Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. 9
1. Термодинамические методы расчета величины магнитокалорического эффекта. 9
2. Спин-переориентационные переходы в кубических магнетиках. 15
3. Магнитокалорический эффект и метамагнитные переходы в антиферромагнетиках. 19
4. Фазовые переходы первого рода типа порядок-беспорядок. 24
Глава 2. Экспериментальные установки и методика измерений. 34
1. Установка для измерения динамической магнитной восприимчивости. 34
2. Установка для измерения магнитокалорического эффекта. 42
3. Измерение намагниченности, теплоемкости и расчет магнитокалорического эффекта по этим данным . 44
4. Образцы. 49
Глава 3. Магнитокалорический эффект и фазовые переходы типа порядок-порядок. 51
1. Метамагнитный переход в соединении Gd,2ln. 51
2. Спин-переориентационный переход в соединении НоАІ2- 59
Глава 4. Магнитокалорический эффект и фазовые переходы типа порядок-беспорядок. 72
1. Магнитострикционная модель и переход в соединениях MnFe{PX-xAsx). 72
2. Метамагнитный переход в зонных магнетиках La{FexSi\-x)iz. 83
3. Магнитоструктурный переход в соединениях Gdb{SixGe\-x)± 94
Обсуждение. 108
Основные результаты и выводы. 115
Список опубликованных работ и тезисов конференций. 117
Благодарности. 119
Список литературы 120
- Спин-переориентационные переходы в кубических магнетиках.
- Магнитокалорический эффект и метамагнитные переходы в антиферромагнетиках.
- Измерение намагниченности, теплоемкости и расчет магнитокалорического эффекта по этим данным
- Спин-переориентационный переход в соединении НоАІ2-
Введение к работе
Изучение магнитокалорического эффекта (МКЭ), наблюдающегося в различных материалах под действием магнитного поля, является актуальной задачей физики конденсированных сред по нескольким причинам. Во-первых, исследования магнитокалорических свойств материалов обычно происходит в комплексе с исследованиями других его свойств, что позволяет получить сведения о взаимосвязи магнитных упругих и тепловых характеристик. Во-вторых, наибольших значений величина магнитокалорического эффекта достигает в окрестности фазовых переходов. Следовательно, исследования магнитокалорического эффекта тесно связаны с изучением поведения различных свойств твердого тела вблизи фазового перехода. Более того, получить адекватное представление о причинах, вызывающих появление тех или иных значений магнитокалорического эффекта, зачастую можно лишь разобравшись в механизме соответствующего фазового перехода. Таким образом, изучение магнитокалорического эффекта оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений. И наконец, существенным фактором, стимулирующим исследования в области магнитокалорических свойств твердых тел, является потребность промышленности в материалах, обладающих высокими значениями магнитокалорического эффекта. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработана конструкция магнитных холодильных машин, в которых такие материалы выступают в роли рабочего тела холодильной установки. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, упростить и существенно повысить надежность конструкции самих устройств, добиться существенного снижения потребления ими электрической энергии.
В 1999 году компанией American Astronautic Corporation были продемонстрированы рабочие экземпляры магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120 - 600 Вт при использовании магнитных полей до
Введение 5
50 кЭ, создающего разность температур 10 - 38 К и имеющего КПД 60 - 20% [1]. В качестве рабочего тела в этой установке использовался гадолиний. Однако стоимость этого редкоземельного элемента высока, что делает производство подобных изделий нерентабельным. Чтобы производство оказалось коммерчески оправданным, необходимо создать материал, не уступающий гадолинию или превосходящий его по величине магнитокалорического эффекта, но при этом существенно более дешевый. В ходе исследований, предпринятых в последние годы, были определены три основных группы материалов, которые могли бы быть использованы в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок, работающих в диапазоне комнатных температур. Это соединения на основе Gd^SixGe-L-x)^ [2], MnFe{PxAsi-x) [3] и La(FexSix-x)i3. Во всех этих материалах на основе косвенных данных было предсказано существование высоких значений магнитокалорического эффекта. Общей особенностью этих соединений является то, что в них магнитокалорический эффект достигает максимальной величины в окрестности фазовых переходов первого рода, индуцированных внешним магнитным полем.
Целью настоящей работы было изучение поведения магнитных и тепловых свойств ряда соединений в окрестности фазовых переходов первого рода, интерпретация полученных результатов в рамках соответствующих феноменологических моделей и определение вкладов различных процессов в наблюдаемую величину МКЭ. Новизна работы состоит в том, что в ней впервые путем прямых измерений определяется магнитокалорический эффект в образцах, принадлежащих к группе новых материалов, предлагаемых для использования в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок. Кроме того, в отличие от других работ той же тематики, в настоящей диссертации предпринята попытка выделить те изменения, сопровождающие магнитные фазовые переходы первого рода, которые в большей мере влияют на величину МКЭ.
В ходе работы над диссертацией были исследованы две группы соединений, в которых под действием магнитного поля происходят фазовые переходы
Введение 6
первого рода типа порядок-порядок и порядок-беспорядок. В первую из них вошли интерметаллические соединения HoAli и Gd,2ln. В HoAli наблюдается спин-переориентационпый переход, а в Gd,2ln - метамагнитный переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению. Во вторую группу материалов вошли соединения: ^5(^1.95^62.05)) LaFeu.7Sii.3, LaFen.2Coo.7Sii.i, MnFe(P0A5As0.55), MnFe(POA7Aso.bz), Мп1.1^ео.д(Ро.47^5о.5з), в которых переход ферромагнетик-парамагнетик является фазовым переходом первого рода.
Н0АІ2 и Gd,2ln являются модельными объектами соединений, в которых происходят переходы первого рода типа порядок-порядок. Относительно простые кристаллические и магнитные структуры позволяют описать их свойства в рамках феноменологических моделей и вычислить величину магнитокалорического эффекта.
В остальных соединениях происходят фазовые переходы типа ферромагнетик-парамагнетик, однако механизм самих переходов различен. Так в образцах группы составов MnFe(PxAsi-x) при охлаждении происходит спонтанный переход первого рода парамагнетик-ферромагнетик, сопровождающийся резким изменением параметров ячейки кристаллической решетки. Описание таких переходов проводится в рамках приближения локализованных магнитных моментов при помощи магнитострикционной модели Бина-Родбела. В системах типа La(FexSi\~x)\z переходы первого рода парамагнетик-ферромагнетик рассматриваются в рамках модели зонного метамагнетизма. Последние двадцать лет их исследованию уделялось довольно много внимания, тем не менее магнитокалорический эффект, сопровождающий метамагнитный переход, а также взаимосвязь магнитных и тепловых свойств этих сплавов остаются все еще малоизученными. Магнитоструктурный переход в соединении Gds(Sii.95^2.05) исследовался на основе представлений о разрыве/восстановлении ковалентных связей Si-Ge. Материалы типа Gdb{SixGei-x)^ достаточно хорошо изучены и описаны в литературе, однако до сих пор не было предпринято попыток последовательно
Введение 7
проследить связь особенностей фазового перехода и величины наблюдаемого магнитокалорического эффекта.
Во всех случаях, когда имеющееся оборудование позволяло произвести соответствующие эксперименты, осуществлялись прямые измерения величины магнитокалорического эффекта. Подобные измерения весьма трудоемки и результаты, полученные таким методом, сравнительно редко встречаются в литературе. В настоящее время основным способом получения величины магнитокалорического эффекта является расчет на основе данных по намагниченности или теплоемкости. Однако расчет термодинамических параметров системы в окрестности фазовых переходов первого рода зачастую весьма затруднителен, а точность полученных данных невысока. Поэтому сопоставление результатов расчета с результатами прямых измерений, проведенное в этой работе, позволяет проверить обоснованность различных методик расчета.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения и сформулированных в конце работы основных результатов и выводов.
В первой главе сделан обзор литературных данных, относящихся к теме диссертации. Приведены различные термодинамические соотношения, позволяющие рассчитать величину МКЭ по результатам измерений таких параметров образца, как намагниченность и теплоемкость. Также рассмотрен полуфеномеиологический подход, позволяющий вычислять величину МКЭ на основе модельных термодинамических потенциалов системы. Далее в рамках этого подхода обсуждаются магнитные фазовые переходы первого рода типа порядок-порядок и порядок-беспорядок. В качестве примеров переходов типа порядок-порядок рассматриваются спин-переориентационные переходы в одноподрешеточных кубических ферромагнетиках и метамагнитные переходы в одноосных антиферромагнетиках. Приводятся известные модельные термодинамические потенциалы таких систем, а также рассчитанные на их основе величины изменения энтропии при фазовых переходах.
Введение 8
В качестве примеров переходов типа порядок-беспорядок рассматриваются переходы парамагнетик-ферромагнетик. Приводятся сведения о моделях, в рамках которых такой переход может быть фазовым переходом первого рода. В частности, обсуждаются магнитострикционная модель Бина-Родбела и метамагнетизм коллективизированных электронов (зонный метамагнетизм). Приводятся соответствующие термодинамические потенциалы и результаты расчетов скрытой теплоты переходов. Также дается обзор известных экспериментальных данных о величине МКЭ, сопровождающего такие магнитные фазовые переходы первого рода.
Во второй главе описана конструкция установки для измерения динамической магнитной восприимчивости, изготовленной в ходе работы над диссертацией. Рассмотрены методики измерения и расчета магнитокалорического эффекта. Перечислены основные источники погрешностей и дана их оценка. Указана технология изготовления образцов.
В остальных главах приведены результаты исследования свойств перечисленных выше соединений. Полученные экспериментальные данные интерпретируются на основе теоретических моделей. Проводится сравнение результатов измерений с расчетами.
Спин-переориентационные переходы в кубических магнетиках.
Спин-переориентационными переходами обычно называются магнитные фазовые переходы типа порядок-порядок, в результате которых изменяется направление легкого намагничивания. Такие фазовые переходы могут быть переходами как первого, так и второго рода. Подробное изложение термодинамической теории спин-переориентационных фазовых переходов и ее применение к исследованию свойств редкоземельных магнетиков можно найти в книге [10]. Поскольку для исследования магнитокалорического эффекта в окрестности спин-переориентационного перехода первого рода был выбран сплав H0AI2, имеющий кубическую кристаллическую структуру, приведем, следуя книге [10], основные сведения о таких переходах, используя в качестве примера кубический магнетик. Как известно, в отсутствие магнитного поля направление вектора намагниченности в кристалле определяется величинами и знаками констант магнитной анизотропии. Соответствующее слагаемое в термодинамическом потенциале кубического магнетика может быть выбрано в виде [11]: где К\, Кі - константы анизотропии aaj- направляющие косинусы.
Перейдем к сферическим координатам. Используя соотношения: соответствуют возможным ориентациям магнитного момента по отношению к кристаллографическим направлениям, а исследование вторых производных показывает в какой области изменения параметров системы они реализуются. Следует отметить, что линии фазовых переходов определяются из условия равенства термодинамических потенциалов соответствующих фаз и, в общем случае, не совпадают с линиями потери устойчивости. Перекрывающиеся области устойчивости отвечают промежутку температур, в котором наблюдается сосуществование двух фаз. Причиной возможных спин-переориентационных фазовых переходов в настоящей модели является зависимость констант анизотропии от температуры. Энтропия системы определяется как [11]: следовательно, дифференцируя (10) по температуре, можно рассчитать энтропию для каждого из устойчивых состояний, а также скачок энтропии и Спин-переориентационные переходы были обнаружены в ряде магнитных веществ, обладающих кубической симметрией. В частности, теоретическая фазовая диаграмма, рассчитанная на основе уравнения (9), в работе [12] была сопоставлена с экспериментально полученной фазовой диаграммой для системы тербий-иттриевых ферритов-гранатов TbxY3-xFe Oi2. Также были вычислены величины аномалий магнитной восприимчивости и модуля Юнга в точке фазового перехода. Фазовая диаграмма кубического магнетика во внешнем поле с учетом членов энергии анизотропии четвертого и шестого порядков (уравнения (9), (12)) была получена в работе [13]. Если в отсутствие внешнего поля модель предсказывает существование фазовых переходов только первого рода, то включение поля делает возможным переход между различными фазами путем фазового перехода как первого, так и второго рода. Там же проведено сравнение результатов расчета с экспериментально полученными фазовыми диаграммами соединений TbxY3-xFesOi2 и SmzFe Oi2- Кроме того, в этих работах описано влияние доменной структуры на параметры фазового перехода.
Отмечено возможное размытие особенностей на кривых температурных зависимостей различных макроскопических параметров в окрестностях точек переходов. Предсказано существование безгистерезисных фазовых переходов первого рода, происходящих за счет изменения объема попеременно чередующихся доменов возможных при данном переходе фаз. В статье [14] была рассчитана фазовая диаграмма для кубического магнетика в отсутствие поля с учетом третьей константы анизотропии. То есть, энергия магнитной анизотропии описывалась выражением: Вычисления показали, что при учете членов с более высокими степенями в разложении ФА устойчивым состояниям отвечают не только высокосимметричные направления, как в случае (9), но, при некоторых условиях, и промежуточные положения, отвечающие плавному вращению вектора намагниченности от одной оси к другой в соответствующих плоскостях (так называемые угловые фазы). Фазовые переходы от одного состояния к другому могут быть как первого, так и второго рода. Характер перехода при переориентации намагниченности от оси [ПО] к [100] определяется третьей константой магнитной анизотропии. Экспериментальная проверка результатов, предсказанных теорией, была проведена в кубических ферримагнетиках RFe2, RIxR[I_xFe2, RC02. По данным, приведенным в ряде работ, цитируемых в книге [10], в некоторых из этих соединений действительно была обнаружена угловая фаза.
Магнитокалорический эффект и метамагнитные переходы в антиферромагнетиках.
Помимо спин-переориентационных процессов в ферро- и ферримагнетиках существует еще одна группа явлений, связанных с магнитными фазовыми переходами первого рода типа порядок-порядок. Хорошо известно, что в коллинеарных антиферромагнетиках магнитные моменты ориентированы вдоль некоторого направления, определяемого видом и величиной магнитной анизотропии - оси анизотропии. Магнитное поле, приложенное параллельно этому направлению, вызывает разворот спиновой оси на 90 градусов или опрокидывание вектора намагниченности одной из магнитных подрешеток на 180 градусов, которые осуществляются как магнитные фазовые переходы первого рода. Рассмотрим термодинамические модели этих явлений. Начнем с простейшей, приведенной в книге [22]. Предполагается, что кристалл одноосный (тригональный или гексагональный), а элементарная ячейка кристаллической структуры содержит два магнитных иона, имеющих одинаковый момент ц. Тогда полный момент ячейки и ее антиферромагнитный вектор определяются как: Выражение для свободной энергии системы выбирается в виде: где второе слагаемое является энергией одноосной анизотропии. Предполагается также, что поле параллельно направлению, вдоль которого ориентируются спины в его отсутствие, а угол 0 - угол между направлением магнитного поля и вектором антиферромагнетизма. Магнитная восприимчивость антиферромагнетика анизотропна, поэтому вводя величины Х и Х±, описывающие восприимчивость в направлении параллельном и перпендикулярном оси анизотропии, свободную энергию можно записать в виде: Заметим, что индуцированный магнитный момент не параллелен внешнему полю, а угол между ним и осью анизотропии определяется из соотношения: Чтобы найти, в каком направлении ориентируется вектор антиферромагнетизма под действием магнитного поля, свободная энергия минимизируется по 0 Таким образом, пока напряженность магнитного поля не превышает величины Нсг, спиновая ось остается параллельной направлению вектора напряженности и, соответственно, оси анизотропии.
В более мощных полях происходит разворот спиновой оси на 90 градусов с последующим скашиванием магнитных моментов подрешеток в направлении поля вплоть до достижения состояния насыщения. В том случае, если критическое поле больше поля, в котором происходит насыщение, переход происходит сразу в насыщенное состояние, что эквивалентно опрокидыванию магнитного момента одной из подрешеток. Более подробное описание антиферромагнетика может быть проведено в рамках термодинамической теории фазовых переходов Ландау. Как показано в работе [23], термодинамический потенциал описанной выше антиферромагнитной системы (для ромбоэдрического кристалла) может быть представлен в виде: где L - антиферромагнитный вектор, а I - магнитный момент в пересчете на единицу массы вещества. В результате минимизации этого функционала находится намагниченность системы: где 7 " единичный вектор параллельный L, а х±. и Х выражаются через константы термодинамического потенциала. Вводя сферическую систему координат с осью Z параллельной оси анизотропии, можно показать, что: где в - угол между осью Z и вектором L, и если направить магнитное поле вдоль оси Z, то: При описании метамагнитных переходов термодинамический потенциал (20) эквивалентен (13). Действительно, изотропные члены, пропорциональные L2 и L4, не оказывают влияния на ориентацию вектора антиферромагнетизма L и при минимизации (20) по в могут быть опущены. Тогда из (20) при подстановке (21) и (22) получится выражение: совпадающее с (13) с точностью до переобозначения константы анизотропии.
Использование теории фазовых переходов Ландау позволяет строить эффективные термодинамические потенциалы для исследуемых систем. На основе сведений о симметрии кристаллической системы выражения типа (20) могут быть дополнены слагаемыми, соответствующими, например, энергии анизотропии более высокого порядка, упругой или магнитоупругой энергии. Это позволяет выяснить влияние различных факторов и провести описание системы при помощи макроскопических параметров, таких как восприиимчивость, константы упругого и магнитоупругого взаимодействия, анизотропии и т.д. Такой феноменологический подход использовался в ходе исследования редкоземельных ортоферритов, ортоалюминатов, галлатов-гранатов и алюминатов-гранатов [10][24], в том числе, и для описания метамагнитных фазовых переходов, наблюдающихся при низких температурах в ряде этих соединений. Теоретическое описание метамагнитных переходов, основанное на модели молекулярного поля, дано в несколько более раннем обзоре [25]. Подборка экспериментальных данных о метамагнитных переходах, наблюдавшихся в различных соединениях, приведена в обзоре [26]. Однако, среди известных автору работ, данные о величине магнитокалорического эффекта, связанного с метамагнитными фазовыми переходами в антиферромагнетиках, имеются лишь для ряда редкоземельных металлов и интерметаллических соединений [9]. Известно, что в редкоземельных металлах Tb, Dy, Но, Ег при охлаждении из парамагнитной области сначала образуется геликоидальная антиферромагнитная структура, которая, при дальнейшем охлаждении, трансформируется при фазовом переходе первого рода в ферромагнитную структуру [27]. В работе [28] предложена модель, и на ее основе проведено описание магнитных и магнитоупругих свойств тяжелых редкоземельных элементов в магнитоупорядоченном состоянии.
Измерение намагниченности, теплоемкости и расчет магнитокалорического эффекта по этим данным
Намагниченность образцов измерялась при помощи коммерческих моделей экстракционных магнитометров Lake Shore и Quantum Design. Заявленная производителями точность измерений составляла 2-3%. Конструкция калориметра описана в работе [76]. Погрешность измерений теплоемкости была 1% в диапазоне температур 3.5 - 20 К и менее 0.5% в области от 20 К до 350 К. Получить выражение для расчета изменения энтропии при изотермическом изменении магнитного поля можно, записав первое начало термодинамики в виде: Тогда, пользуясь равенством смешанных производных второго порядка, получим формулу, известную как одно из соотношений Максвелла: Интегрируя это выражение, получим: о Для проведения расчетов необходимо знать значение производной дМ/дТ. Ее легко получить, имея зависимости намагниченности от величины магнитного поля, измеренные при двух близких значениях температуры Ті и Гг. Тогда значение производной дМ/дТ аппроксимируется значением разделенной разности {МІГ?) — М(ТІ))/(Т2 — Ті), и формула для вычисления магнитокалорического эффекта принимает окончательный вид: Здесь для вычисления определенного интеграла использовалось правило трапеций. Иначе рассчитать изменение энтропии при изотермическом включении магнитного поля и изменение температуры при адиабатическом включении поля можно, располагая кривыми температурной зависимости энтропии в отсутствие поля Si(T) и в магнитном поле Sp(T). В этом случае изменение энтропии получается простым вычитанием значения энтропии в магнитном поле из значения энтропии в отсутствие поля, взятых при одной и той же температуре. А адиабатическое изменение температуры равно разности аргументов функций Si (Г) и Sp(T) при одинаковых значениях энтропии (см. рис. 9). Для того, чтобы найти энтропию как функцию температуры, применялось интегрирование соотношения: где С(Т)н - теплоемкость, измеренная в магнитном поле Н. Используя формулу трапеций для численного расчета интеграла, получим следующее выражение:
Погрешности в определении величины магнитокалорического эффекта могут быть вычислены по формуле расчета косвенной погрешности. В работе [73] показано, что относительная погрешность обоих описанных выше методов составляет 20-30 процентов. Определенную сложность представляет расчет величины магнитокалорического эффекта в окрестности фазового перехода первого рода. Как известно, энтропия системы при переходе первого рода не является непрерывной функцией, и вследствие этого ее производные не определены. Поэтому соотношение Максвелла в области фазового перехода первого рода не выполняется и не может быть использовано для расчета величины магнитокалорического эффекта. Однако, в большинстве случаев сама величина магнитокалорического эффекта является функцией непрерывной и может быть аппроксимирована в некоторой области существования при помощи одного из интерполяционных алгоритмов. Вообще говоря, интегральное соотношение на основе формулы Максвелла может рассматриваться как один из таких интерполяционных алгоритмов. Тогда расчет кривой зависимости магнитокалорического эффекта от температуры в области, содержащей точку фазового перехода первого рода, является правомерным, но с тем условием, что кривая в окрестности перехода понимается как результат интерполяционной процедуры и является лишь некоторой оценкой действительной величины магнитокалорического эффекта в этой области. Несколько иные сложности возникают при расчете величины магнитокалорического эффекта в области фазового перехода первого рода на основе известной теплоемкости материалов. Одна из трудностей связана, собственно, с измерением теплоемкости в окрестности фазового перехода первого рода. Дело в том, что в самой точке перехода теплоемкость терпит разрыв, а в некоторой его окрестности является быстро меняющейся функцией температуры. Однако при измерении, в результате использования тепловых импульсов конечной величины, получается некоторая усредненная теплоемкость С (Т), связанная с действительной функцией С{Т) соотношением: Такое усреднение может приводить к довольно существенным отличиям измеренной и действительной величин теплоемкости, что сказывается на точности вычисления магнитокалорического эффекта. Кроме того потеря точности происходит из-за аппроксимации интеграла некоторой суммой, например, по формуле трапеций. Погрешность порядка ЛТ в температуре, возникающая вследствие конечности величины теплового импульса, приводит к погрешности порядка CAT в определении энтропии, что в области пика кривой теплоемкости дает весьма существенную величину. Более-менее подробное рассмотрение проблем, возникающих при расчете магнитокалорического эффекта по данным теплоемкости в окрестности фазового перехода первого рода, приведено в работе [75]. Сравнение прямых измерений величины изменения температуры при адиабатическом включении магнитного поля и результатов расчета той же величины разными методами можно найти в работе [74]. Из приведенных там данных следует, что для материалов, в которых наблюдается фазовый переход второго рода, результаты прямых измерений величины магнитокалорического эффекта с хорошей точностью совпадают с результатами расчетов. Однако для материалов, в которых наблюдается фазовый переход первого рода, совпадение в области перехода значительно хуже, а в ряде случаев возможно также качественное различие измеренных и рассчитанных величин. Такие результаты свидетельствуют о том, что расчеты величины магнитокалорического эффекта в области фазового перехода первого рода необходимо контролировать с помощью прямых измерений.
Спин-переориентационный переход в соединении НоАІ2-
Интерметаллические соединения RAI2 (R - редкоземельный элемент) имеют кубическую кристаллическую структуру типа МдСи2 (пространственная группа Fd3m). Редкоземельные ионы занимают в кристаллической ячейке эквивалентные позиции и образуют подрешетку алмазного типа с кубической симметрией ближайшего окружения [78], [55]. При охлаждении в HoAli возникает ферромагнитное упорядочение, что было подтверждено нейтронографическими исследованиями [65]. Температура Кюри по данным различных авторов составляет 28 - 42 К [54], [87]. Осью легкого намагничивания является направление [100] а при охлаждении ниже 20 К происходит переориентация направления легкого намагничивания вдоль оси [ПО] [33], [34], [92]. Полевые зависимости намагниченности, измеренные на поликристаллическом образце H0AI2 представлены на рис. (15). При построении графиков влияние размагничивающего фактора не учитывалось. Кривые, измеренные при температуре от 9.8 К до 29.4 К, имеют вид характерный для ферромагнетика. Процессы технического намагничивания заканчиваются при напряженности поля порядка 8 кЭ. Вид кривых, полученных при более высоких температурах, указывает на то, что образец находится в парамагнитном состоянии. Графики температурной зависимости теплоемкости поликристаллического Н0АІ2, измеренные в диапазоне температур 4-350 К в отсутствие магнитного поля, а также в поле напряженностью 20 кЭ, представлены на рис. (16). Те же данные, построенные в области температур 4-55 К, представлены на рис. (17). Вид кривых аналогичен тем, которые были получены в работе [54]. На графике температурной зависимости теплоемкости, измеренном в отсутствие поля, отчетливо видны два максимума в окрестности 20 К и 30 К (рис. 17). При увеличении температуры от 29.4 до 34.2 К происходит изменение характера полевой зависимости намагниченности от ферромагнитного к парамагнитному. Следовательно, максимум на температурной зависимости теплоемкости в окрестности 30 К соответствует фазовому переходу ферромагнетик-парамагнетик. Температура Кюри, определяемая как точка перегиба на кривой теплоемкости, получается равной 31 К, что соответствует результатам предыдущих исследований [53], [54]. А-образный вид кривой в окрестности максимума указывает на то, что фазовый переход является переходом второго рода.
Острый, узкий максимум, наблюдаемый при 20 К на температурной зависимости теплоемкости, измеренной в отсутствие магнитного поля, соответствует происходящему в Н0АІ2 при этой температуре спонтанному фазовому переходу типа порядок-порядок. Измерения намагниченности, выполненные на монокристаллическом образце HoAli [33], [35], показали, что при охлаждении ниже 20 К происходит изменение направления легкого намагничивания от оси, параллельной ребру кубической кристаллической ячейки [100], к оси, параллельной диагонали грани [ПО]. Однако вопрос о том, какого рода на самом деле этот спин-переориентационный фазовый переход, до сих пор не решен. С одной стороны, расчеты в рамках модели кристаллического поля свидетельствуют о том, что минимуму энергии соответствуют только два направления: [100] и [ПО], а промежуточные фазы не должны реализоваться.
Следовательно, фазовый переход совершается путем скачкообразной переориентации спинов от одного устойчивого состояния к другому и является переходом первого рода. С другой стороны, эксперименты по измерению вращающего момента, поставленные на монокристаллических образцах H0AI2, дали диаметрально противоположные результаты. Если авторы работы [34] подтверждают скачкообразную переориентацию направления оси легкого намагничивания, то авторы работы [92], напротив, обнаружили в узком диапазоне температур между 20.5 и 21 К плавное вращение оси легкого Рис. 18. Фазовая диаграмма кубического магнетика в отсутствие поля. Сплошные лини - линии фазовых переходов. Прерывистые линии - линии потери устойчивости соответствующих фаз. намагничивания в плоскости (100) и тем самым установили, что фазовый переход является переходом второго рода. Как было отмечено во введении, описание спин-переориентационных фазовых переходов может быть проведено в рамках термодинамического подхода с использованием модельных термодинамических потенциалов. В частности, в пункте (2) обсуждался расчет фазовых диаграмм кубического магнетика, опубликованных в работах [13], [12]. В отсутствие магнитного поля минимизация выражения для свободной энергии
