Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 12
1.1 Солеотложение в промысловых трубопроводах 12
1.2 Коррозия внутренней поверхности промысловых трубопроводах 15
1.3 Образования АСПО в промысловых трубопроводах 17
1.3.1 Физико-химические свойства АСПО 18
1.3.3 Парамагнетизм асфальтенов : 27
1.3.4 Причины и условия образования АСПО 29
1.3:5 Факторы, влияющие на интенсивность образования АСПО 32
1.3.6 Статистическая оценка влияния АСПО на аварийность промысловых трубопроводов 34
1.4 Эмульсеобразование в нефтедобыче 36
1.5 Методы предотвращения отложения неорганических солей 44
1.6 Ингибиторная защита от коррозии 47
1.6 Защита от коррозии методом турбулизация потока 48'
1.6.1 Методы магнитной обработки промысловых сред 49
1.6.3 Конструктивные решения для аппаратов магнитной обработки промысловых сред 54
1.7 Гипотезы воздействия магнитного поля на коррозионные процессы 62
1.8 Методы борьбы с АСПО 66
1.8.1 Уровень техники магнитной обработки продукции скважин для снижения образования АСПО 70
1.9 Борьба с образованием стойких эмульсий 76
1.9.1 Метод увеличения обводненности эмульсии 81
1.9.2 Аппараты для разрушения эмульсий 82
1.9.3 Установка подготовки продукции скважин 88
1.10 Постановка задач исследований 90
2 Методы исследований 94
2.1. Устройство для осуществления магнитогидродинамической обработки водных сред 94
2.2 Определение индукции магнитного поля 95
2.2.1 Технические характеристики тесламетра 95
2.3 Методика определения эффективности МГДО комплексометрическим методом определения жесткости воды 97
2.4 Оценка эффективности МГДО 97
2.5 Определение скорости коррозии стали с помощью прибора «Моникор-1М» 98
2.6 Определение рН промысловых сред 99
2.7 Определение состава асфальтеновых отложений методами рентгенофазового анализа 100
2.8 Расчет методами квантовой химии структур асфальтеновых комплексов и определение их физических параметров 100
2.9 Метод Паскаля для расчета магнитной восприимчивости органических соединений 100
2.10 Разработка методов и средств определения магнитных свойств асфальтенов 102
2.10:1 Описание метода измерениямагнитной-восприимчивости 103
2.10.2 Описание установки для измерения магнитной восприимчивости... 106
2.11 Измерение емкости двойного электрического слоя в присутствии <, магнитного поля.и в его отсутствие 107
2.12 Лабораторная установка магнитной и ультразвуковой обработки эмульсий 107
2.13 Экспериментальная установка для магнитно-вибрационной обработки. эмульсий 142
2.13.1 Методика оценки эффективности работы магнитно-вибрационнойч лабораторной установки 112'
2.14 Статистическая обработка результатов наблюдений при измерении... 114
3 Теоретические предпосылки, обосновывающие применение мгдо для сниженияотложения солей и коррозионной активности пластовоы воды 117
3.1 Особенности кристаллизации из концентрированных растворов 122
3.1.1 Образование кластеров молекул растворенного вещества 124
3.2 Разработка лабораторной установки для исследования МГДО 131
3.3 Проведение экспериментов и основные результаты 132
3.4 Исследование возможности применения МГДО для снижения коррозионной активности промысловых сред 137
3.5 Разработка лабораторной установки для исследования МГДО 145
3.6 Исследование изменения рН промысловых сред 147
3.7 Исследование скорости коррозии стали 20 в промысловой среде в зависимости от величины магнитной индукции и скорости потока 148
3.7.1 В нейтральных и кислых промысловых средах 148
3.7.2 В реальных промысловых средах месторождений АНК «Башнефть» .149
3.7.3 В модельных промысловых средах 151
3.7.4 Постановка полного факторного эксперимента 152"
3.7.5 Определение времени последействия эффекта МГДО 157
3.8 Определение основных параметров для расчета агрегатов для МГДО промысловых сред 158
4 Исследование влияния мгдо на аспо и водонефтяные эмульсии 163
4.1. Определение состава асфальтеновых отложений методами рентгенофазового анализа 163
4.2'Разработка модели асфальтеновых комплексов и расчет их магнитной восприимчивости 166
4.3 Определение магнитной восприимчивости асфальтенов 168
4.4 Измерение магнитной восприимчивости АСПО 170
4.5 Исследование адсорбции асфальтеновых комплексов 172
4.6 Способ извлечения магнитных частиц и магнитный сепаратор 177
4.7 Лабораторная методика получения модельных эмульсий и влияние стабилизаторов на скорость их расслоения 182
4.7.1 Создание модельных водонефтяных эмульсий 182
4.8 Влияние стабилизаторов на скорость разрушения модельных эмульсий 184
4.8.1 Механические примеси 184
4.8.2 Асфальтены 185
4.8.3 Минерализация водной фазы 186
4.10 Результаты экспериментальных исследований 190
4.11 Магнитно-вибрационная обработка промысловых эмульсий 194
5 Методика расчета, изготовление и апробация агрегатов для мгдо промысловых сред 198
5.1 Источники постоянного магнитного поля 199
5.2 Программа для расчета параметров устройства для осуществления МГДО промысловых сред 203
5.3 Получение зависимостей и разработка методики для расчета агрегата МГДО для снижения коррозионной активности промысловых сред 207
5.4 Расчет агрегата МГДО для снижения рН коррозионной среды 208
5.5 Получение зависимостей и разработка методики для расчета устройств для МГДО 208
5.6 Подбор параметров MB 209
5.7 Определение параметров агрегатов МГДО для снижения АСПО в промысловых трубопроводах 210
5.8 Расчет и конструирование машин для МГДО водонефтяных эмульсий.221
5.8.1 Лабораторная установка магнитно-вибрационной очистки нефти 221
5.8.2 Магнитный блок установки 222
5.8.3 Магнитно-вибрационный блок установки 223
5.9 Методы расчета магнитного сепаратора 225
6 Внедрение разработанных агрегатов и машин для проведения мгдо промысловых сред 227
6.1 Лабораторная оценка эффективности расчитанных агрегатов для МГДО промысловых сред, снижающих отложение солей 227
6.2 Результаты опытно-промышленных испытаний агрегатов для осуществления МГДО промысловых сред 230
6.3 Расчет и изготовление агрегата МГДО для снижения коррозионной активности промысловых сред НГДУ «Арланнефть» 231
6.4 Результаты опытно-промышленных испытаний МВ-150-005 234
6.5 Расчет агрегата для МГДО промысловых сред НГДУ «Альметьевнефть», препятствующих образованию АСПО 236
6.5.1 Моделирование процесса агломерации асфальтеновых комплексов .239
6.6 Промысловые испытания агрегатов магнитной обработки жидкости .240
6.7 Эксперименты по тестированию изготовленной пилотной установки .240
6.8 Испытание пилотной машины - магнитного сепаратора 244
Выводы 247
Список использованных источников
- Образования АСПО в промысловых трубопроводах
- Методика определения эффективности МГДО комплексометрическим методом определения жесткости воды
- Разработка лабораторной установки для исследования МГДО
- Определение магнитной восприимчивости асфальтенов
Введение к работе
Учитывая специфику нашей страны, в которой все вращается вокруг нефтяной трубы и от нее зависит львиная доля финансирования прочих отраслей, в ближайшее время проблемами трубопроводного транспорта будет заниматься и космическая отрасль нашей промышленности. Тем более, что к этому есть серьезные исторические предпосылки. В 70-е годы прошлого века* активно развивалась теория управления ракетными двигателями с помощью* воздействия на вылетающую из сопла реактивного двигателя плазму (скопление ионов и электронов) магнитогидродинамическим методом. Уже тогда было, известно, что некоторым подобием плазмы является жидкость, содержащая сольватированные ионы. И с некоторым приближением законы магнитной гидродинамики действуют и на нее [1].
Трубопроводный транспорт уже давно и прочно завоевал позиции наиболее дешевого, доступного и удобного вида доставки жидкости к потребителю. Его преимущества очевидны, как и его недостатки, такие, например, как коррозионные и механические повреждения, загрязнения внутренней поверхности солями, продуктами жизнедеятельности, ингредиентами перекачиваемой жидкости. Недостатки трубопроводного транспорта влекут за собой непрекращающуюся работу нескольких отраслей народного хозяйства: металлургия, строительство, химическая промышленность в последнее время активно используются телекоммуникационные, вычислительные и другие современные технологии.
Эксплуатация нефтяных и газоконденсатных месторождений сопровождается большим количеством осложнений, таких как коррозия трубопроводов, отложения на внутренней поверхности трубопроводов неорганических солей и асфальтено-смолистых веществ; образование высоковязких эмульсий и пр.
Отложения приводитят к значительному уменьшению проходного сечения трубопроводов, что влечет за собой рост внутреннего давления и, соот-
ветственно; увеличение механических напряжений в; металле; коррозия уменьшает толщину стенки трубы. Вї этих условиях межремонтный период работы промысловых трубопроводов существенно уменьшается.
На территории Российскою Федерации находится в эксплуатации; около 350 тыс. км промысловых нефтепроводов; на которых ежегодно регистриру-етсядо:20тыс. случаев порывов, свищей и другихвидов отказов;. что> приводит к значительным потерям нефтши загрязнению земель. Особуююпасность при этом представляют случаи взрыва попутного нефтяного >газа; и связанные с ними возгорания разлившейся нефти.
На; протяжении ряда лет исследовалась возможность, применения не только реагентов; но ? ш физических методов воздействия на отложение неорганических солей f (КлассенВіЩ Очков В^Ф;, Тебенихин Е.Ф; и дрО; на коррозионную активность промысловых сред (Абдуллин И.Г., Бугай ДШ., Ефремов А.П., Муктабаров Ф.К., Навалихин Г.П., Саакиян Л.С., Худяков М.А., Шайдаков В.В. и др.), на водонефтяные эмульсии и асфальтено-смолистые отложения (АСПО) (Бахтизин Р.Н., Валеев М.Д., Голубев М.В., Инюшин Н.В. Лесин В.И., Мирзаджанзаде А.Х. и др.).
Несмотря на убедительные достижения в области магнитной обработки промысловых сред, существуют проблемы, связанные с невысокой повторяемостью удовлетворительных результатов на практике. Представляются не исчерпавшими свои возможности и актуальными методы применения магнитного поля для предупреждения указанных осложнений.
В диссертации на основе экспериментального и теоретического изучения механизмов и причин образования осложнений представлено теоретическое обоснование процесса магнитогидродинамической обработки (МГДО) промысловых сред и методология кардинального снижения объема отложений солей на внутренней поверхности промыслового оборудования, снижения его коррозии, повышения скорости разрушения водонефтяных эмульсий путем расчета, изготовления и использования магнитогидродинамических агрегатов. Приведены результаты лабораторных и опытно-промышленных
7 испытаний разработанных агрегатов и устройств, а также предлагаются методики расчета их параметров.
В отличие от магнитной обработки магнитная гидродинамика достаточно точно, на основании апробированных на практике математических методов, описывает процессы переноса зараженных частиц в объеме среды. Одним из важных факторов действующих на движущуюся в магнитном поле жидкость является индуцирование в ней электрических токов, учет действия этих токов во многом объясняет процессы вызывающие основные эффекты магнитной обработки и позволяет по заранее сформулированным правилам создавать и рассчитывать устройства проявляющие максимальный эффект против коррозии, солеотложения в трубопроводах, а также устройства для удаления примесей различного состава и происхождения из движущихся жидкостей или даже сыпучих продуктов.
Работа в указанном направлении начата в 2003 году и, безусловно, требует большого количества исследований для разработки точных математических методов описания происходящих процессов, решения ряда инженерных вопросов, а главное получения разрешительных документов и внедрения МГД-устройств в промышленности.
Хочется выразить большую признательность за помощь, поддержку и содействие в разработке методов, подготовке печатных материалов и проведении экспериментов профессору Бугаю Д.Е., кандидатам технических наук Гаязовой Г.А., Вольцову А.А., Навалихину Г.П., Черепашкину С.Е., а также всем сотрудникам Уфимского государственного нефтяного технического университета, принимавшим участие в обсуждении и критике данной работы.
Научная новизна
1 Установлено, что при проведении МГДО водной фазы промысловых
сред в зоне с нулевой магнитной индукцией между постоянными магнитами происходит рост концентрации ионов солей жесткости, в результате чего образуются их микрокристаллы, которые не осаждаются на внутренней по-
8 верхности труб, а продолжают движение с потоком среды в виде взвеси. Показано, что на эффективность снижения солеотложения при МГДО водной фазы промысловых сред наибольшее влияние оказывают величина магнитной индукции, скорость потока среды и концентрация солей жесткости. Разработаны научно-методологические основы расчета и конструирования агрегатов для МГДО промысловых сред, позволяющих существенно снижать со-леотложение.
Показано, что МГДО водонефтяных сред приводит к перераспределению катионов и анионов в водной фазе, которое способствует повышению ее рН на 1-2 единицы и значительному снижению коррозионной активности. МГДО позволяет закреплять ионы гидроксония в объеме нефтяной фазы за счет образования в ней карбокатионов, что обеспечивает сохранение высокого рН водной фазы в течение продолжительного времени. Эффективность МГДО по снижению коррозионной активности пластовых вод увеличивается с ростом отношения «нефть/вода» в двухфазной среде, скорости её движения и значений магнитной индукции. Научно обоснованы теория и методология расчета и конструирования агрегатов для МГДО промысловых сред, способ-ствющих снижению скорости коррозии нефтепромыслового оборудования.
Установлено, что в состав АСПО входит от 5 до 40 % ферро- и парамагнитных соединений железа, являющихся продуктами коррозии. В связи с этим в магнитном поле АСПО ведут себя как сильномагнитные вещества. Расчетными методами квантовой химии показано, что энергия связи компонентов в комплексах «асфальтен — оксид или сульфид железа» на порядок превосходит энергию связи молекул асфальтенов, что свидетельствует о «сшивающей» роли соединений железа в АСПО. Установлено, что в случае расположения постоянных магнитов нормально направлению течения среды и навстречу друг другу одноименными полюсами достигается наиболее интенсивное осаждение на них комплексов «асфальтен - оксид или сульфид железа». Разработаны теоретические основы и методология расчета и конст-
9 руирования агрегатов для МГДО промысловых сред, препятствующих образованию АСПО в нефтепромысловом оборудовании.
4 Предложен механизм воздействия магнитных и вибрационных полей на устойчивость водонефтяных эмульсий, заключающийся в активном взаимодействии с магнитным полем твердых частиц и полярных молекул органических соединений, входящих в бронирующие оболочки глобул эмульсии. Показано, что при вхождении глобул эмульсии в вибрационное поле происходит однонаправленное перемещение глобул и их активные столкновения за счет разницы скоростей перемещения, которые приводят к разрушению* эмульсии. Установлена последовательность обработки эмульсии, при которой достигается максимальная'эффективность ее разрушения. Показано, что обработка эмульсии постоянным магнитным полем разрыхляет бронирующие оболочки путем перегруппировки пара- и ферромагнитных механических примесей и поляризации глобул воды, а последующее кратковременное воздействие вибрационного поля интенсифицирует коалесценцию этих глобул. Разработаны научные основы и методики расчета и конструирования-машин и агрегатов для виброционной обработки и МГДО водонефтяных эмульсий, обеспечивающих их эффективное разрушение.
5. Разработаны принципы создания машин для магнитной сепарации ферро- и парамагнитных механических примесей из потока нефтепромысловых сред, основанные на осаждении частиц на осадительных элементах и транспортировке их вслед за вращающимися источниками магнитного поля в бункер - накопитель.
Практическая ценность
1 На разработанное при участии соискателя устройство для изучения
воздействия МГДО на растворы солей жесткости получен патент РФ на полезную модель № 54035 от 10.06.2006 г., Бюл. № 16. Способ извлечения магнитных частиц и магнитный сепаратор для его осуществления Патент на изобретение № 2263548 выдан 10 ноября 2005 года Способ обработки пластовых флюидов Патент на изобретение № 2272126 выдан 20.03.2006 Аминов
10 О.Н.,Бугай Д.Е., Вольцов А.А., Макимочкин В.И., Фозекош Д.И.Устройство
для магнитной обработки жидкости Патент на полезную модель №54035 зарегистрировано в гос. Реестре 10 июня 2006 года Черепашкин С.Е., Ахияров Р.Ж.. Устройство для магнитной обработки жидкости Патент на полезную модель №47875 зарегистрировано в гос. Реестре 10 сентября-2005 года. Гая-зова Г.А.
2 При участии соискателя в ООО «Научно-производственный центр
«Знание» (г. Уфа) разработаны технические условия «Устройство для маг
нитной обработки жидкости» ТУ 3667-007-45316114—2006, которые были
согласованы с Управлением по технологическому и экологическому надзору
Ростехнадзора по Республике Башкортостан (письмо № 12-21/3415 от
г.) и внесены в реестр Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии ФГУ «ЦСМ Республики Башкортостан»
г. за № 056/010042. Изготавливаемые в соответствии с этими техническими условиями устройства предназначены для использования в процессах добычи и транспортировки нефти в умеренном и холодном макрокли-матических районах РФ.
Разработанная «Методика расчета установок магнитогидродинамиче-ской обработки коррозионных сред» внедрена в ООО НПЦ «Знание» при проведении работ по повышению безопасности эксплуатации нефтесборных трубопроводов.
Разработанная установка MB-150-005 внедрена в НГДУ «Арланнефть» для проведения МГДО промысловых сред. Испытания показали снижение скорости коррозии трубопровода на 67 %.
Разработано и внедрено в НГДУ «Альметьевнефть» устройство МГДО для, агломерации асфальтеновых комплексов в потоке промысловых жидкостей, позволившее в период с 26.06.2003 по 16.11.2004 уменьшить количество операций по очистке трубопроводов от АСПО (то есть частоту циклических нагрузок на них) в 3,6 раза, а также на одной из скважин исключить применение деэмульгатора для снижения образования АСПО.
10 О.Н.,Бугай Д.Е., Вольцов А.А., Макимочкин В.И'., Фозекош Д.И.Устройство
для магнитной обработки жидкости. Патент на полезную модель №54035 зарегистрировано в гос. Реестре 10 июня 2006 года Черепашкин С.Е., Ахияров Р.Ж.. Устройство для магнитной обработки жидкости Патент на> полезную модель №47875 зарегистрировано в гос. Реестре 10 сентября 2005 года. Гая-зова F.A.
2 При участии соискателя? в ООО «Научно-производственный- центр
«Знание» (г. Уфа) разработаны технические условия «Устройство для< маг
нитной обработки жидкости» ТУ 3667-007-45316114—2006, которые были
согласованы с Управлением по технологическому и экологическому надзору
Ростехнадзора по Республике Башкортостан (письмо № 12-21/3415 от
г.) и внесены в реестр Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии ФГУ «ЦСМ Республики Башкортостан»
г. за № 056/010042. Изготавливаемые в соответствии с этими техническими условиями устройства предназначены для использования в процессах добычи и транспортировки нефти в умеренном и холодном макрокли-матических районах РФ.
Разработанная «Методика расчета установок магнитогидродинамиче-ской обработки коррозионных сред» внедрена в ООО НПЦ «Знание» при проведении работ по повышению безопасности эксплуатации нефтесборных трубопроводов.
Разработанная установка MB-150-005 внедрена в НГДУ «Арланнефть» для проведения МГДО промысловых сред. Испытания показали снижение скорости коррозии трубопровода на 67 %.
Разработано и внедрено в НГДУ «Альметьевнефть» устройство МГДО для агломерации асфальтеновых комплексов в потоке промысловых жидкостей, позволившее в период с 26.06.2003 по -16.11.2004 уменьшить количество операций.по очистке трубопроводов.от АСПО (то есть частоту циклических нагрузок на них)1 в 3,6- раза, а также на одной из скважин исключить применение деэмульгатора для снижения образования АСПО.
Разработаны и внедрены в ООО «Корпорация Уралтехнострой» методики «Исследование эффективности магнитно-вибрационной обработки промысловой эмульсии» и «Получение лабораторной модели промысловой эмульсии».
Сконструирована и изготовлена лабораторная установка, позволяющая исследовать влияние магнитно-вибрационного воздействия на.структуру промысловой эмульсии транспортируемой по трубопроводу при различных режимах перекачки.
Сконструирована и внедрена в ООО «Корпорация Уралтехнострой» установка магнитной обработки потока водогазонефтяных сред УМОП-50 в качестве пилотной установки для определения эффективности магнитно-вибрационной обработки промысловых сред в лабораторных и натурных условиях.
Апробация работы и публикация результатов
Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях в городах Уфе (2003 - 2006), Томске (2005), Тюмени (2007), Туймазах (2004) и Оренбурге (2004).
По результатам работы опубликовано 40 трудов: 12 статей, 7 патентов РФ, 3 монографии и тезисы 18 докладов.
Из них 7 опубликованы в изданиях согласно перечню ВАК.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. Объем диссертации - 300 с. машинописного текста; приводятся 52 таблицы, 35 иллюстраций, 7 приложений. Список литературы содержит 297 наименований.
Образования АСПО в промысловых трубопроводах
АСПО - это сложная углеводородная смесь, состоящая из парафинов (20-70 % масс), асфальтено-смолистых веществ (АСВ) (20-40 % масс), силика-гелевой смолы, масел, воды и механических примесей [30].
Парафины - углеводороды метанового ряда от С16Н34 до СбДїізо- В пластовых условиях находятся в нефти в растворенном состоянии. По их. содержанию нефти (согласно ГОСТ 9965-76) классифицируют на: - малопарафиновые - менее 1,5 % (по массе); - парафиновые - от 1,5 до 6 % (по массе); - высокопарафиновые - более 6 % (по массе).
Парафины устойчивы к действию различных химических реагентов (кислот, щелочей и др.), легко окисляются на воздухе.
Высокомолекулярные парафины - церезины (от С37Н74 до С5зНю8) - отличаются более высокой, чем обычные, температурой кипения, большей молекулярной массой и плотностью.
В состав АСВ входят азот, сера и кислород. АСВ обладают высокой молекулярной массой, нелетучи, имеют большую неоднородность. Содержание смолистых веществ в нефти возрастает в связи с ее испарением и окислением, а также при контакте с водой. Согласно классификации некоторых ученых, к группе смолистых соединений отнесены и асфальтены.
Асфальтены - порошковые вещества бурого или коричневого цвета, плотностью более единицы, массовое содержание которых в нефтях достигает 5 %. В асфальтенах содержится (по массе) 80-86 % углерода, 7-9 % водорода, до 9 % серы, 1-9 % кислорода и до 1,5 % азота, они являются наиболее высокоплавкой и малорастворимой частью осадков тяжелых компонентов нефти.
Согласно современным физико-химическим представлениям, нефтяные дисперсные системы относятся к классу коллоидов, в которых дисперсная фаза из АСВ. диспергирована в мальтеновой дисперсионной среде. Очевидно, что физико-химические свойства и технологические характеристики нефтей во многом обусловлены межмолекулярным взаимодействием в системах «асфальтены - смолы» и «мальтены - смолы - асфальтены».
Наиболее часто строение смол и асфальтенов рассматривается как «сэн-двичевые» структуры в виде параллельных нафтеноароматических слоев, связанных за счет формирования комплексов с переносом зарядов. В данном случае имеет место некоторое завышение степени упорядоченности асфальтенов, так как они рассматриваются, по сути дела, как идеальные кристаллы, хотя квазикристаллическая часть составляет малую долю асфальтенового вещества (не превышает по данным Института химии нефти Томского научного центра СО РАН 3-4 % масс).
Расчеты структуры АСВ методом структурного интегрального анализа явно завышают роль псевдокристаллитов асфальтенов, кроме того, при этом не учитывается парамагнетизм АСВ, неоднородность распределения гете-роатомов и поликомпонентность асфальтенов. Подобные расчеты структуры АСВ позволяют лишь приближенно оценивать степень их ароматичности и определять строение этих веществ.
Согласно некоторым теориям, смолы и асфальтены являются парамагнитными жидкостями, а нефти, нефтепродукты, угольные и сланцевые смолы — термодинамически стабильными парамагнитными растворами. Таким образом, асфальтены представляют собой ассоциативную комбинацию, зависящую от степени гомолитической диссоциации диамагнитных частиц. Изменение концентрации парамагнетиков связано с изменением строения этих ассоциативных комбинаций.
Смолы и асфальтены обладают следующими особенностями [31]:
1. Химические и физико-химические процессы с участием АСВ носят коллективный характер. Асфальтены не являются индивидуальными компонентами, а образуют ассоциативные комбинации, в центре которых локализованы стабильные свободные радикалы.
2. Возникновение сольватной оболочки из диамагнетиков является непременным условием существования парамагнитных частиц в растворах. Об разование сольватных оболочек ослабляет силы притяжения парамагнитных молекул и препятствует их рекомбинации в результате теплового движения.
3. Смолы состоят из диамагнитных молекул, часть из которых способна переходить в возбужденное триплетное состояние или подвергаться гомоли-зу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов:
4. Свойства АСВ определяются не элементным составом, а, прежде всего степенью межмолекулярного взаимодействия компонентов.
В пределах одного нефтедобывающего региона и даже отдельного месторождения компонентный состав АСПО меняется в широких пределах. Знание состава АСПО имеет практическое значение для определения оптимальных методов борьбы с ними, в частности, для выбора химических реагентов. Этот выбор часто осуществляется, исходя из типа АСПО (таблица 3) [31].
Методика определения эффективности МГДО комплексометрическим методом определения жесткости воды
Грубая оценка эффективности МГДО осуществлялась в ходе визуального наблюдения (с помощью оптического микроскопа МБС-9) процесса кристаллизации солей жесткости, выпадавших из отфильтрованного раствора. Фильтрацию проводили с целью удаления из раствора затравочных кристаллов солей жесткости. Кроме того, измеряли содержание ионов солей жесткости в пробе до и после МГДО, используя известную более точную методику определения эффективности МГДО комплексометрическим методом определения жесткости воды.
Общая жесткость воды показывает концентрацию в ней катионов двухвалентных щелочноземельных металлов, прежде всего кальция и магния.
Метод определения эффективности магнитной обработки состоит в сравнении жесткости воды до и после МГДО.
Определение основано на образовании окрашенного комплексного соединения трилона Б с ионами кальция и магния в водной среде при рН = 10+0,1 в присутствии индикатора.
Оценка эффективности МГДО Снижение содержания ионов малорастворимых солей в среде вычисляли по формуле N -N где No - содержание ионов в пробе до проведения МГДО, мг-экв/л; Nj - содержание ионов после МГДО, мг-экв/л. Среднестатистическая относительная ошибка измерения величин N0 и Nj составляла не более 5 %.
Исследования проводили при температуре (20 ± 1) С.
Проведение лабораторных измерений коррозионности среды осуществляли с помощью специально изготовленного стенда (рисунок 22), в котором варьировали величины магнитной индукции и режима течения двухфазной жидкости. Стенд позволяет определять скорость коррозии металла до и после МГДО методом поляризационного сопротивления.
Индикатор скорости коррозии типа «Моникор-1М» использует принцип линейной поляризации электродов электрохимического датчика с последующим измерением сопротивления цепи электрод-жидкость и индикацией результатов в единицах скорости коррозии (мм/год).
Плотность тока коррозии вычисляется по формуле / = L ъ-ъ к № 2,Ъ(Ьа+ЪкУ где ik - плотность тока коррозии, мА/см ; Д/ - возникающая анодная или катодная плотность тока при смещении потенциала АЕ на 10-20 мВ, мА/см2; Ьа - постоянная, показывающая наклон тафелевого участка анодной поляризационной кривой, мВ; Ьк - постоянная, показывающая наклон тафелевого участка катодной поляризационной кривой, мВ.
Данный метод используется при работе коррозиметра «Моникор-1М», с помощью которого проводились коррозионные испытания.
Диапазон измерения скорости коррозии - от 0,001 до 150,0 мм/год, приведенная погрешность в пределах 5 %. 2.6 Определение рН промысловых сред
Пределы измерения рН-метра АНИОН-4100, с помощью которого определяли рН промысловых сред, приведены в таблице 16.
Качественный и количественный рентгенофазовый анализ образцов АСПО осуществляли методом шагового сканирования на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Cu-Kar -излучении с использованием плоского графитового монохроматора на дифрагированном пучке.
Значения общей энергии и дипольного момента молекул и системы «асфальтен - соединения железа» рассчитывали с использованием программы HyperChem-6.0 (метод MTNDO 3). Полуэмпирические методы позволяют решать уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. В методе MTNDO 3 используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Он дает возможность получать достоверные результаты для крупных органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации их геометрии и полной энергии [236].
Магнитную восприимчивость молекул асфальтенов рассчитывали методом П. Паскаля по формуле где щ — число атомов с магнитной восприимчивостью %{ в молекуле, Я -структурная поправка, зависящая от характера связей между атомами.
В этом выражении %t не является теоретической магнитной восприимчивостью изолированного атома, а представляет собой эмпирическую постоянную, полученную на основании измерения значений реальных магнитных восприимчивостей органических веществ. Значения постоянных Паскаля xt часто являются основным средством для оценки магнитной восприимчивости молекул в тех случаях, когда другие методы неприменимы.
Разработка лабораторной установки для исследования МГДО
С целью практического подтверждения возможности при МГДО принудительного образования кластеров солей жесткости проведены исследования, первым этапом которых была подготовка модельной среды, имитирующей реальные промысловые среды.
Для этого использовали метод получения малорастворимых солей жесткости путем смешивания двух или более растворимых солей по реакциям CuS04 + СаС12 - CaS04 + СиС12; Na2C03 + СаС12 - СаСОэ + 2 Nad. В результате реакций соли кальция выпадали в осадок.
Для приготовления водного раствора солей C11SO4 и СаСЬ в колбу емкостью 250 мл помещают 7 г безводного хлорида кальция и 10 г медного купороса, затем добавляют дистиллированную воду, и тщательно перемешивают. Раствор тщательно фильтруют через фильтр «белая лента». Приготовление раствора выполняется при температуре окружающего воздуха не выше 25 С.
Для приготовления водного раствора солей СаС12 и №2СОз в измерительный стакан емкостью 250 мл помещают 10 г хлористого кальция и 7 г натрия двууглекислого, затем добавляют дистиллированную воду, и тщательно перемешивают. Затем раствор фильтруют через фильтр «белая лента». Приготовление раствора выполняется при температуре окружающего воздуха не выше 25 С.
После удаления осадка полученные модельные среды заливали в корпус 1 (рисунок 31) и помещали в зазор агрегата для МГДО модельных и промысловых сред. Линейную скорость движения магнитов устанавливали регулировкой скорости вращения дисков 3 с ИМП 2. При линейной скорости движения ИМП 1 м/с число оборотов дисков составляло 48 мин"1.
Чтобы косвенно определить величину ЭДС и силу тока в растворе, вызванного упорядоченным движением ионов измеряли изменение электросопротивления среды в потоке жидкости.
На рисунке 31 показано изменение сопротивления в плоскости перпендикулярной движению потока на различном расстоянии от движущихся магнитов в зависимости от продолжительности воздействия поля. Исходное сопротивление раствора составляло 40 Ом. Видно, что с началом воздействия поля сопротивление среды, находящейся в непосредственной близости от магнита, резко падает. В центральной части потока, наоборот, резко возрастает, а наиболее отдаленной точке - сначала падает, затем возрастает. Падение напряжения в растворе, измеренное между первой и второй точками измерений составило 59,6 мВ, между первой и третьей 6,5 мВ. Следовательно, происходит активный перенос зарядов в ту часть объема, которая контактирует с магнитами, и где индукция магнитного поля максимальна. В этой части объема локальная концентрации ионов и заряженных частиц значительно увеличивается, что ведет к снижению электро сопротивления. Из центра потока (точка 2) идет интенсивный перенос ионов в области точек 1 и 3, концентрация их уменьшается, а электросопротивление возрастает. Вдоль потока сопротивление среды изменяется следующим образом: перед входом в поле оно возрастает до 138,5 Ом, затем падает до значений указанных на рисунке 31. После выхода из поля сопротивление постепенно увеличивается до 40 Ом. Данный эффект имеет место только в случае движения постоянных магнитов относительно электролита, в противном случае переноса ионов не возникает.
Таким образом, МГДО растворов приводит к увеличению локальной концентрации ионов, что, в свою очередь вызывает образованиею кластеров молекул растворенного вещества, и заканчивается образованием микрокристаллов [250].
При минимально возможной в проведенном эксперименте продолжительности МГДО (0,5 с) в зоне с нулевыми значениями магнитной индукции через 2 мин начинали образовываться мелкие кристаллы данных солей жесткости. При росте продолжительности обработки латентная фаза кристаллизации по величине не изменялась. Следовательно, МГДО раствора солей имеет высокую эффективность по времени, и под ее воздействием условия (образование кластеров), необходимые для начала процесса кристаллизации, создаются очень быстро.
Кристаллы солей жесткости выпадали (рисунок 32) в центральной части корпуса 1 в зоне с В = 0. При дальнейшем испарении растворителя выпавшие кристаллы служили центрами кристаллизации (рисунки 33 и 34, б). В необработанном растворе при испарении растворителя отложения имели вид сплошной пленки (рисунок 34, а).
Определение магнитной восприимчивости асфальтенов
С использованием метода П. Паскаля [282] были рассчитаны значения магнитной восприимчивости асфальтена данного строения (таблица 34).
Судя по данным таблицы 34 можно утверждать, что в отсутствии в структуре молекул асфальтенов нейтральных свободных радикалов они являются сильными диамагнетиками. Значения При нагревании АСПО до температуры 800 С и более остается так называемый «сухой остаток», состав которого приведен в таблице 35. Таблица 35 - Состав сухого остатка АСПО (по данным рентгеноспектрального анализа) Учитывая данные рентгеноспектрального анализа можно предположить, что происходит с молекулами пара- и ферромагнетиков во взвешенном состоянии в дисперсной водонефтяной среде.дипольного момента комплексов «асфальтен — FejOs» и «асфальтен - FeS» составляют 4,06 D и 4,58 D соответственно, что значительно превосходит значения дипольного момента других компонентов нефти, поэтому данные комплексы более активно реагируют на внешние электромаг нитные поля. Благодаря своей полярности асфальтеновые комплексы в электромагнитном поле ориентируются параллельно вектору электродвижущей силы и одновременно притягиваются к ИМП, перемещаясь из раствора в его сторону. В непосредственной близости от поверхности ИМП увеличивается концентрация асфальтеновых комплексов, происходят их коагуляция, самоассоциация и последующая агломерация.
Адсорбционные испытания показали, что в магнитном поле при стационарном потенциале превалирующее влияние на величину емкости двойного слоя оказывает активный подход ионоподобных асфальтеновых комплексов к его диффузионной части. В результате, несмотря на естественный рост адсорбции комплексов в области плотной части двойного слоя, в целом емкость существенно возрастает независимо от полярности магнитов. Следовательно, воздействие магнитного поля не только способствует реализации фактора адсорбционного взаимодействия комплексов с металлом, но и их скоплению у поверхности, где они самоассоциируются и образуют агломераты.
Исследование состава, структуры и физико-химических свойств АСПО, а также компьютерное моделирование асфальтеновых молекул и комплексов «асфальтен — соединения железа» показали, что последние приобретают способность к самоассоциации за счет «сшивающего» действия соединений железа. Кроме того, значительные дипольные моменты асфальтеновых комплексов способствуют их параллельной ориентации в объеме среды, что снижает стерические затруднения и приводит к агломерации комплексов на ИМП. С целью определения изучения и уточнения магнитных свойств АСПО проведены измерения их магнитной восприимчивости. Отобраны пробы отложений асфальтенов с внутренней поверхности нефтесборных трубопроводов ЗАО «Алойл» Ромашкинского нефтяного месторождения (Республика Татарстан).
Результаты измерения магнитной восприимчивости образцов АСПО приведены в таблице 36. где Xi и Pi — значения магнитной восприимчивости и весовые доли компонентов АСПО, содержащиеся в справочной литературе и определенные с помощью рентгенофазового анализа соответственно.
Тогда, учитывая значения магнитной восприимчивости сульфидов и оксидов железа, можно оценить магнитную восприимчивость комплексов «асфальтен - соединения железа». Анализ проведенных расчетов свидетельствует о следующем:
1) Своими сильномагнитными свойствами асфальтены обязаны, в основ ном, образованию комплексов с ферро- и парамагнитными продуктами кор розии, всегда присутствующими при добыче нефти вследствие коррозии стального оборудования и трубопроводов (таблица 14).
2) Продукты коррозии являются сшивающей фазой для коллоидно растворенных асфальтенов и вызывают дополнительную агрегацию асфаль тенов в дисперсной среде.
