Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 5
1.1.Полиарилаты 5
1.2. Полифениленоксиды 1 13
1.3. Поликетоны 17
1.4. Полиимиды и полиамиды 19
1.5.карбоцепные полимеры 22
1.6. Полиариленфталиды..' 23
Заключение по литературному обзору 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Исследуемые полимеры и модельные соединения 34
2.2. Приготовление образцов 34
2.3. Вискозиметрия 37
2.4. Гель-золь анализ 37
2.5. Определение степени набухания 37
2.6. Определение молекулярных масс полимеров 38
2.7. Расчет параметров разветвленности политерфениленфталида 38
2.8. Спектральные методы анализа 40
2.8.1. УФ-Спектрофотометрия 40
2.8.2. ИК-Спектрофотометрия 40
2.8.3. Спектроскопияямр13с 41
2.9. Термомеханический анализ 41
2.10. Динамический термогравиметрический анализ 41
2.11. Изотермический термогравиметрический анализ 42
2.12. Определение газообразных подуктов термодеструкции 43
ГЛАВА 3. Исследование термических свойств и деструкции полиариленфталидов 45
3.1. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов 45
3.1.1. Влияние строения цепи на термические свойства индивидуальных и смешанных полиариленфталидов 45
3.1.2. Карбонизация полиариленфталидов 62
3.1.3. Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидэфира на основе 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила 71
3.2. Низкотемпературная деструкция политерфениленфталида 84
Выводы 98
Литература 100
- Полиимиды и полиамиды
- Расчет параметров разветвленности политерфениленфталида
- Динамический термогравиметрический анализ
- Влияние строения цепи на термические свойства индивидуальных и смешанных полиариленфталидов
Введение к работе
Несмотря на то, что к настоящему времени получено огромное многообразие кардовых полигетероариленов различных классов, интенсивность исследований в области синтеза полимеров этого типа не снижается. Не ослабевающий интерес исследователей к кардовым полимерам обусловлен, прежде всего тем, что они сочетают в себе тепло- и термостойкость с хорошей растворимостью в органических растворителях, а одни из наиболее интересных представителей кардовых полигетероариленов - полиариленфтали-ды наряду с этим обладают и высокой устойчивостью к действию агрессивных химических сред.
Ранее для ряда полиариленфталидов был довольно подробно изучен механизм термической деструкции (образование газообразных и конденсированных продуктов разложения), однако общее представление о влиянии химического строения полиариленфталидов на их тепло- и термостойкость было получено для относительно узкого круга полимеров. В то же время, процессы структурирования этих полимеров, которые протекают ниже температуры начала разложения и которые определяют их молекулярно-массовые характеристики, практически не исследованы. Недостаточно подробно исследована и карбонизация полиариленфталидов, в частности не изучена взаимосвязь выхода кокса и строения элементарного звена в ряду этих полимеров. Изучение этих вопросов с привлечением новых структур позволит получить дополнительную информацию, необходимую для более глубо-
I кого понимания как закономерностей низкотемпературной деструкции, так и закономерностей пиролиза полиариленфталидов.
Цель работы Изучение термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов, содержащих в основной цепи терфенильные, флуоре- новые, простые эфирные и кетогруппы. Исследование зависимости тепло- и і термостойкости полиариленфталидов от соотношения, удельного содержания и взаимного расположения этих групп. Определение влияния условий
Литературный обзор синтеза на термические характеристики нового фталидсодержащего поли- эфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3- фталидил)терфенила с 1,4^дифеноксибензолом. Исследование закономерности низкотемпературной деструкции политерфениленфталида в инертной среде и на воздухе.
Научная новизна и практическая значимость работы В работе проведено изучение термических свойств и деструкции новых полиариленфталидов на основе псевдохлорангидридов (З-хлор-З-фталидил)флуорена, 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила, 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида и 3,3-бис-(4-карбоксифенил)фталида. Проведен расчет инкрементов коксооб-разования отдельных групп, образующих элементарное звено полиариленфталидов (фталидной, терфенильной, флуореновой, простой эфирной, кето- группы). На основе полученных данных рассчитаны значения коксовых чи- І сел изученных полиариленфталидов.
Изучена низкотемпературная деструкция политерфениленфталида. Показано экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик золь-фракций образцов политерфениленфталида в процессе старения в инертной среде и на воздухе. Предложен новый подход к определению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов, основанный на УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов полимеров.
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю кандидату химических наук Крайкину В.А. за помощь в подготовке рукописи, научному консультанту, академику РАН Монакову Ю.Б. и доктору химиче- ских наук Салазкину С.Н. за ценные советы и замечания при обсуждении результатов, а также приносит благодарность сотрудникам группы поликонденсации за предоставленные образцы полимеров и сотрудникам группы ис- j следования полимеров за содействие в выполнении работы.
Литературный обзор
Полиимиды и полиамиды
В отличие от полиарилатов, термостойкость которых лимитируется устойчивостью сложноэфйрной связи основной цепи, стабильность поли-имидов и полиамидов, которые имеют более устойчивые по сравнению с -СО, -CN связи, в первую очередь определяется природой кардовой группировки. Поэтому представлялось интересным рассмотреть особенности деструкции азотсодержащего класса полимеров, нашедших широкое практическое применение. Согласно данным термогравиметрического анализа, распад полиамидов начинается при 360-450 С [66-70], а температуры начала разложения по лиимидов [33-34, 71-78] находятся в области 450-520С. Исследование влия І ния заместителей у центрального углеродного атома бис-(метиленфенола) на термостойкость показало, что наибольшей устойчивостью характеризуются полимеры, у которых заместители представляют собой замкнутый цикл с системой сопряженных связей. Так, полиимиды с антроновыми и флуорено-выми группами при нагревании в инертной среде при 900С сохраняют до 70% массы. Основными свойствами полиимидов, обуславливающими повышенный интерес к синтезу и промышленному производству таких полимеров является их высокая тепло- и термостойкость. Насыщение полимерной цепи фрагментами с большим числом конденсированных циклов в системе и замена пяти-членных фталимидных групп на шестичленные нафтоиленимидные позволяет добиться повышения термической устойчивости кардовых полиимидов [7, 72-73]. Введение в полимерную цепь шарнирных групп и атомов приводит к заметному снижению термических характеристик полиимидов (табл. 1.2), но, что особенно важно, позволяет улучшить растворимость.
В зависимости от характера связей между фенильными ядрами, термо- и теплостойкость поли-пиромеллитимидов снижается в следующем порядке: Кардовые полиамиды хоть и уступают полиимидам по тепло и термостойкости, однако их температуры размягчения всегда выше температур размягчения соответствующих полиарилатов. При переходе от чисто ароматических к алифатически-ароматическим полиамидам [66], значения температур размягчения резко снижаются (в среднем на 100-120С). Но по термостойкости полиамиды на основе ароматических и алифатических дикарбоновых кислот различаются весьма незначительно. Изотермическое прогревание аро-матичеких полиамидов при 300 С на воздухе и в вакууме в течение 3 часов не приводит к заметному ухудшению свойств этих материалов. Это, по-видимому, можно объяснить протеканием деструктивных процессов в основном по амидной связи. Для ряда полиимидов [75-76] и полиамидов [67], обнаружено наличие двух независимых процессов термического разложения. При относительно невысоких температурах деструкция проходит по гидролитическому механизму (большое влияние на который в случае полиимидов оказывает наличие незациклизованных звеньев), а выше температуры интенсивной потери веса -по гемолитическому механизму, основными направлениями которого являются декарбонилирование имидного цикла и распад полимерной цепи по "слабым" связям (шарнирным группировкам). Гемолитический разрыв амидной связи определят главным образом процессы сшивания в этих полимерах, что приводит к образованию фрагментов третичных аминов и амидов. Состав газообразных продуктов пиролиза азотсодержащих полимеров ограничивается окислами углерода и водородом, среди низкомолекулярных конденсированных продуктов преобладают бензол, бензонитрил, толуол. Кардовые полинафтил- и полипериленимиды [79-81], которые характеризуются высокими температурами стеклования (300-406С) и повышен
Для получения всестороннего представления о влиянии кардовых группировок на свойства полимеров, необходимо упомянуть и о карбоцеп-ных кардовых полимерах, получаемых реакцией полимеризации. Поиск новых путей повышения термо- и теплостойкости карбоцепных полимеров привел к созданию полиметилиденфталида [35, 82-83], температуры начала разложения и размягчения которого составляют 290-300 С и превышают со ответствующие значения, характерные для некардовых аналогов (полиэтилена, полистирола). Рассмотрение кинетических кривых, полученных в изотер-мических условиях, показало, что термостойкость полиметилиденфталида практически не зависит от способа полимеризации или типа инициатора. Основным продуктом распада полимера является мономер - метилиденфталид. Лишь при температурах выше 375-400С обнаруживаются небольшие количества углекислого газа, следы водорода и окиси углерода. Это указывает на то, что преобладающим процессом при нагревании полимера является депо-лимеризация, которая при высоких температурах осложняется реакциями радикального распада лактонного цикла, характерными для полимеров со фта-лидными группами: Изучение природы деполимеризационного процесса позволило предположить, что деструкция полиметилиденфталида протекает по радикальному механизму, а инициирование происходит по закону случая. Наличие фта-лидной группировки у четвертичного атома углерода в цепи полимера понижает реакционную способность образующегося радикала, в результате чего реакция внутримолекулярной передачи цепи становится преобладающей.
Расчет параметров разветвленности политерфениленфталида
Степень набухания образцов политерфениленфталида, отмытых от золь-фракции определяли объемным методом в приборе Догадкина [122]. В качестве растворителя выбран сим-тетрахлорэтан [119]. Степень набухания а находили по формуле: а=(т-т0)р/(т0ро) (2.2) Экспериментальная часть \ 38 где m - навеска полимера после набухания; т0 - навеска полимера до набухания; р и ро - ПЛОТНОСТЬ полимера и растворителя соответственно. 2.6. Определение молекулярных масс полимеров Молекулярно-массовые характеристики исходного политерфенилен-фталида и золь-фракции термообработанных образцов определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе ХЖ-1302, оснащенном четырьмя колонками, заполненнными стирогелем фирмы "Waters" с размерами пор 350 -г 7-Ю5 А0,
Скорость подачи элюента (хлороформ) - 1 мл/мин. Температура разделения 25С. Расчет параметров разветвленности политерфениленфталида проводили на основе методик, разработанных в работах [123-129]. Соотношение вероятностей разрывов связей р0 и вероятностей сшивания q0 определялось с использованием данных кинетики гель-золь анализа [39] по уравнению: где S - содержание растворимой фракции, N - степень полимеризации, рассчитанная из среднемассовой MM, t - продолжительность старения. Величину Мс, определяющую плотность полимерной сетки, вычисляли по формуле: j Значения количества сшивок, приходящихся на одну макромолекулу, находили по уравнению Экспериментальная часть \ 39 Определение молекулярной массы ветвей политерфениленфталида осуществлялось в несколько этапов. Во-первых, было проведено фракционирование политерфениленфталида и найдены молекулярно- массовых характеристик узких фракций полимера [119]. Далее, были определены спектральные характеристики сернокислотных растворов фракций, это позволило получить зависимость длины волны главного максимума поглощения политерфениленфталида от степени поликонденсации. Из зависимости длины волны главного максимума поглощения от количества фенильных колец, приходящихся на одну фталидную группу для низкомолекулярных модельных соединений и политерфениленфталида (подробно представлено в работе [130-131]), было получено уравнение (2.6), описывающее экспериментальную зависимость: Экспериментальная часть Величину молекулярной массы ветви политерфениленфталида (Мв) расчитывали, подставляя в полученное уравнение значения Хтах золь-фракций термообработанного полимера. Полагая центры ветвления четырехфункциональными, число узлов, приходящихся на одну макромолекулу (m ) определяли по следующей формуле: Количество ветвей I на одну макромолекулу (п) было рассчитано по і уравнению: Электронные спектры поглощения полимеров 2.IV, 2.VIII и низкомолекулярных модельных соединений (3,3 -дитерфенилфталид и 4,4 -бис-(3-терфенил-3-фталидил)терфёнил) сняты на спектрофотометре "UV-3100" фирмы "Shimadzu" (диапазон длин волн 190-850 нм).
Спектрофотометрию растворов полимеров с концентрацией (O.l-l)xlO"4 моль/л в серной кислоте 96 % марки "о.с.ч." проводили при 20С. ИК-спектры образцов! полимера 2.VIII сняты на спектрофотометре "Specord - М80". Для определения использованы кюветы КС1 толщиной 0.05 см, концентрации растворов полимера в хлороформе составляли 10" моль/л. Строение полимеров оценено методом ЯМР С - спектроскопии в лаборатории спектральных методов на приборе "Bruker АМЗОО".
Образцы представляли собой 10 % растворы в CDCb. В качестве внутреннего стандарта использован ТМС. Температуры стеклования и текучести полимеров определяли на термомеханической установке с автоматической регистрацией кривых при по i стоянной нагрузке на образец 30-50 г/мм и скорости нагрева 3 град/мин. 2.10. Динамический термогравиметрический анализ Динамический термогравиметрический анализ был выполнен на дери-ватографе Q-1000 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей венгерской фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, чувствительность весов 100 мг/100 делений шкалы, навеска полимера 100 мг, атмосфера-воздух (в открытом тигле) и инертная среда (в лабиринтном тигле в среде аргона или продуктов распада). За температуру начала разложения принимали температуру, при которой наблюдается 1% потери веса. Выход коксового остатка полимеров определяли по термогравиметрической кривой при 850С! Расчетные значения коксовых чисел (КЧ) получали по формуле [132]:
Динамический термогравиметрический анализ
Полагая центры ветвления четырехфункциональными, число узлов, приходящихся на одну макромолекулу (m ) определяли по следующей формуле: Количество ветвей I на одну макромолекулу (п) было рассчитано по і уравнению: Электронные спектры поглощения полимеров 2.IV, 2.VIII и низкомолекулярных модельных соединений (3,3 -дитерфенилфталид и 4,4 -бис-(3-терфенил-3-фталидил)терфёнил) сняты на спектрофотометре "UV-3100" фирмы "Shimadzu" (диапазон длин волн 190-850 нм). Спектрофотометрию растворов полимеров с концентрацией (O.l-l)xlO"4 моль/л в серной кислоте 96 % марки "о.с.ч." проводили при 20С. ИК-спектры образцов! полимера 2.VIII сняты на спектрофотометре "Specord - М80". Для определения использованы кюветы КС1 толщиной 0.05 см, концентрации растворов полимера в хлороформе составляли ~10" моль/л. Строение полимеров оценено методом ЯМР С - спектроскопии в лаборатории спектральных методов на приборе "Bruker АМЗОО". Образцы представляли собой 10 % растворы в CDCb. В качестве внутреннего стандарта использован ТМС. Температуры стеклования и текучести полимеров определяли на термомеханической установке с автоматической регистрацией кривых при по i стоянной нагрузке на образец 30-50 г/мм и скорости нагрева 3 град/мин
Динамический термогравиметрический анализ был выполнен на дери-ватографе Q-1000 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей венгерской фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, чувствительность весов 100 мг/100 делений шкалы, навеска полимера 100 мг, атмосфера-воздух (в открытом тигле) и инертная среда (в лабиринтном тигле в среде аргона или продуктов распада). За температуру начала разложения принимали температуру, при которой наблюдается 1% потери веса. Выход коксового остатка полимеров определяли по термогравиметрической кривой при 850С! Расчетные значения коксовых чисел (КЧ) получали по формуле [132]: где СОК/ - склонность к образованию кокса /-той группы, Mw - молекулярная масса элементарного звена полимера. Экспериментальная часть і Изотермический анализ проводили на установке, конструкция которой приведена в работе [97]. (Опыты выполняли в атмосфере аргона, при расходе газа 50 мл/мин. Навеска полимера 100 мг, толщина образца 50 мкм. Изменение массы полимера во время изотермического анализа происходит в результате разложения твердого вещества и диффузии образовав і шихся продуктов в окружающую газовую среду [133-137]. Учитывая, что і именно эта стадия является лимитирующей, для количественного описания такого процесса применим 2-й закон Фика, который может быть преобразован в уравнение вида: сит только от температуры, Wo,W и W массы образца при времени экспозиции равном 0, t, со соответственно, D-коэффициент диффузии образовавшихся летучих продуктов, 1- толщина образца, R - универсальная газовая постоянная. Рассматривая диффузию как термоактивационный процесс, зависимость между коэффициентом диффузии и температурой можно выразить уравнением Аррениуса: Подставляя в уравнение (2.11) значение К, получаем уравнение: Энергия активации термодеструкции может быть получена как из уравнения (2.12), так и графически. Из графика зависимости логарифма кон станты скорости потери веса от обратной температуры определяли значение тангенса наклона прямой т. Энергию активации рассчитывали по формуле: Термодеструкция полимеров в вакууме была выполнена в реакторе.
Принципиальная схема установки для хроматографического определения газообразных продуктов деструкции приведена в работе [96]. Пленку полимера (30 мг) помещали в кварцевый реактор, и всю систему вакуумировали до 10" -10" мм рт. ст. Реактор помещали в воздушный термостат, выведенный на заданную температуру, и выдерживали в течение 20 мин для прогрева реактора до температуры термостата. Отсчет времени деструкции вели с момента ввода капсулы с образцом полимера в прогретый реактор. і Периодически по ходу реакции отбирали пробы газов, которые вводили в газовую линию хроматографа ЛХМ-8МД. Определение газов термодеструкции проводили на двух колонках из нержавеющей стали диаметром 3 мм и длиной 1 м, наполненных порапаком-Q и углем марки "СКТ". На первой колонке определяли СО и СН4, а на второй С02. Переключение колонок осуществляли четырехходовым краном. Условия определения следующие: газ-носитель - гелий, скорость расхода 60 мл/мин, детектор- катарометр, ток моста катарометра 205 микроампер, температура колонок 60 С. Предварительно была проведена калибровка по каждому из определяемых газов (СО2 получали взаимодействием карбоната кальция с соляной кислотой, СО - взаимодействием муравьиной кислоты с концентрированной серной кислотой). Для этого вместо реактора присоединяли бюретку с газом и систему вакуумировали. Затем впускали различное количество газа, контролируя его давление ртутным манометром (манометр использовали только при калибровке хроматографа. При проведении деструкции его отключали от
Влияние строения цепи на термические свойства индивидуальных и смешанных полиариленфталидов
Для получения всестороннего представления о влиянии строения цепи на термические свойства полиариленфталидов был изучен широкий круг по лимеров на основе псевдохлорангидридов: (З-хлор-З-фталидил)флуорена, 4,4 -бис-(3-хлор-3-фталидйл)терфенила, п-(3-хлор-3-фталидил)дифенил оксида, 4,4 -бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенил оксида и 3,3 -бис-(4 -карбоксифенил)фталида с (различным соотношением и взаимным расположе-нием терфенильных, флуореновых, простых эфирных и кетогрупп (табл. 3.1). фенильными фрагментами ляются ли эти фрагменты второго мономера. Введение в полимерную цепь полиариленфталидов шарнирных группировок, таких как простые эфирные и кетогруппы, приводит к снижению температуры текучести (Ттекуч.) и, чем выше их содержание, тем ниже температура размягчения полимеров 3.IV-3.XVIL В ряду полиариленфталидэфи-ров 3.V —З.ІХ увеличение количества простых эфирных групп в цепи Температуры размягчения полиариленфталидов 3.1-3.IV, не содержащих в основной цепи гетероатомы, превышают их температуры начала разложения. Высокая кинетическая жесткость этих полимеров, по всей видимости, обусловлена резонансной стабилизацией сопряженных бензольных колец в терфенильных и флуоренильных фрагментах. В ряду полиариленфта-лидов с гетероатомами в основной цепи наиболее высокие значения температуры начала размягчения также характерны для полиариленфталидов с тер остатками дихлорангидрида или входят в 340С и выше), при этом не имеет значения: яв позволяет снизить температуру текучести от 370 до 224С, причем, наименьшую ТтеКуч. имеют полиариленфталиды с длинными линейными участками между фталидными группами.
Так, температура текучести полимеров 3.XI и З.ХШ на основе 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола составляет 214С. Сопоставление изомерных полиариленфталидов З.ХІ-З.ХІІ и 3.XVI-3.XVII показало, что Ттеку ч тере- изомеров более чем на 15С превышают соответствующие значения для изо- структур (рис. 3.1). В инертной среде разложение всех исследованных полимеров протекает однотипно: на кривых термогравиметрического анализа можно выделить три основные стадии. Первая, наиболее быстрая, стадия разложения полиари-ленфталидов (до температуры 500 С) связана преимущественно с выделением газообразных продуктов деструкции, образующихся при распаде фталид-ного цикла и концевых групп. На второй стадии разложения, в области 500-600 С в основном происходит выделение низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения и карбонизация полимеров. Дальнейшее по і вышение температуры приводит к уплотнению коксового остатка и потери массы на этом этапе, обусловленные отщеплением остатков гетероатомов, незначительны. Результаты эксперимента и их обсуждение 52 Введение в основную цепь кето- и простых эфирных групп сказывается как на выходе газообразных (первая стадия) и тяжелых летучих продуктов разложения (вторая стадия деструкции), так и на скорости их образования. Полиариленфталиды, синтезированные на основе дифенилфталиддикар-боновой кислоты (за исключением полимера с терфенильными фрагментами в цепи) на начальной стадии деструкции демонстрируют относительно близкую термостабильность (рис.3.2) (сравнительно низкая температура начала разложения (Т„. разл.) полимера З.ХШ ( 440С инертной среде и 420С на воздухе) может быть обусловлена присутствием в полимере примесей, инициирующих начало деструкцйонных процессов).
На глубоких степенях превращения наименьший выход низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения отмечен для полимера с терфенильными группами в цепи, наи I большие потери массы наблюдаются у полимера с дифенилоксидными группами, а после 800С - у полимера 3.XVII, содержащего фрагменты 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола. Для полимера на основе 3,3-бис-(4-карбоксифенил)фталида и дифенилок сида на воздухе наблюдается ярко выраженная зависимость температуры на I чала разложения от молекулярной массы (рис. 3.3). Т„. разл. высокомолекуляр ных образцов с гпр = 0.9 и 1.3 дл/г близки и составляют 450-455С. В то же время, деструкция низкомолекулярного полиариленфталида с г)пр = 0.13 на чинается на 100 С раньше, появление дополнительной при этом на кривых потери массы наблюдается ступени в области 300-400С. Полное его выгорание также заканчивается раньше. На кривых тепловых эффектов образца этого полимера 3.XIV с низким значением приведенной вязкости при 450-500С регистрируется эндотермический пик, тогда как деструкция высокомолекулярных образцов в этой области температур сопровождается выделением тепла, причем, с увеличением длины полимерной цепи площадь под кривыми ДТА возрастает. Чем ниже молекулярная масса образца, тем меньшее количество разрывов полимерной цепи необходимо для образования летучих
