Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 12
1.1 Основные методы синтеза 12
1.2 Гребнеобразные макромолекулы в хорошем растворителе . 14
1.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности 23
1.4 Амфифильные гребнеобразные полимеры 45
2 Влияние плотности пришивки боковых цепей на спонтанное искривление и персистентную длину двухмерного гребнеобразного полимера . 58
2.1 Модель и свободная энергия двухмерной щетки 58
2.1.1 Результаты 65
3 Теоретическое исследование сильно адсорбированных щеток, содержащих боковые цепи различной химической структуры 77
3.1 Модель 77
3.1.1 "Энергетическая" кривизна 83
3.1.2 "Энтропийная" кривизна 84
3.2 Результаты 88
4 Микроструктуры в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров . 92
4.1 Модель сверхтонкой пленки 92
4.1.1 "Диски" 95
4.1.2 "Полосы" 100
4.1.3 "Дырки" 101
4.2 Результаты 102
4.2.1 Фазовая диаграмма 102
4.2.2 Модуль Упругости Полосообразной структуры . 106
Заключение 111
Приложение 113
Список литературы 117
- Гребнеобразные макромолекулы в хорошем растворителе
- Амфифильные гребнеобразные полимеры
- "Энергетическая" кривизна
- "Полосы"
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению конфор-маций гребнеобразных сополимеров, адсорбированных на поверхность, и процессов их самоорганизации в сверхтонких пленках.
Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.
Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости: за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет
предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.
Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются так называемые двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сополимерами).
В настоящей диссертационной работе изучаются три основных вопроса: теоретическое исследование равновесной конформации одиночной гребнеобразной молекулы с произвольной степенью пришивки боковых цепей, адсорбированной на поверхности, механизмы искривления и факторы, влияющие на копформацию двойных гребнеобразных сополимеров на поверхности, и самоорганизация (образования надмолекулярных структур) в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров.
Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Неплохое согласование теории
и эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул. Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов [1] по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей. Во второй главе диссертационной работы будет предложена модель, описывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной полимерной щетки. Детально исследован эффект спонтанного искривления подобной молекулы и указана область изменения параметров при которых он проявляется. Будет показано, что вне этой области молекула обладает персистентным механизмом гибкости. Для случая щетки с персистентным механизмом гибкости вычислен такой важный параметр, как персистентная длина молекулы.
Процесс получения химически неоднородных поверхностей является достаточно сложной и актуальной проблемой, имеющей множество практических применений в науке и технологии [2, 3, 4] (создание исску-ственных мембран, носитилей для молекулярных моторов, защита поверхностей от химических и механических воздействий, и т.д.). Одним из основных способов получения неоднородных поверхностей является использование тонких и сверхтонких(толщина пленки сопоставима с раз-
мерами мономерного звена) пленок сополимеров. В этом случае неоднородность поверхности достигается за счет самоорганизации входящих в состав пленки сополимеров. Если в процессе самоорганизации участвуют молекулы сложной архитектуры, необходимо учитывать также и внутримолекулярную структуру сополимеров. Подобными структурными единицами при самоорганизации могут служить амфифильные гребнеобразные полимеры. В этом случае свойства надмолекулярных агрегатов будут напрямую зависеть от формы и свойств входящих в них полимерных щеток. В третьей главе диссертации будет представлено теоретическое описание поведения одиночной макромолекулы двойного гребнеобразного сополимера, адсорбированного па поверхности. В частности, внимание заостряется на проявлении эффекта спонтанного искривления в подобной системе и на возможность управления этим эффектом при помощи изменения архитектуры молекулы и характера взаимодействия между боковыми цепями различных сортов.
Зная все особенности внутримолекулярной структуры одиночной полимерной щетки с двумя типами боковых цепей, можно построить теорию микрофазного расслоения в сверхтонких пленках подобных молекул. Этому посвящена четвертая глава настоящей диссертации. Для получения более полной картины самоорганизации в сверхтонких поли-мернных пленках проведено сравнение полученных результатов с уже существующими. В работе было проведено сравнение модуля упругости полосообразной структуры, образованной при самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для
случая мицеллообразования в пленках диблок-сополимеров. Эти сравнения позволяют говорить о большей стабильности "полос" двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с "полосами" диблок-сополимеров по отношению ко внешним воздействиям.
Целью настоящей работы является теоретическое изучение конфор-маций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.
В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:
Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную конформацию одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.
Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.
Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.
На защиту выносятся следующие полученные автором основные результаты диссертационной работы:
Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности при-
шивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистеитпая длина щетки Л может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи М, А ~ Ма, где а < 2.
Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами Ли В несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой "энергетической" кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и В. В случае умеренной несовместимости частичное смешение цепей сорта Ли В на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной "энтропийной". Ее величина определяется длиной более
длинных боковых цепей.
Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта В с поверхностью. Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.
Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде 2 статей в реферируемых международных журналах:
Konstantin I. Popov and Igor I. Potemkin, Langmuir, (2007), 23, 8252, Two Mechanisms of Spontaneous Curvature of Strongly Adsorbed (2D) Double Comblike Copolymers.
Igor I. Potemkin and Konstantin I. Popov, J. Chem. Phys, (2008), 129, 124901, Effect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromo-lecules.
Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:
6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Russia, Saint-Petersburg, June 2008
The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.
Четвертая всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Россия, Москва, январь 2007
European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.
VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.
Тезисы ко всем перечисленным докладам опубликованы в сборниках конференций.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислений некоторых выражений. Диссертационная работа состоит из 135 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.
Работа организована следующим образом. В первой главе приводится обзор литературы по изучаемой тематике, состоящий из четырех частей. В первой части описываются основные методы синтеза гребнеобразных макромолекул и некоторые их свойства в зависимости от способа
получения. Во второй части рассматриваются работы по исследованию гребнеобразных полимеров в хорошем растворителе, и указываются проблемы, возникающие при исследовании подобных систем. Третья часть освещает задачи, возникающие при исследовании щеток, адсорбированных на поверхность. Описываются теоретические и экспериментальные методы изучения конформации адсорбированных гребнеобразных макромолекул, и приводятся основные результаты этих исследований. Четвертая часть обзора посвящена изучению амфифильных (двойных) гребнеобразных полимеров. Обсуждаются такие вопросы, как сегрегация боковых цепей (А и В) и конформация одиночной молекулы при различном качестве растворителя. Особенное внимание уделяется адсорбции двойных щеток и экспериментальному наблюдению их конформации. Кроме того, освещаются вопросы об актуальности и практической значимости получения химически неоднородных поверхностей и возможных методах их реализации.
Вторая, третья, четвертая главы содержат оригинальные результаты. Вторая глава посвящена изучению влияния плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной полимерной щетки.
В третьей главе рассматривается процесс спонтанного искривления двойной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.
Четвертая глава посвящена изучению самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров.
Гребнеобразные макромолекулы в хорошем растворителе
Как уже было отмечено во Введении, за счет сильного межмолекулярного взаимодействия боковых цепей гребнеобразные макромолекулы обладают большой индуцированной персистентной длиной по сравнению с собственной персистентной длиной основной цепи. Хорошо известным является факт появления жидкокристаллического упорядочения в системах полугибких линейных полимеров. При этом для молекул должно выполняться условие X/D 10 [25, 26], где Л-персистентная длина полимерной молекулы, a D - ее диаметр. Таким образом, одним из первых вопросов в исследовании гребнеобразных полимеров был: возможно ли добиться эффектов нематического упорядочения подобных молекул, меняя длину боковых цепей и плотность их пришивки? В настоящее время факт роста жесткости полимерной щетки не ставится под сомнение, об этом свидетельствуют множественные экспериментальные и теоретические подтверждения. При этом единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта ещё не сформировалось. Еще в 60-е годы в работах по компьютерному моделированию гребнеобразных сополимеров были получены результаты, свидетельствующие об увеличении жесткости основной цепи [27]. Последующие эксперименты и моделирование подтвердили увеличение персистентной длины при пришивке боковых цепей [28, 29]. С развитием скейлинговой теории и концепции блобов [30] стали появляться теоретические работы, объяс нявшие этот эффект.
Первая скейлинговая теория гребнеобразных полимеров была разработана Т.М. Бирштейн и соавторами в работе [31]. Авторы предположили, что на больших масштабах цепь представляет собой персистентную трубку, а на малых - последовательность блобов. В более ранних работах [32, 33, 34] было показано, что боковые цепи, прикрепленные к жесткому стержню, довольно сильно вытягиваются. В случае щетки основная цепь не является жесткой, а обладает некоторой гибкостью. При изучении изгиба двойных полимерных слоев с возможностью перескока молекул с одной стороны на другую было показано, что при изгибе перескок цепей с вогнутой на выпуклую сторону приводит к уменьшению свободной энергии [35]. Опираясь на эти результаты, авторы [31] предполагали, что при изгибах с радиусами кривизны большими, чем диаметр молекулы D, будет происходить перескок цепей с вогнутой на выпуклую сторону персистснтной трубки. Это, по мнению авторов, приводит к несущественным изменениям в энергии упругости боковых цепей, а упругая энергия будет расти только при радиусах кривизны меньших D. Таким образом, был сделан вывод, что персистент-ная длина цепи А будет порядка диаметра гребнеобразного полимера D, а их отношение не будет зависеть ни от длины боковых цепей, ни от плотности их пришивки. Поскольку скейлинговый подход не позволяет определить коэффициенты в оцениваемых величинах, то и нельзя было сделать однозначного вывода о возможности жидкокристаллического упорядочения. Г. Фредриксоном (G. Fredrickson) несколькими годами позднее [36] была разработанна альтернативная теория. Автором рассматривалось увеличение жесткости линейной цепи в хорошем растворителе при ее ассоциации с олигомерами, которые становятся боковыми цепями. В пределе больших плотностей пришивки, Г. Фредриксон предполагал, что пер-систентная длина значительно превосходит расстояние между точками пришивки боковых цепей.
Сравнение свободных энергий прямолинейной (FQ) И изогнутой (F) щетки, отнесенных к единице длины, позволяло вычислить персистентную длину как отношение модуля изгиба щетки к к энергии теплового движения кцТ, А = к/квТ, по формуле: где р - радиус малой кривизны персистентной трубки, р D. Для персистентной длины получилось следующее выражение: Л 717/8М15 8, где т - плотность пришивки боковых цепей, т.е. величина обратная числу сегментов основной цепи между двумя соседними точками пришивки, а М - число сегментов боковой цепи (олигомера). Диаметр персистентной трубки совпал с результатами, полученными ранее в работах [32, 33, 34, 37], D (т1 АМъ А. Таким образом, отношение персистентной длины к диаметру персистентной трубки X/D а15/&М9/8 значительно превосходило единицу при а М-3/5 (условие плотной пришивки, когда боковые цепи сильно взаимодействуют друг с другом). В работе [41] была предпринята первая попытка соотнесения результатов Т. М. Бирштейн с соавторами [31] и Г. Фредриксона [36]. В работе использовалась формула для вычисления персистентной длины, как в статье [36], а выражения для свободной энергии и контурной длины щетки брались из работы [31]. В результате было получено некоторое соответствие с теорией Г. Фредриксона: X/D (сгМ)9 10. Примерно в то же время в работах по компьютерному моделированию [42, 43] методом Монте-Карло было обнаружено отклонение поведения щетки в хорошем растворителе от поведения случайно блуждающей цепи без самопересечений.
Было показано, что радиус инерции основной цепи превосходил соответствующее значение для эквивалентной непривитой цепи, и эффект усиливался при росте отношения длины боковой цепи к длине спейсера (отрезка основной цепи между соседними боковыми). Следует отметить, что авторы работ не были знакомы с теоретическими резуль-татоми работ Т. М. Бирштейн с соавторами и Г. Фредриксона. Экспериментальные исследования, посвященные изучению плотнопри-витых гребнеобразных сополимеров, стали проводиться после открытия макромономерного (grafting through) метода синтеза [38, 39, 40]. Одной из первых работ, описывающей увеличение персистентной длины, является работа [44], в которой изучались гребнеобразные полимеры поли-метилметакрилата с привитыми цепями полистирола (ПС). В эксперименте было показано, что кривые зависимости радиуса инерции молекул хорошо аппроксимируются с помощью персистентной модели с сегментом Куна Хк — 1000 А(степень полимеризации боковых цепей ПС была равна 28). В то же время, экспериментальные данные, полученные методом вискозиметрии, не могли быть интерпретированы куновской длиной сегмента в 1000 Ани одной из моделей персистентной цепи [46, 47, 48]. Однако, анализ измерений коэффициента диффузии, давал Хк = 1000
Амфифильные гребнеобразные полимеры
Как уже отмечалось во Введении, усложнение химической структуры гребнеобразных полимеров может приводить к новым физическим явлениям. Например, введение амфифильности в структуру макромолекулы может способствовать как внутримолекулярной, так и межмолекулярной самоорганизации. Одним из наиболее изучаемых объектов в последние годы являются полимеры с двумя типами несовместимых боковых цепей. В случае одиночных щеток основной задачей является изучение сегрегации боковых цепей разных типов (А и В) и влияние сегрегации на конформацию макромолекулы. В работе [87] проводились теоретические оценки значения параметра Флори-Хаггинса, при которых происходит разделение боковых цепей. При оценке сравнивались свободные энергии молекул в кон-формации со смешанными и сегрегированными боковыми цепями. Свободные энергии были рассчитаны методами самосогласованного поля и скейлинга для различных типов растворителей: хорошего (по отношению к боковым цепям), пограничного (маргинального), тета- и плохого. Было показано, что с ухудшением качества растворителя сегрегация происходит при меньших значениях параметра ХАВ- В случае плохого растворителя условие разделения ХАВМ 1 качественно совпадает с условиями спинодали при микрофазном расслоении в расплавах блок-сополимеров [88]. Вычисление свободной энергии гребнеобразного сополимера с полным разделением боковых цепей показало, что молекула будет спонтанно изгибаться. Спонтанная кривизна появляется либо из-за разницы длин боковых цепей разных типов, либо из-за разницы в их числе. Компьютерное моделирование с использованием метода Монте-Карло с флуктуирующей длиной связи подобной системы было описано в работе [89]. Длина основной цепи выбиралась равной 100 звеньям, а длины боковых цепей менялись от 10 до 25 звеньев. Моделирование проводилось для плохого, тета- и хорошего растворителей. В случае жесткой основной цепи с ростом параметра ХАВ наблюдалось постепенное разделение бо ковых цепей, причем оно было выражено сильнее в тета-растворителе по сравнению с хорошим растворителем. Анализ угловых корреляций расположения звеньев различных типов показал, что полного разделения по углам не происходит, а переходная область очень велика. Также было показано, что влияние длины боковых цепей на степень расслоения сильнее для тета-растворителя. Авторы отмечают, что им не удалось определить момент перехода, и поэтому сравнение с результатами работы [87] затруднительно.
В случае плохого растворителя и жесткой цепи наблюдается конформация типа ожерелья, а для гибкой основной цепи можно наблюдать чередующиеся вдоль по цепи домены повышенной концентрации звеньев типов А и В. Когда качество растворителя различно для двух типов боковых цепей, равновесные конформаций напоминают знаки вопроса, подковы, змеевидные конформаций, т. е. происходит искривление макромолекулы. При адсорбции двойных гребнеобразных макромолекул с боковыми цепями поливинилпиридина и полиметилметакрилата па слюду были обнаружены два типа кривизны (подковообразные и змеевидные конформаций) [90]. Кватернизация поливинилпиридина в хлороформе приводила к образованию подковообразных конформаций на слюде, а более сильная кватернизация в водном растворе - к змеевидным конформаци-ям, рисунок 15. В работе [91] были синтезированы гребнеобразные макромолекулы с боковыми цепями полистирол-блок-поли(2-винилпиридин). В ядро образовавшейся структуры (ПВП) осаждались молекулы кислоты НАиСЦ с последующим восстановлением до металла и получением длинных нано-проводов в оболочке из полистирола. Стоит отметить, что длина полученных нанопроводов была больше, чем длина отдельных молекул. Это является свидетельством их агрегации. Изучению конформационного поведения гребнеобразных полимеров с гидрофобной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями посвящены статьи[92, 93]. В работе [92] была развита скейлинговая теория для одиночных макромолекул, согласно предсказаниям которой коллапс основной цепи приводит к образованию несферических глобул. В частности, была показана стабильность структур типа ожерелья из мицелл. Ядро мицелл образовано гидрофобными звеньями основной цепи, а гидрофильные боковые цепи формируют корону. В случае гребнеобразных сополимеров с редкой пришивкой возможно также образование цилиндрических и дискообразных глобул. Эти предсказания хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования, проведенного [93] методом Монте-Карло. Рост притяжения между звеньями основной цепи приводил к коллапсу молекулы. При увеличении плотности пришивки боковых цепей происходил переход из сферической глобулы в цилиндрическую, которая, в свою очередь, распадалась на несколько сферических мицелл, связанных основной цепью (структура типа ожерелья). В последующей их работе изучалось влияние ассоциирующих групп на боковых цепях и их расположения на конформационное поведение одиночных макромолекул [94]. Увеличение притяжения между ассоциирующими группами приводило к коллапсу цепи. При этом возникала глобула сложной структуры. В ядре концентрировались ассоциирующие группы, а на опушке - оставшиеся звенья боковых цепей и звенья основной цепи.
Изучение влияния положения ассоциирующих групп на боковых цепях показало, что наименьшая энергия притяжения для образования глобул требуется молекулам с группами на конце боковых цепей, а наибольшая - в середине боковых цепей [94]. Микрофазное расслоение Микрофазное расслоение в системах блок-сополимеров привлекает особое внимание исследователей на протяжении уже многих лет [95, 96, 97, 98] в связи с возможностью использования микроструктур во многих приложениях, в частности, для создания катализаторов, мембран, массивов нанопроводов, фотонных кристаллов, и др. [99]. В 1980 году Л. Лейблер опубликовал свою знаменитую статью [88], в которой была описана теория микрофазного расслоения в расплаве диблок-сополимеров. Автором с помощью метода приближения случайных фаз (random-phase approximation) было установлено, что однородный расплав диблок-сополимеров при определенных условиях становится нестабильным, что приводит к микрофазному расслоению. После микрофазного расслоения в системе появляются устойчивые мезофазы, обладающие различной симметрией: плоские слои(ламеллярная структура), цилиндры (упакованные в гексагональную решетку) и сферические мицеллы (упакованные в кубическую объемоцентрированную решетку). Лейблером было установлено, что единственными параметрами, отвечающими за расслоение в системе и появление мезофазы с той или иной симметрией, являются: xJV, где х параметр Флори-Хагинса, описывающий взаимодействия мономеров типа А и В, а JV - степень полимеризации, и / - доля мономеров А в цепи диблока. В работе построена фазовая диаграмма микрофазного расслоения в системе. Позднее, А.Н. Семенов в своей работе [100] заметил, что теория Лей-блера использует разложение Ландау, которое имеет ограниченную область применимости. Таким образом, диаграмма, построенная в его работе [88], применима только в небольшой области вблизи критической точки (малые значение параметра xN и /-близкие к 0.5). Таким образом,
"Энергетическая" кривизна
При исследовании выражения 3.10 нами было установлено, что оно действительно имеет минимум при некотором значении кривизны z, а это означает, что конформация с полной сегрегацией боковых цепей относительно основной имеет оптимальную кривизну. Так как причина возникновения такой конформации - энергетический проигрыш от контактов боковых цепей различного сорта, кривизна, возникшая в этом случае, была нами названа "энергетической". Рассмотрим теперь, как "энергетическая" кривизна зависит от других параметров модели: ф и х. Это проще всего сделать при помощи следующего графика 27 Следует заметить, что конформация, у которой цепи сорта А лежат с выгнутой стороны, была выбрана как конформация с положительной кривизной. Если же цепи А формируют вогнутую часть фрагмента щетки, конформация имеет отрицательную кривизну. Из рисунка 27 видно, что при достаточно большой доли цепей типа В (ф - мало), кривизна остается отрицательной даже при условии, что разница длин велика (х - велико). Этот факт имеет простое физическое объяснение: боковые цепи лежат в круговом секторе, а с вогнутой стороны его ширина уменьшается при удалении от основной цепи, и ,сле \ довательно, площадь, приходящаяся на одну цепь, с вогнутой стороны фрагмента щетки значительно меньше этой площади с выгнутой стороны. Нехватка площади приводит к большей вытяжки цепей. Ясно, что более длинной цепи по "энтропийным" причинам выгодно находится на выгнутой стороне, но если доля коротких цепей достаточно велика (рисунок 27), то суммарный проигрыш в энтропии от их нахождения на вогнутой стороне становится существенным, и щетке выгодно иметь отрицательную кривизну.
Очевидно, что конформация с "энергетической" кривизной нс выгодна по энтропийным причинам. При дальнейшем исследовании конформа-ций нашей системы нам необходимо выяснить, будет ли конформация с "энергетической" кривизной полностью термодинамически стабильной, или найдутся конформации с меньшей свободной энергией. Для этого предположим, что возможен дополнительный изгиб молекулы, который сопровождается перескоком боковых цепей относительно основной. Этот процесс будет сопровождаться как выигрышем в энтропии, так и проигрышем в энергии из-из появления контактов между несовместимыми цепями. Таким образом, равновесная конформация (кривизна и положение боковых цепей относительно основной) в этом случае будет находиться из баланса этих двух вкладов в свободную энергию. Перед тем, как записать свободную энергию молекул, отметим, что вклады, связанные с упругой энергией основной цепи, энтропии смешения боковых цепей и энергии взаимодействия с окружающей средой, имеют такой же вид(относительно зависимости от М), как и в случае конформации с полной сегрегацией боковых цепей, и могут быть опущены. Так же следует отметить тот факт, что нами было показано, что перескок цепей с выгнутой стороны на вогнутую невыгоден из-за энтропийных потерь цепи при ее нахождении на вогнутой стороне фрагмента щетки(этот результат согласуется с [134]). Учитывая вышесказанное, свободная энергия щетки с частичным смешением боковых цепей может быть записана следующим образом: вершивших перескок с вогнутой на выгнутую сторону фрагмента щетки; z = (д? (д - безразмерная кривизна; 7 = ЇАВО? и / = м Первые два слагаемых выражения 3.11 описывают упругую энергию боковых цепей на выгнутой стороне щетки. Эта сторона может быть разделена на две области толщиной R B — R и Яд — R B, рисунок 28. Предполагалось, что в первой области цепи сорта В и Мв сегментов цепей сорта А имеют одинаковую вытяжку. Таким образом упругая энергия этой области может рассматриваться как энергия монодисперсной щетки с боковыми цепями длины Мв и их долей ф + є. Упругая энергия второй области, содержащей цепи сорта А длины Мд — Мв и их долей ф, дается вторым слагаемым в 3.11. Третье слагаемое в 3.11 описывает упругую энергию цепей на вогнутой стороне молекулы. Оно получается подобно 3.7 при замене 1 — ф па, 1 — ф — е. Наконец, последнее слагаемое в выражении 3.11 дает основной вклад в энергию взаимодействия на границе раздела боковых цепей АВ. Напомним, что контакт цепей различного сорта является невыгодным и система всячески пытается уменьшить линию этого контакта. Тем не менее, мы считали, что эта граница имеет четкую форму, которую мы аппроксимировали контуром кругового сектора, рисунок 29. Таким образом, энергия взаимодействия, отнесенная к одной цепи, имеет вид: 7AB(2(-R — R) + R!Bd6) « 2JAB(R B - ) ПРИ_ нимая во внимание условие плотной упаковки для области R B — R, это выражение дает последнее слагаемое в 3.11. Учитывая, что в случае частичного смешения цепей сорта А и В, спонтанное искривление индуцируется за счет упругости боковых цепей, 3.2 Результаты Теперь мы можем перейти к определению равновесной конформации, полимерной щетки с двумя видами несовместимых боковых цепей, сильно адсорбированной на поверхности. Для этого рассмотрим разность свободных ЭНерГИЙ МОЛекуЛЫ В ДВуХ СОСТОЯНИЯХ: A/ = /entropy — /єпєгд: гДе /entropy, fenerg - свободная энергия щетки в состоянии, когда боковые цепи находятся по разные стороны от основной цепи (конформация с "энергетической" кривизной), и в состоянии с перераспределенными боковыми цепями (относительно основной цепи).
Таким образом, если А/ - отрицательна, то стабильно состояние с частичным смешением боковых цепей, если - положительна, то для молекулы выгодна конформация с "энергетической" кривизной. Зависимость А/ от кривизны можно наблюдать па рисунке 30. Из графика видно, что при малых значениях 7 (режим умеренной несовместимости) выигрыш энтропии от перераспределения цепей является более существенным, чем проигрыш в энергии от наличия контактов несовместимых цепей. Кривизну, возникшую в этом случае, мы назвали "энтропийной" (она сопровождается перескоком боковых цепей с вогнутой стороны фрагмента молекулы на выгнутую). Наоборот, при больших значениях коэффициента несовместимости 7 , А/ всегда положительно определена, что означает полную сегрегацию боковых цепей и наличие у щетки "энергетической" кривизны. Очевидно, что из-за наличия у мономерных звеньев собственного объема щетка не может искривляться до сколь угодно большой кривизны (нулевого радиуса кривизны). Этот факт был нами учтен (пунктирная линия на рисунке 30). Здесь, так же как и в Главе 2, мы считали, что максимально возможное значение для кривизны молекулы определяется из условия невозможности взаимопроникновения "корон", образованных боковыми цепями, лежащими на выгнутых сторонах двух ближайших по цепи фрагментов щетки (рисунок 31). Теперь можно построить диаграмму, на которой будет определена зависимость кривизны молекулы от параметра несовместимости j (рисунок 32 ), и показаны области, в которых реализуются различные механизмы образования спонтанной кривизны макромолекулы. Если мы имеем сильную несовместимость между боковыми цепями (полная сегрегация), как было указано выше, молекула имеет "энергетическую" кривизну, т.е. механизмом, определяющим кривизну молекулы в этом случае, является энергетическая несовместимость звеньев. Величина "энергетической" кривизны не зависит от величины 7 (рисунок 32а). Уменьшение 7 приводит к переходу молекулы в конформацию с "энтропийной" кривизной, причем молекула искривляется (при этом происходит перераспределение боковых цепей) до максимально возможной кривизны (рисунок 31). Величина "энтропийной" кривизны незначительно зависит от 7 (рисунок 32а). Представленные результаты о наличие двух типов кривизны у двойных гребнеобразных полимеров, адсорбированных на поверхности, могут
"Полосы"
Для цепей сорта А эта энергия одинакова для всех типов структур (во всех структурах при полной адсорбции цепей А толщина зазора между пластинами равна а) и может быть опущена. Используя выражения 4.4, 4.7, 4.6 и 4.9, свободная энергия диска (отнесенная к единице длины окружности ядра мицеллы) может быть записана в виде: В том случае если доля цепей сорта В, /3, возрастает, дискообразные мицеллы становятся не стабильными и в системе могут наблюдаться по-лосообразные мицеллы - "полосы" (рисунок ?). Для моделирования полос рассмотрим набор параллелепипедов бесконечной длины, имеющих разную или одинаковую высоту. Каждый из параллелепипедов образован боковыми цепями сорта А или В двойных-гребнеобразных полимеров. Толщину монослоя, образованного цепями сорта А, обозначим через2(і?о Щ- Параллелепипеды, образованные цепями типа В, имеют толщину 2R и высоту h (условие 1 h «С R остается справедливым). Для этой структуры полная свободная энергия, приходящаяся на единицу длины мицеллы, имеет вид: Для полос условие плотной упаковки сегментов будет иметь вид: 2LRh -QNBMQ - для цепей сорта В и 2L(RQ — R) — QNAMA - для боковых цепей сорта А, здесь L - длина полосы. Первые два слагаемых в выражении 4.11 определяют упругую энергию боковых цепей (NBR2/MB + NA{RQ — R)2/MA)- Остальные слагаемые записаны по аналогии с подобными слагаемыми в дискообразной структуре. В случае полос можно точно получить условие, отвечающее переходу к полосам мономолекулярной толщины.
Этот переход будет осуществляться при увеличении значения параметра растекания цепей сорта В. С увеличением SB толщина слоя h будет уменьшаться до тех пор, пока не достигнет минимально возможного значения h = 1 при некотором критическом значении SB — S . Для определения S необходимо про-минимизировать выражение 4.11 при условии h = 1. Таким образом, имеем SQ мономолекулярной толщины. Наконец, в случае полимерных щеток с большой долей боковых цепей сорта В, в сверхтонкой пленке могут наблюдаться надмолекулярные структуры инверсные дискам - "дырки" (рисунок 36). Подобные структуры характеризуются наличием дискообразного ядра мономолекулярной толщины а, и короны, образованный частично десорбированными цепями сорта В. Подобно выражению 4.10, свободная энергия дырки может быть записана в виде: Вышеописанная модель позволяет нам построить фазовую диаграмму микрофазного расслоения внутри сверхтонкой пленки двойных гребнеобразных полимеров, рисунок 37и 38. отложено значение доли цепей типа В, /3 — NB/{NA+NB), а по вертикальной - параметра растекания для цепей типа В, SB-Наклонная линия SB — ScrB отделяет область с полностью адсорбированными щетками, т.е. при SB Sy наблюдаются полностью двумерные (мономолекулярной толщины) структуры (г, д, е).х-2. Линии на диаграмме, разделяющие области стабильности различных структур, определяются из условий равенства их свободных энергий. Как уже было отмечено раньше, если значение парметра Sg превышает Sg, оба типа боковых цепей полностью адсорбированы, и пленка имеет мономолекулярную толщину. В то время как при уменьшении значений параметра SB ниже Sg происходит частичная десорбция боковых цепей сорта
В полимерных щеток и увеличение толщины пленки. Из-за раз фазовая диаграмма является асимметричной по отношению к значению /3 = 1/2. Как и в случае микрофазного расслоения диблок-сополимеров полосы являются стабильными в окрестности значения (3 = 1/2. Возрастание параметра растекания цепей сорта В может рассматриваться как увеличение эффективной длины адсорбированных участков цепей. В результате этого увеличения каждая полимерная щетка стремится изменить свою конформацию таким образом, чтобы площадь, приходящаяся на область, занятую цепями сорта В, увеличивалась (см. раздел "Энерге тическая кривизна" Главы 3 и рис. 27). Таким образом, увеличение параметра SB приводит к уменьшению кривизны отдельной гребнеобразной макромолекулы, входящей в состав диска, что впоследствии способствует переходу диск-полоса. Очевидно, что чем больше кривизна(меныне радиус кривизны) индивидуальной полимерной щетки, формирующей диск, тем меньше его радиус и число гребнеобразных молекул, необходимое для его формирования. Это демонстрирует рисунок 39, на котором построена зависимость агрегационного числа структур (число щеток, формирующих агрегат) от параметра растекания SB- График 40 демонстрирует зависимость радиуса дискообразной, Яр (а;) (а), и инверсной дискообразной, RH(X)(), мицеллы от отношения длин боковых цепей различного сорта х = МА/МВ- Увеличение параметра х приводит к увеличению кривизны щеток, формирующих диск, и ее уменьшению у молекул, входящих в состав дырки, что приводит к изменению размера мицеллы как целого. Таким образом, для случая микрофазного расслоения в сверхтонких пленках, образованных двойными-гребнеобразными полимерами, внутримолекулярная структура одиночной молекулы является важным фактором, влияющим на структуру агрегатов.
