Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Свойства гежкоидально упорядоченных систем. обзор теоретических и экспериментальных работ 11
1.1. Геликоидальные магнитные структуры в редкоземельных металлах 11
1.2. Влияние внешнего магнитного поля на геликоидальное спиновое упорядочение 18
1.3. Переходы порядок-беспорядок в магнетиках 25
1.4. Фазовый переход первого рода в системах с многокомпонентным параметром порядка 31
1.5. Электросопротивление и магнетосопротивление антиферромагнитных металлов 41
ГЛАВА II. Образцы и экспериментальные методики 52
2.1. Приготовление образцов 52
2.2. Измерение электро- и магнетосопротивления. Термостатирование образцов 55
2.3. Измерение намагниченности 59
2.4. Использование метода вакуум-плавления для определения концентрации водорода в европии 65
ГЛАВА III. Электросопротивление и магнетосопротивление европия в окрестности антиферромагнитного превращения 69
3.1. Аномалия электросопротивления вблизи точки Не -еля 69
3.2. Определение асимптотически устойчивого значе -ния показателя ТКС 75
3.3. Критическое поведение теплоемкости и параметра порядка 83
3.4. Влияние деформации и магнитного поля на характер фазового перехода 87
3.5. Краткие выводы 96
ГЛАВА ІV. Электросопротивление и магнетосопротивление европия при низких температурах 97
4.1. Необратимый вклад в магнетосопротивление 97
4.2. Фазовая диаграмма доменной структуры и устойчивость однодоменного состояния 104
4.3. Исследование электросопротивления европия в однодоменном состоянии 112
4.4. Исследование магнетосопротивления европия в однодоменном состоянии 127
4.5. Краткие выводы 135
ГЛАВА V. Исследование магнитного поведения европия 137
5.1. Низкотемпературные аномалии намагниченности 137
5.2. Разделение составляющих намагниченности 141
5.3. Исследование природы избыточной намагниченности 146
5.4. Краткие выводы 155
Заключение 157
Список основной использованной литературы 160
Приложение 174
- Влияние внешнего магнитного поля на геликоидальное спиновое упорядочение
- Использование метода вакуум-плавления для определения концентрации водорода в европии
- Влияние деформации и магнитного поля на характер фазового перехода
- Фазовая диаграмма доменной структуры и устойчивость однодоменного состояния
Введение к работе
Вещества, обладающие спиральным,или геликоидальным,магнит -ным упорядочением, составляют особый класс антиферромагнетиков, интенсивно изучаемый в последнее время как экспериментально, так и теоретически. Основное отличие геликоидального магнитного порядка от обычного антиферромагнитного состоит в том, что период магнитной структуры намного превышает параметр кристаллической решетки и, в общем случае, несоизмерим с ним.
Впервые предположение о существовании спиральных структур было высказано Эриксоном в 1957 году [i] . Обширные нейтроно -графические исследования, продолжающиеся и по сей день, показали, что геликоидальные магнитные структуры весьма распространены, в особенности в системах с металлической проводимостью.
Удобными объектами для изучения геликоидальных спиновых структур являются металлы группы лантана,или редкоземельные металлы (РЗМ), магнетизм которых обусловлен последовательным за -полнением 44- -оболочки. Из двенадцати магнитных металлов этой серии спиральные структуры встречаются в шести, причем в четы -рех из них - европии, диспрозии, тербии и гольмии наблюдается структура "простая спираль" (ПС). В металлах с более чем наполовину заполненной 4j -оболочкой (тяжелые РЗМ), обладающих гексагональными кристаллическими структурами, вектор геликоида Q ориентирован вдоль оси С, так что в случае простой спирали спины в базисной плоскости ферромагнитно упорядочены. Металлы, в которых встречается такая ситуация - диспрозий, тербий и гольмий, в настоящее время довольно хорошо изучены. Проведены подробные исследования электрических, магнитных, гальваномагнитных и упругих свойств этих металлов как в области спирального упо -рядочения, так и на границах этой области, где имеют место фазо-
вые переходы в пара- или ферромагнитное состояние [2,3,4] . Эти исследования показали, что важным фактором, определяющим поведение геликоидальной структуры и связанных с ней свойств тяжелых РЗМ, является сильная магнитокристаллическая анизотропия этих металлов.
Значительно слабее изучен европий - единственный элемент среди РЗМ, обладающий объемоцентрированной кубической решеткой. Его электронная конфигурация сверх оболочки ксенона содержит
4-f76s2 -электроны. Таким образом, Ці- -оболочка заполнена наполовину, и, поскольку валентность металлического европия равна двум, то его основным состоянием будет _, .
Следствием высокой симметрии основного состояния является чрезвычайно малое влияние кристаллического поля на различные свойства европия и, в частности, малая величина энергии магнито-кристаллической анизотропии (известно, что S -состояние не расщепляется в кристаллическом поле кубической симметрии [3] ).
Таким образом, европий представляет собой систему, в которой геликоидальная магнитная структура существует в условиях слабой магнитокристаллической анизотропии. Как показывает нейтроногра -фия [ 5] , вектор геликоида Q направлен в европии вдоль оси
[lOOJ объемоцентрированной кубической решетки, так что ферро -магнитно упорядоченные спиновые плоскости параллельны граням куба. Угол между направлениями спинов в соседних ферромагнитных плоскостях (угол геликоида 9 ) слабо меняется с температурой от 53 в точке Нееля ( ~90 К) до 50 при 4.2 К. В исследованной области температур ниже точки Нееля переход в ферромагнитную фазу для европия не обнаружен.
Сочетание кристаллической и магнитной симметрии в европии таково, что вектор геликоида может занимать в элементарной ячей-
ке ОЦК решетки шесть энергетически эквивалентных положений (в гексагональных РЗМ - только два, соответствующие "правому" и"левому" вращению магнитной спирали). Это качество европия наряду с малой величиной энергии анизотропии и определяет основные осо -бенности поведения геликоидальной спиновой структуры как в окрестности антиферромагнитного превращения, так и в магнито -упорядоченной области.
Влияние внешнего магнитного поля на геликоидальное спиновое упорядочение
Несмотря на существенные упрощения»заложенные в данном рассмотрении, эта модель используется до настоящего времени, в особенности широко при исследовании поведения геликоидальных структур в магнитном поле.
Модельная теория возникновения геликоидальных структур в редкоземельных металлах была развита в работе Иосида и Ватабе [17] . Эти авторы также использовали в качестве исходного гамильтониана классический аналог гамильтониана Гєйзенберга (I.I), но заменили J IRL - Kj) явным выражением для интеграла косвенного обмена в РККИ-приближении (1.4). В случае простой спиральной структуры основному состоянию в данной модели соответствует энергия где - Фурье-образ интеграла косвенного обмена, Ц - волновой вектор спирали. Теория [ I7J была развита только в приложении к тяжелым РЗМ. Проводя вычисления в пределах единичной ячейки ГПУ-решетки и ис пользуя РККИ-приближение, авторы [17] показали, что функция j(0 l J (О/ имеет максимум , обеспечивающий выгодность спи -рального упорядочения (по отношению к ферромагнитному) при Ц 0.105Кр , что хорошо согласуется с экспериментом для ряда РЗМ. Вместе с тем, в [l7J не учитывалось влияние S--f -взаимодействия на спектр электронов проводимости металла. В работах Эллиота, Веджвуда [18] и Дзялошинского [19] было найдено, что в энергетическом спектре геликоидально упорядоченного металла ни -же точки Нееля появляется щель, равная где М/По - относительная намагниченность подрешетки5555 . Эта щель возникает на новых границах зоны Бриллюена, связанных с дополнительной (к решеточной) периодичностью вдоль вектора У . Таким образом, полная энергия системы оказывается зависящей как от положения "сверхзонных" границ (т.е. от величины Ц ), так и от размера щели. Варьируя эти два параметра, при условии минимальности полной энергии, Эллиот и Веджвуд [21 ] получили зависимость периода геликоидальной структуры от Д ,а следова -тельно, и от температуры. Проведенные расчеты позволили качественно объяснить наблюдаемое на опыте для большинства РЗМ увеличение периода геликоида с понижением температуры. При. Д = 0 (т.е. в точке Нееля) к Максимум имел место только при учете процессов переброса. Х5 Для коллинеарных антиферромагнетиков близкий результат был ранее получен Ю.П.Ирхиным [20] . -значение Q , полученное в [21J , совпадало с найденным в ра -боте [17] . Наиболее общий подход к проблеме возникновения геликоидальных структур в металлах был развит И.Е.Дзялошинским [l9J , который заметил, что влияние сверхзонного расщепления на энергети -ческий спектр электронов проводимости будет максимальным в том случае, когда Ферми-поверхность имеет экстремальный диаметр2 Р0, близкий по величине и направлению к ft . При этом электронный вклад в термодинамический потенциал испытывает особенность, связанную с изменением топологии Ферми-поверхности вблизи сверхзонной границы. Дзялошинский исследовал разложение термодинамичес кого потенциала в окрестности Третий член в СI.II) представляет собой среднее значение га мильтониана (I.I), причем интеграл косвенного обмена J опре деляется электронами, располагающимися вдали от участков поверх ности Ферми, искаженных S-j -взаимодействием. Вклады от таких участков учтены в ФосоЬ Расчет ЧРосоИ показал, что при определенных условиях ФШ) будет иметь минимум для Q-Q, {±/V , где А энергетическая щель (I.IO), at/ - средняя фермиевская ско рость. Поскольку, обычно Д 4 Q0U , ТО можно считать, что вектор геликоида примерно равен экстремальному диаметру по -верхности Ферми 2 Ро. Близкие к изложенным результаты были получены в работе [22] , авторы которой подчеркнули, что для возникновения геликоидальной структуры особое значение имеют параллельные плоские участки поверхности Ферми. Таким образом, для того, чтобы применить выводы, полученные в [19] , к нашему случаю, необходимо иметь данные о строении поверхности Ферми в европии в парамагнитной области. Так как экспериментальная информация такого рода отсутствует, мы вое -пользуемся расчетными данными, полученными в приближении ППВ (присоединенных плоских волн) в работах Кобаяси, Фукучи, Нагаи [23] . Согласно [23] , магнитная структура европия определяется строением дырочной поверхности Ферми, изображенной на рис. 1.2а, б, а величина G! задается расстоянием между плоскими гранями, перпендикулярными линиям симметрии Г-Н. Из [23 J следует, что модуль вектора геликоида равен 0.33 ( рг ) ( & - пара метр решетки), что несколько выше экспериментального значения 0.29 f ) » найденного в [5] .
С введением магнитного поля описание поведения геликоидаль -ных структур существенно усложняется, поскольку при этом необходимо учитывать не только непосредственное воздействие поля на If. I -спины (зеемановская энергия), но и искажение 5-/ -обмена, обусловленное подмагничиванием спиновой плотности и приводящее к перенормировке обменных интегралов. Кроме того, при расчете реальных систем гамильтониан задачи должен включать анизотропную, упругую и магнитоупругую энергии. В связи с большими математическими трудностями, возникающими при решении такой за -дачи в общем виде, в большинстве теоретических работ, посвящен -ных этой проблеме, используются модельные представления.
Использование метода вакуум-плавления для определения концентрации водорода в европии
При расчете критических индексов методом Вильсона обычно ограничиваются первыми двумя членами ряда (1.20), поскольку учет следующих приближений ухудшает согласие с экспериментом.
В этих выражениях ґі - число компонент параметра порядка, которое для магнетиков равно числу различных энергетически эквивалентных равновесных спиновых конфигураций в кристалле. Для геликоидально упорядоченных систем в соответствии с [б] где S - количество возможных ориентации вектора геликоида в кристалле, a tn - число степеней свободы спиновой поляризации при фиксированном положении вектора геликоида. Из этого определения видна общая тенденция: /1 тем больше, чем выше сишлєтрия кристаллической решетки. Например, для европия расчет
Из таблицы 1.2 следует, что значения индексов оС и ft найденные методом -разложения, находятся в неплохом согла сии с экспериментальными значениями при п 5 . При этом, как видно из (1.20), для определения критических показателей достаточно двух параметров П и (L , задающих класс уни версальности. Для систем с /7 $= 4 универсальность критичес кого поведения понижается. Ренорм - групповые расчеты?%рове денные Мукамелем, Кринским и Баком [6,7J , показали, что вели чина индексов, а в некоторых случаях и род фазового перехода, становятся зависящими от симметрии исходного гамильтониана (табл. 1.2). В частности, в [7] было установлено, что при том сочетании кристаллической и магнитной симметрии, которое ха рактерно для европия (вектор геликоида параллелен оси [Ю0] ОЦК решетки), не существует устойчивых неподвижных точек РГ преобразования. Отсюда авторы [ 7J заключили, что антиферромаг нитное превращение в европии должно быть переходом первого ро да. 1 Основная идея метода ренорм-групп (РГ), развитого Виль - ЗІ 1.4. Фазовый переход первого рода в системах с многокомпонентным параметром порядка Ренорм-групповые расчеты, проведенные в работах [ ,8] , показали, что спиновые флуктуации в ряде магнитных систем с мно -гокомпонентным параметром порядка оказываются неустойчивыми и соответствующие переходы порядок - беспорядок в таких магнетиках являются фазовыми переходами первого рода. Из табл. 1.2 видно, что к данному классу веществ относятся как металлы , так и диэлектрики (МпО, 17). В основном это антиферромагнетики с кубической симметрией ре -шетки в парамагнитной фазе. Как и европий, эти вещества имеют несколько энергетически эквивалентных направлений антиферромагнитного вектора в элементарной ячейке, что создает условия для возникновения антиферромагнитной доменной структуры (АФДС) в соном [Зб] состоит в задании некоторого преобразования перенормирующего исходный "затравочный" гамильтониан Многократное применение этого преобразования сокращает число степеней свободы системы аналогично масштабному преобразованию теории подобия. Для фазовых переходов второго рода должны существовать стабильные неподвижные точки [ tj преобразования 6l , в которых В работах [б,7] в качестве "затравочного" взаимодействия использовался гамильтониан Ландау (I.I9), построенный с учетом конкретной симметрии системы. - 32 -упорядоченной области. Выводы работ [?,8] хорошо согласуются с экспериментом. Фазовые переходы первого рода имеют место в большинстве систем, для которых согласно расчетам [7,8] отсутствуют устойчивые неподвижные точки РГ-преобразования (некоторые характеристики фазового перехода первого рода для таких систем приведены в таблице 1.3). До появления работ Мукамеля с соавторами [7] аномалии, наблюдавшиеся в этих магнетиках, связывались либо с наличием значительного биквадратного вклада в обменную энергию, либо с такими конкретными свойствами как сжимаемость кристаллической решетки или особое строение энергетического спектра магнитных ионов. Поэтому ниже приводится краткое описание соответствующих теоретических моделей, и там, где это возможно, анализируется их применимость к антиферромагнетикам с многокомпонентным параметром порядка и, в частности, к европию.
Теория фазового перехода первого рода в магнетиках с учетом конечной сжимаемости решетки была построена в приближении молекулярного поля Бином и Родбеллом [38] . Предполагая, что критическая температура является линейной функцией объема, который в свою очередь зависит от величины обменного взаимодействия, авторы [38] показали, что наглагниченность в такой системе будет меняться скачком при условии
Влияние деформации и магнитного поля на характер фазового перехода
С учетом биквадратного обмена в [44] расчитывался темпера -турный ход параметра порядка для МґіО . Из сравнения результатов расчета с экспериментом было найдено отношение обменных констант // О 0.015 » близкое к теоретической оценке [46J (расчет проводился в приближении молекулярного поля).Более детальный анализ магнитных свойств и критического поведения окиси марганца был проведен Лайнсом и Джонсом [47 J , которые исследовали совместно биквадратный и обменострикционный вклады в магнитный гамильтониан. Авторы [47J показали, что анизотропное обменное трикционное взаимодействие ближайших соседей, приводящее к дисторсии кристалла, дает вклад в гамильтониан также квадра тичный по (и; Ьі) » но существенно больший, чем биквадратный обглен. Последний, согласно оценкам [47J , характеризуется отношением j / J не превышающим 0.001. Лайнс и Джонс пришли к выводу, что фазовый переход первого рода в ҐІҐІ и возника - 37 -ет вследствие сильной зависимости обменных констант от анизо -тропной деформации кристалла. Однако, как было впоследствии показано Баком с соавторами [48] , эта зависимость все же недо -статочна для количественного описания антиферромагнитного пре -вращения в МпО в рамках обменнострикционной модели, а именно, величина, характеризующая изменение обменных констант с дис-торсией, оказалась почти вдвое меньше, чем необходимо для реализации перехода первого рода.
Из сопоставления рассмотренных теорий фазовых переходов первого рода в магнетиках с теорией Бака, Мукамеля и Кринского [7 J видно, что последняя носит более общий характер, поскольку связывает неустойчивость спиновых флуктуации лишь с симметрией системы без каких-либо дополнительных предположений о ее свойствах.
В [8] была отмечена важная особенность фазового перехода первого рода, обусловленного "симметрийной" неустойчивостью -такой переход не может быть подавлен изотропньм воздействием на систему, не изменяющим ее симметрию. Это, в частности, означает, что для класса веществ, описываемых теорией [7,8] , трикрити -ческая точка отсутствует на Р-Т диаграмме(если давление не приводит к полиморфным превращениям). Вместе с тем, достаточно сильное анизотропное воздействие на систему, такое как одноосное сжатие или магнитное поле, понижающее ее симметрию и уменьшаю -щее число компонент параметра порядка, может привести к. изме -нению рода фазового перехода [48 J .
Экспериментальное подтверждение этого вывода было получено недавно на МпО . Блох с соавторами [49] , изучавшие влия -ние одноосного сжатия на критическое поведение параметра порядка этого соединения, установили, что при сжатии кристалла в направлении [ill] с нагрузкой, превышающей 5 кбар, ход парамет -ра порядка вблизи точки Нееля становится непрерывным, что ха -рактерно для переходов второго рода.
В работе [49] трикритические явления в МпО объясня лись в рамках обменнострикционной модели. В дальнейших исследованиях Блох и др. [50J установили, что изотропное гидростатическое давление до 33 кбар не приводит к подавлению фазового пере -хода первого рода в этом соединении. Этот факт, а также прове -денные оценки обменнострикционных взаимодействий побудили авторов [50] принять точку зрения Бака [48] , согласно которой спиновая неустойчивость в МпО имеет "симметрийную" природу.
В [48J было отмечено, что при одноосном сжатии решетки в направлении [ill] ее симметрия понижается с г/77 3/77 ДО R3/T1 » чт0 соответствует уменьшению числа компонент пара -метра порядка с восьми до двух. Гамильтониан системы при этом изменяется следующим Расчет Бака, Кринского и Мукамеля [48 J показал, что гамильтониан (1.25) имеет одну стабильную неподвижную точку РГ-преобразования. При этом для реализации фазового перехода второго рода необходимо, чтобы Ц (pj O . Последнее требование означает, что анизотропное воздействие должно быть достаточно сильным для перевода системы в область притяжения стабильной неподвижной точки. Для малых Р величина Ц (Р) отрицательна, и гамильтониан выходит из данной области, а фазовый переход становится первого рода, как и при Р = 0. Трикритической точке отвечает равенство Цу (гс)-0 , аналогичное требованию обращения в ноль коэффициента при Ф в (I.I9) в теории критических явлений Л.Д.Ландау.
Рассмотрение [48J распространялось также на "двенадцатиком-понентные" системы,такие как европий и хром. Как и для МпО для этих металлов предсказывалось трикритическое поведение при приложении к ним достаточно сильного анизотропного воздействия (механического или магнитного), направленного вдоль кубических осей и понижающего число компонент параметра порядка с двенад -цати до четырех.
Таким образом, в был сформулирован общий подход к описанию критических явлений в магнетиках с многокомпонентным параметром порядка, основанный на анализе их кристаллической и магнитной симметрии.
Фазовая диаграмма доменной структуры и устойчивость однодоменного состояния
Основным фактором, затрудняющим приготовление чистых образ цов металлического европия, является его высокая химическая ак тивность. Европий образует целый ряд устойчивых соединений с различными элементами периодической системы, легко окисляется при комнатной температуре, бурно реагирует с водой. Большинство известных соединений европия, таких как пниктиды, халькогениды, окислы и др. являются магнетиками. Например, ц 0 и и /У2 ферро-, а быоВ. и иТ& - антиферромагнитны. Это накладывает дополнительные требования к чистоте образца при изучении различных свойств (в особенности - магнитных) металли -ческого европия. Исходным материалом для приготовления большинства образцов служил поликристаллический слиток Ев-1 со следующим содержанием примесей (таблица 2.1). Анализ проведен в Лаборатории контроля чистоты полупроводниковых материалов Института неорганической химии СО АН СССР. Данные заимствованы из работы [93] . Из этого слитка были приготовлены образцы для исследования электро- и магнетосопротивления CI - С9, а также для магнитных измерений Ml и М2. Образцы CI - С9 представляли собой прямоу -гольные пластинки, вырезанные из прокатанной фольги европия; Ml и М2 имели цилиндрическую форму.
Для снятия внутренних напряжений все образцы, за исключе -ниєм CI, отжигались в инертной атмосфере (использовался аргон А с чистотой 99.98 %) при температурах, составляющих — 0.75 0.85 от точки плавления европия, равной 826 С. На время отжига образцы помещались в оболочку из фольги европия, приготовленную из того же исходного материала. После отжига образцы сохраняли металлический блеск.
Критерием качества приготовления образцов служило отношение сопротивлений в комнатной и гелиевой температурах RRR- оіпо іА Режим отжига образцов и их приблизительные размеры, а также величина В связи с высокой химической активностью европия все опера ции по приготовлению образцов (кроме отжига) проводились в дис -тиллированном вакуумном масле.
Для проверки предположения о возможном влиянии газовых при -месей на магнитные свойства европия был изготовлен образец МЗ, вырезанный из другого слитка Ев-1, выплавленного пятью годами позднее, чем первоначальный. Сравнительный спектральный анализ исходного материала образцов МЗ и Ml показал, что содержание негазовых примесей в них примерно одинаково3 .
Электросопротивление европия измерялось потенциометрическим методом с помощью полуавтоматического потенциометра Р-348. Абсолютная ошибка в определении сопротивления с учетом класса точ -ности приборов, входящих в схему измерений,0.01 - 0.002, была равна 2.10 ом. Относительная погрешность, определяемая раз бросом значений сопротивлений образца при фиксированной температуре,не превышала 0.4 10 в диапазоне 78 300 К и 0.3 10 в гелиевой области температур.
При изучении температурного хода сопротивления использовался криостат, размеры которого позволяли проводить измерения в транспортном гелиевом сосуде Дьюара. Схема криостата приведена на рис. 2.1. Образец вместе с температурными датчиками монтировался внутри толстостенного медного блока I, предназначенного для создания однородного температурного поля. Елок І, в свою очередь, помещался в медный стакан 2 с нагревателем. Пространство между медньм стаканом и внешней оболочкой 3 вакуумировалось с целью теплоизоляции рабочего объема от хладоагента (жидкого азота или гелия). Теплообмен внутри стакана 2 осуществлялся посредством газообразного гелия.
