Введение к работе
Актуальность работы. Работа связана с проблемой кинетики, механизма и реакционной способности в свободнорадпкальных процессах при фого-, радиационном п химическом воздействии на полимерные материалы. Объединенная гемои свободных радикалов, она состоит in двух частей: одна часть посвящена процессам образования и реакциям свободных радикалов в у- и УФ-облучепных полимерах, вторая - изучению реакций образования радикалов в химических процессах в полимерах.
Взаимосвязь структуры, реакционной способности и свойств вещества является одним из фундаментальных вопросов науки о полимерах и евободаые радикалы, как короткожнвущне интермеднаты, дают цепную (и часто уникальную) информацию о структуре и реакционной способности макромолекул. Свободнорадпка.тъпым реакциям принадлежит ключевая роль во всех основных процессах полимерной химии: радикальной полимеризации, деполимеризации, окисления, стабилизации, деструкции, прививки и модифицирования.
Одной из основных проблем химии свободных радикалов является стадия их генерации п в этой связи обнаружение и исследование новых химических и крпохпмпчеекпх реакций образования радикалов представляет несомненный интерес ятя фундаментальной химии, расширяя наши представления о реакционной способности, селективности химических связей и температурном интервале радикальных реакций.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состоит и изучении процессов образования, термического и фотохимического превращения свободных радикалов, образующихся при у-п УФ-облученнп синтетических и природных полимеров, а также в химических реакциях взаимодействия полимеров с галогенами в криогенных условиях (77-И50К) и щелочами при 20(Ь-300К.
Из синтетических полимеров исследовали полистирол, полиэтилен и альтернаптный сополимер этилена и окиси углерода: из природных - целлюлозу, нптратнеллюлозу, древесину и лигнин. Выбор полистирола и полиэтилена был обусловлен не только широким применением этих полимеров в современной технике, по и недостаточной изученностью радикальной стадии фотолиза ПС и ПЭ. Альтернаптный сополимер этилена и окиси углерода (в литературе получил название "экоп-ластик") привлек внимание как материал, к которому проявляется повышенный интерес как к полимеру, легко и экологически чисто раз-
рушающемуся в естественных условиях под действием света. Однако данные о радикалах, образующихся в сополимере под действием у- и УФ-нзлучення, в литературе отсутствовали. С точки зрения фотохимических исследовании выбранные полт^ы представший! интерес как системы, содержащие собственные хромофорные группы (полистирол, нпт-ратцеллюлоза, липши), содержащие специально введенные хромофоры (сополимер) и не содержащие никаких хромофорных qiynn, кроме промышленных и природных светочувствительных примесей (ПОЛІГ)ПІЛЄН, целлюлоза). Что касается природных подтипов, то к началу настоящей работы был накоплен большой экспериментальный материал по образованию в облученных липюцеллюлезных материалах парамагнитных центров с еннглетными спектрами ЭПР, имеющими в 3-см диапазоне близкие параметры ширины и g-фактора. Подобные сииглеты появляются также во вторичных термических реакциях радикалов и в химических реакциях лигнина и древесины с галогенами и NaOH. Идентифицировать такие спектры на основании данных ЭПР 3-см диапазона практически невозможно, и в литературе их приписывали либо окенрадика-лам RO*, либо полиеновым радикалам с сопряженными связями. Для решения задачи идентификации сшгглетиых спектров в лигноцеллюлоз-ных MaTqiiK'max была привлечена новая ЭПР-спектроскопня 2-мм диапазона. Обладая повышенным спектральным разрешением по величине g-фактора, она позволяег отделить спектры Kiioiopoflcoflq^aimix радикалов от еннглетов радикалов, имеющих сопряженные связи. Д.ля RO* в 2-мм диапазоне должна проявиться анизотропия g-фактора, незаметная в 3-см диапазоне (< 0,001), а сииглеты радикалов с сопряжением в 2-мм диапазоне сохраняют свою еннглстнуто форму и величину g-фактора.
С учетом вышеизложенного, для достижения пели решались следующие задачи:
-
провести сравнительное исследование радиационных и фотохимических процессов в полистироле, полиэтилене и сополимере этилена и окиси углерода и установить природу nq)Bii4Hbix радикалов, образующихся при фотошпе (и радиолизе);
-
выявить различия в радикальных продуктах фотолиза и радио-лиза и, по возможности, установить причину;
-
исследовать термические, фотохимические и фотоокпелнтельные реакции радикалов;
-
с помощью новой многочастотной ЭПР-спсктроскопии 2-мм и 3-см диапазонов изучить и проанализировать спектральную информацию о еннглетных спектрах в облученных лнгноцеллюлозных мате-
риалах, а гакже исследовать спиглсты, появляющиеся в спектрах ЭПР при взаимодействии природных полимеров с галогенами и щелочами; системазпровать имеющиеся данные о свободных радикалах в природных полимерах;
5) провести попек и исследование радпкалообразуїощпх процессов в реакциях низкотемпературного (77-И50К) галогенпрованпя полимеров, мономеров п фенолов п в окпелптелъно-восстановптельных реакциях лпгпипа и фенолов с NaOH при 200-^ЗООК.
Научная новизна.
В рамках поставленных проблем, целей н задач в работе:
установлена природа первичных радикалов, образующихся под действием света, в исследованных синтетических п природных полимерах. Определены квантовые выходы реакций образования радикалов (10'-ь106), величины которых определяются, в основном, температурой процесса п присутствием кислорода и мало зависят от длины волны в диапазоне Х= 236-^-480 им;
обнаружены высокоэффективные процессы фотохимического окисления полимеров, проходящие с квантовым выходом поглощения кислорода, превышающим единицу. На примере полистирола обнаружен п изучен уникальный механизм фотоцепного окисления полимеров, существенно от.'шчающппся от обычного гпдроперекпеного механизма. Он обусловлен фогоакпшностыо образующихся радикальных ин-термедпатов, в результате чего кванты света участвуют не только в стадии инициирования, но и в стадиях продолжения и разветвления кинетических цепей. Длина цепи процесса достигает 10-VI03 звеньев и намного превосходит длину цепи термического окисления (-7 звеньев)- Вследствие фотоцепного окисления полимер претерпевает глубокое химическое разрушение до СО, н Н,0;
с помощью ЭПР 2-мм диапазона проанализированы многочисленные еннглетные (в 3-см диапазоне) спектры, наблюдаемые при облучении липюцеллюлозных материалов, в пост-эффекте при разогреве облученных образцов и при взаимодействии природных полимеров с галогенами п щелочью, не имевшие в литературе однозначной интерпретации. Установлено, что большинство синглетных линий, вкшочая и фоновый синглет лигнина и древесины, принадлежит радикалам, имеющим систему сопряженных двойных связей. Только при взаимодействии лигнина с NaOH образуется ион-радикал орто-семпхпнона с трехосноа-ппзотроппым «-фактором, спектр которого впервые зарегистрирован в 2-мм диапазоне;
при исследовании криохимнческих реакций полимеров, мономеров и фенолов с галогенами (фтором и хлором) при 77-И50К обнаружено образование радикалов в концентрациях 5-10^-5-54018 сшш/г. Стадии радикалообразования рассмотрены в рамках модели много-центровых синхронных переходов между несколькими молекулами реагентов, объединенными в полимолекулярный комплекс;
впервые подтвержден радикальный механизм превращения полимолекулярного комплекса, количественный и качественный состав которого можно прогнозировать на основании данных по структуре радикальных интермедиатов, полученных с помощью ЭПР;
-в работе сформированы новые научные направления: фотоцепное окисление nomiMqioB и низкотемпературное образование радикалов в химических реакциях.
Практическая значимость.
На рубеже 60-х годов, когда стояла задача широкого производства и применения синтетических полимеров в народном хозяйстве, усилия многих исследователей были направлены на поиск эффективной защиты полимеров от разрушительного действия таких факторов, как тепло, свет, влага, кислород. Работы в этом направлении стимулировались нуждами промышленности, заинтересованной в направленной модификации свойств полимеров и получении всесторонних данных об эксплуатационных характеристиках различных полимерных материалов. Однако с увеличением выпуска пластмасс уже к началу 70-х годов обостряется (и становится актуальной, и даже социально-значимой, как проблема охраны окружающей среды) проблема уничтожения и утилизации полимерных отходов. Поэтому в настоящее время в полимерной химии существуют как бы две противоположные по целям практические задачи: задача повышения свето- и радиационной стойкости полимеров и задача увеличения эффективности фотохимических и радиационно-химических процессов их разрушения, связанная с проблемой уничтожения и утилизации больших объемов по-raiMq)iibix отходов. В этой связи полученные данные о природе первичных радикалов, квантовых и радиационных выходах их образования могут быть использованы как справочный MaTqwan при построении механизмов фото- и радиационных процессов в полимерах. Кроме того, исследования механизмов фотолиза и радиолиза полимеров необходимы также для разработки эффективных стабилизаторов и сенсибилизаторов фотохимических и радиационных процессов.
Актуальной проблемой is целлюлозно-бумажной промышленности является \ піліпация лпгиппа - крупнейшего побочного продукта делпгпифпкаппп древесины. Петому исследования процессов облучения этого сложнейшего природного полимера и ею реакций со щелочью, кислотойп хлором представляют пракшчеекпй интерес в свя-1Н с тем, что тгн реакции лежат в основе технологических процессов делш ппфпкаппп древесины и отбеливания целлюлозных полуфабрикатов.
Практическим выходом исследования крпохпмнчеекпх реакппіі галогеннропаппя углеводородов с образованием свобо/шы.х радикалов может быть нсполь зовапне их в качестве источников высоких коп-цеплрацнй радикалов, необходимых ддя процессов прививки и модифицирования полимерных материалов, синтеза фтор- и хлорпропз-водпых и получения веществ с заранее заданными свойствами.
Лироопщчі рано ил.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-м Всесоюзном совещании по фолохпмпп (Сухуми, 1474); Международном спмпошуме по макромолекллярноіі химии (Ташкент, 1978); 3-ем Всесоюзном совещании по химии низких температур (МГУ, 1985); Междунар. копф. по химии низких температур (Москва, 1994); Междлнар. симпозиумах по химии древесшп.і п целлюлозы (США, 1989; Бралпелава, 1990; Москва, 1992; Хельсинки, 1995); Русско-японском семинаре (Черноголовка. 1991); Междунар. конф. по химии, лехпологпп и применению фюрсодержащпх соединений в промышленности (С-Петерб}рг, 1994); 5-ой Всероссийской к"оп(])ерепппп "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997).
ГЬ б.писании.
Основной фактический материал и выводы дпссеріаннп опублп-ковапы в 44 публикациях (25-и сгальях и 19-и тспса.х).
Личное участие автора.
Все содержащиеся в диссертации жеперпменлальные результаты полхчены автором лично. Во всех случаях автором определялись направления исследований; все выводы сформулированы автором.
Объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы (206 наименовании). Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, включает 71 рисунок п 1 5 таблиц.
К защите представлены следующие положении:
1) структура радикалов в синтетических и природных полимерах:
при фотолизе полистирола и полиэтилена;
при фотолизе и радиолизе сополимера этилена и окиси упшро-да и нитратцеллюлозы;
структура парамагнитных центров с еннглетными (в 3-см диапазоне) спектрами ЭПР, образующихся при у- и УФ-облученпи и действии химических реагентов (галогенов, щелочей и кислот) на лнгноцеллюлозные материалы;
-
результаты по химическим и фотохимическим реакциям макрорадикалов в облученных синтетических и природных полимерах;
-
обнаруженные в работе высокоэффективные процессы фогоцеп-пого окисления полимеров, протекающие с квантовыми выходами поглощения кислорода, превышающими единицу и приводящие к глубокой деструкции макромолекул;
-
результаты по обнаружению и исследованию низкотемпературных химических раекций, происходящих при 100-н200 К с гемолитическим разрывом ковалентных связей п образованием свободных радикаловпри прямом фторировании и хлорировании углеводородов (полимеров, мономеров, фенолов).
Работа поддержана грантами МНФ iREL 000 и REL 300). РФФИ (96-03-34192). INTAS (96-0975).
Краткая характеристика объектов и методо» исследовании.
В работе использованы промышленные полистирол (полученный термической полимеризацией в токе азота, содержащего до 1% О,) и полиэтилен (низкого давления марки 2080-020, применяющийся в сельском хозяйстве для покрытия парников). Образцы готовили в виде порошка (полученного размолом гранул) и пленок различной толщины (25^-200 мкм, 2 мм). Природные полимеры (хлопковая, древесная беленая и небеленая целлюлоза) использовались в виде волокнистой натуральной массы; нитратцеллюлоза - в виде промышленной пленки толщиной 12 мкм, применяемой для изготовления пленочных детекторов ядерных излучений; древесина - в виде опилок (размер частиц 25 мкм); лигнин гидролизный - в виде мелкодисперсного порошка, многократно промытого водой и высушенного в лабораторных условиях до воздушно-сухого состояния. Альтернантный сополимер этилена и окиси углерода был получен в лабораторных условиях на каталитической системе Pd(C,H7O0),—Р(С6Н,),—п—С6Н5—CH,SO,H.
Молекулярная масса -22000. Обрачцы готовили в виде мелкодисперсного порошка п пленок, полученных прессованием па воздухе при -480К.
В химических реакциях образования свободных радикалов использовали технический фтор (примесь кислорода не превышала 0,1%) п хлор, синтезированный в лабораторных условиях.
Для исследования полимеров применили стандартные фігшко- химические методы: ЭПР 3-см и 2-мм диапазонов, УФ-, ИК-спектроско-пиго, низкотемпературную калориметрию, масс-спектрометрню, гель-проникающую хроматографшо, озонолпз для определения .двойных связен, вискозиметрию, гравиметрию, иодометршо. Для исследования окисления п фотоокисления полимеров была сконструирована оригинальная микроманомегрнческая установка (с рабочим объемом~5 см3), позволяющая в одном и том же образце регистрировать количество радикалов, расход О, (-10" моль) и образование газообразных продуктов деструкции. Криогенный метод удаления продуктов окисления из системы и проведение измерений в равновесных условиях (а не в момент облучения образца) позволили значительно повысить чувствительность установки, что способствовало повышению (в -50 раз) измеряемых на начальных стадиях значении квантовых выходов фо-тореакцпй.
