного разряда соответствует таковому на печатной машине при скорости размотки рулона 100 м/мин. На установке решена проблема инерционности зажигания коронного разряда при помощи электрического переключения короны из зоны розжига в рабочую зону обработки пленки; зазор между электродами регулируется в пределах 0,1-3,0 мм; напряжение в разрядном промежутке регулируется в пределах 7-20 кВ; конструкция установки позволяет вести процесс активации в среде различных газов, создавая избыточное давление 200-700 Па.
Рис. 2.2. Профили сечения коронирующих электродов, примененных в работе, где: а - заостренный электрод; б - закругленный электрод; в - П-образный электрод
Морфологию поверхностей полимерных пленок, активированных коронным разрядом, а также поверхностей после разрушения адгезионного соединения (поверхность пленки, поверхность краски) изучали путем анализа микрофотографий, выполненных с использованием поляризационного микроскопа «Полам Р-312» по различным методикам. В зависимости от объекта исследования использовались методики изучения изображений, полученных в проходящем и отраженном свете. Для детализации изображений, особенно полимерных пленок обработанных коронным разрядом использовали методику фазового контраста. В этом случае требуемый контраст фаз достигался путем установки в анализатор микроскопа кольцевой диафрагмы и использования объективов, снабженных ирисовой диафрагмой. Кроме того, микроскоп оснащен цифровой фотокамерой Nikon с матрицей разрешением 4 млн. пикселей, что позволяло осуществлять обработку изображения в различных программ. В зависимости от вида исследуемых структур использовали увеличения от 40х до 300х. Для определения масштаба снятых на микрофотографиях объектов проведено микрофотографирование объект-микрометра при соответствующих увеличениях.
Плотность поверхностного заряда на полимерных пленках, активированных коронным разрядом, определяли с помощью ИПЭП-1, позволяющего измерить величины заряда на поверхности, плотности поверхностного заряда и напряженности электростатического поля.
Оценку гидрофильности поверхности полимерных пленок, как обработанных, так и не обработанных коронным разрядом определяли по величине краевого угла смачивания дистиллированной водой. Для расчета критического поверхностного натяжения поверхности полимерных пленок использовали значения краевых углов смачивания жидкостями различного концентрациейного состава. Данные о поверхностном натяжении этих жидкостей представлены в табл. 2.4.
На рис. 2.3 представлены значения критических поверхностных натяжений исходных полимерных пленок из ГШ, ПЭ, ПЭТФ, подученных путем построения зависимостей 1— cos(O) от поверхностного натяжения смачивающей жидкости, экстраполированные до значения поверхностного натяжения, достигаемого при @ = 0.
Взаимодействие полимерных пленок с растворителями
Физико-механические свойства полимерных пленок, а именно их стандартные характеристики тр, єр и Ео, хорошо изучены и описаны в литературе [26, 35]. В связи с тем, что в реальных условиях, как в процессе печати, так и в процессе упаковывания полимерные пленки подвергаются незначительным нагрузкам и малым удлинениям научный интерес представляет именно эта область. Причем важно провести испытания в режиме «растяжение-сокращение» а также зафиксировать релаксацию напряжений при незначительных деформациях.
Для полимерных пленок, используемых в качестве упаковочных материалов, большое значение имеет уровень обратимых информации нагруженного образца после снятия нагрузки.
На рисунках 3.13, 3.14 и 3.15 представлены зависимости o—f(e) при малых деформациях, записанных в режиме «растяжение — сокращение» для исследованных пленок. Анализируя формы деформационных кривых различных полимерных пленок, можно увидеть, что для образца ПЭ пленки деформации в 4% достигаются при более низких нагрузках, чем, для ПП и ПЭТФ пленок. Следовательно, модуль упругости для этой пленки значительно меньше чем у остальных исследованных образцов.
Как видно из представленных зависимостей, при превышении уровня деформации в 2,5-3 % деформации являются частично обратимыми.
Таким образом, для оценки поведения полимерных пленок на различных стадиях изготовления упаковочной продукции весьма информативным является метод испытания пленок в режиме «растяжение-сокращение». Результаты, полученные в этом эксперименте, позволяют спрогнозировать поведение пленок в процессе печати и при прохождении их в лентопротяжных трактах упаковочного оборудования.
В частности для исследованных полимерных пленок можно рекомендовать некоторые условия для проведения дальнейших стадий процесса изготовления упаковки.
Для пленки из ПЭ недопустимо превышение растягивающих напряжений более 3 МПа и относительных удлинений более 4 %. Несоблюдение этих условий может привести к потере плоскостности со всеми вытекающими последствиями для остальных стадий процесса изготовления упаковки. Для пленок из ПП эти ограничения составят: о 7 МПа, є 2,5 %; для пленки из ПЭТФ: а 10 МПа, є 2,5 %. Известно [55], что установление равновесного состояния в системе происходит во времени. Длительность этого процесса характеризуется временем релаксации. Релаксация - это процесс установления статистического равновесного состояния в системе. На практике, о времени релаксации судят по тому, с какой скоростью макроскопические величины, характеризующие состояние системы (сг, є, Е и др.), приближаются к своим равновесным значениям. Например, время релаксации можно оценивать по времени достижения максимальной деформации образцом под действием постоянной нагрузки или по времени снятии напряжения в образце, подвергнутому деформации. Как правило, полимеры обладают, вследствие наличия различных по размерам структурных элементов, целым набором или спектром времен релаксации, соответствующих временам перегруппировки звеньев цепи, участков цепи и надмолекулярных структур.
Еще в середине XX века А.П. Александровым и Ю.А. Лазуркиным [1] было показано, что время релаксации т зависит от приложенного к образцу внешнего напряжения: AU-aa (3.9) т -т0 ехр RT где Го - период колебания атомов ( 10"1J с); R — газовая постоянная; Т — температура; AU - энергия активации релаксационного процесса.
В процессе производства современной упаковки, полимерные пленки постоянно подвергаются деформациям, которые могут быть динамическими, статическими, а также более сложными. При этом важно знать как реально, конкретные полимерные пленки поведут себя в процессе установления равновесных значений деформации и напряжений.
