Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Методы получения сетчатых полимеров на основе ПЭО 8
2.1.1. Исторический обзор 9
2.1.2. Радикальная полимеризация макромономеров ПЭО в водной среде 10
2.1.3. Гидрогели на основе ПЭО 13
2.1.4. Заключение и постановка задач 18
2.2. Каталитическая передача цепи на мономер 18
2.2.1. Катализаторы и кинетическая схема КПЦ 20
2.2.2. Эффективность КПЦ в разных группах мономеров и условиях 24
2.2.3. Методы получения алкилкобал(3+)оксимов 26
2.2.3.1. Водородный метод получения алкилкобал(3+)оксимов 27
2.2.3.2. Гидридный метод получения алкилкобал(3+)оксимов 27
2.2.3.3. Методы получения борфторированных алкилкобал(3+)оксимов 27
2.3. Радикальная полимеризация с переносом атома 29
2.3.1. Фундаментальные аспекты РППА 29
2.3.2. Инициаторы процессов РППА 31
2.3.3. Каталитические системы, применяемые в РППА 33
2.3.4. Кинетика РППА и факторы влияющие на эффективность контроля 34
2.3.5. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение при РППА 40
2.3.6. Области применения РППА 42
3. Экспериментальная часть 45
3.1. Исходные вещества 45
3.1.1. Мономеры и макромономеры 45
3.1.2. Инициаторы 50
3.1.3. Катализатор передачи цепи 52
3.2. Полимеризация 54
3.3. Методы характеристики мономеров и растворимых продуктов полимеризации 56
3.4. Характеристика сетчатых полимеров 59
4. Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с каталитической передачей цепи 62
4.1. Катализатор передачи цепи 62
4.2. Метилметакрилат как стандартный мономер 68
4.3. 2-Гидроксиэтилметакрилат 73
4.4. Коммерческие метакрилаты ПЭГ и их эфиры 76
4.5. Бисмакромономер ПЭО 4000 87
4.6. Причины снижения эффективности катализа 93
4.6.1. Кислотно-катализируемый гидролиз 94
4.6.2. Побочное связывание катализатора КПЦ с ПЭО цепями 103
5. Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с переносом атома 107
5.1. Гребнеобразные полимеры, образующиеся из метакрилата МПЭГ 2080 108
5.2. Полимерные сетки на основе бисмакромономера ПЭО 4000 118
Заключение и выводы 127
Список литературы 129
- Каталитическая передача цепи на мономер
- Радикальная полимеризация с переносом атома
- Полимеризация
- Коммерческие метакрилаты ПЭГ и их эфиры
Введение к работе
Актуальность работы
Радикальная полимеризация в водных средах заняла в последние годы прочное место в синтезе полимеров различной архитектуры на основе полиэтиленоксида (ПЭО). Привлечение радикальной полимеризации, ранее совершенно не типичной для химии ПЭО, основано на применении макромономеров, содержащих на концах цепи полимеризуемые, чаще всего метакрилатные группы. Особенно широкий круг возможностей в вариации структуры, свойств и применений этот подход открыл для сетчатых ПЭО, образующихся непосредственно в форме гидрогелей. Изменение плотности сетки выбором макромономера соответствующей длины цепи и функциональности, введение в сетку ионогенных, гидрофильных, гидрофобных или поликомплексных фрагментов, иммобилизацию биополимерных объектов прямо на стадии гелеобразования, создание новых выделительных систем и т. п. - вот далеко не полный перечень этих возможностей.
Получаемые из макромономеров сетчатые ПЭО обладают явно выраженной амфифильностью, гидрофильный вклад в которую вносят цепи ПЭО, тогда как гидрофобный - узловые цепи полиметакрилатной природы, являющиеся результатом полимеризации ненасыщенных концевых групп. Будучи гребнеобразными фрагментами с большим числом связанных с ними ПЭО цепей, они определяют конформацию и упругие свойства последних.
Отсюда возникло естественное желание снизить длину этих цепей, чтобы приблизить структуру сеток к "нормальной", т.е. получаемой соединением концов цепи олигомеров узлом низкой функциональности или редким сшиванием с использованием боковых групп. Это, в свою очередь, потребовало применения иных, более совершенных методов радикальной полимеризации, позволяющих контролировать длину цепи узлов сетки.
В арсенале радикальной полимеризации в настоящее время имеется группа хорошо разработанных препаративных приемов, позволяющих резко и контролируемо снижать длину цепи образующихся полимеров. Среди используемых подходов привлекает внимание каталитическая передача цепи (КПЦ) на мономер и радикальная полимеризация с переносом атома (РППА), позволяющие достаточно эффективно контролировать длину цепи при полимеризации некоторых классов мономеров.
Предполагалось, в частности, что применение этих методов в синтезе полимерных сеток на основе ПЭО с целью контроля длины узловых цепей сетки или, иначе говоря, их функциональности позволит регулировать структуру, а значит и свойства такого рода амфифильных сеток.
2 Цель работы
Исследование возможностей методов КПЦ и РППА в регулировании структуры и свойств полимерных сеток на основе метакрилатного бисмакромономера ПЭО, а также моделирования узловых фрагментов сеток этого нового типа полимеризацией монометакрилатов ПЭО различной молекулярной массы (ММ), приводящей к растворимым гребнеобразным полимерам.
Научная новизна
Показана возможность и сопоставлена эффективность методов КПЦ и РППА в контроле длины цепи при радикальной полимеризации макромономеров ПЭО в водной среде, приводящей в зависимости от функциональности макромономера к растворимым гребнеобразным продуктам или набухшим гидрогелям.
Усовершенствована методика и проведен синтез катализатора КПЦ -борфторированного изопропилпиридинатокобал(3+)оксима (CoBF).
Установлено резкое снижение эффективности КПЦ при полимеризации макромономеров ПЭО, в которое вносят вклад частичный гидролиз катализатора в водной среде и его побочное связывание цепями ПЭО.
Обнаружено, что РППА обладает высокой степенью контроля длины при полимеризации монофункциональных макромономеров ПЭО (ММ около 2000), приводя к гребнеобразным макромолекулам с узким распределением MJMn = 1.14-1.21 и заданной ММ.
Впервые с помощью РППА удалось получить гидрогели на основе бисмакромономера ПЭО, которые в силу "живого" характера процесса РППА, более однородны по структуре, чем при обычной радикальной полимеризации. Переход от традиционной полимеризации к РППА изменяет характер упругости гелей от аномального к классическому, критерием чего является корреляция между модулем упругости и степенью набухания.
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (код проекта 02-03-33099).
Практическая значимость
Результаты проведенных исследований позволяют рассматривать КПЦ и РППА как своеобразный инструмент, позволяющий посредством регулирования функциональности полиметакрилатных узлов получать гидрогели с заданными свойствами, среди которых, наряду с набуханием и упругостью, следует рассматривать также абсорбционную способность и проницаемость гидрогелей по отношению к веществам с разными по размеру молекулами, что является основой создания на базе гидрогелей разного рода выделительных, сенсорных и ряда других подобных систем.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на Девятой научной конференции ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН (Москва, ноябрь 2003 г.), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, январь 2004 г.), Научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН "Полимеры-2005" (Звенигород, февраль 2005 г.), Научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН "Полимеры-2006" (Звенигород, март 2006 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в числе которых 4 статьи и тезисы 4 докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы
Каталитическая передача цепи на мономер
Как видно из обзора, РГІМ макромономеров ПЭО, в том числе приводящая к полимерным сеткам, является прогрессивным методом в макромолекулярнои инженерии материалов, основанных на ПЭО. В настоящей работе была предпринята попытка, использовать КПЦ и РППА для варьирования свойств гидрогелей, полученных полимеризацией концевых групп бисметакрилата ПЭО с той же М = 4000, являющейся в какой-то мере пограничной во всем этом явлении. Из приведенной ранее работы [5] известно, что при РПМ этого макромономера образуются сетки с высокой функциональностью узловых полимеїакрилаїньїх цепей. Изменяя функциональность F, иначе говоря, длину цепи зі их узлов, путем использования КПЦ или метода РППА, обладающего высокой степенью и иной природой контроля ММ, мы намерены варьировать свойства гидрогелей, что отразится нахаракіере зависимосш G(Q). Кроме того, в рамках работы будет проведено исследование эффективности КПЦ и РППА при полимеризации ряда монометакрилатов ПЭГ, которая приводит к растворимым аналогам узла сетки гидрогелей, получаемого из бифункционального аналога К этим полимерам можно примениіь гораздо больший набор методов характеристики их сірукіурьі, что расширит фактическую основу для дискуссии.
Далее рассмотрена литература по этим двум методам РПМ. КПЦ в радикальной полимеризации метилмсгакрилага (ММА) была впервые обнаружена в 1975 i. HP. Смирновым и А.П Марченко, коюрые исследовали возможность катализа разложения пероксидов порфириновыми комплексами Со(2+) (СоП) Наблюдая отражение этого в полимеризации, авторы получили весьма неожиданный результат: но данным калориметрии полимеризация завершилась, но содержание ампулы осталось жидкосіью. Авторы [41] предположили, что здесь имеет место передача цепи Для подтверждения этих данных был выполнен эксперимент, данные которою приведены в табл. 2. Видно, как сильно изменяется / „ при добавлении Coll при той же скорости полимеризации. Более детальные измерения ММ образующихся почимеров и анализ их зависимости от концентрации катализатора показали, что речь идет о передаче цепи на ММА, протекающей с очень высокой эффективностью На рис 5 представлена зависимость степени полимеризации ПММА как функция соотношения [Со1І]/[ММЛ] в сооївеїствии с известным уравнением Майо где [S] - концентрация передатчика (в данном случае - КПД), [MJ - концентрация мономера Как видно, имеет месю удовлсіворшельная корреляция Величины консіашьі передачи цепи оказались уникально высокими (C s = As / кр = 2100-2500), и с і ало ясно, что это явление открывает совершенно новые возможности в регулировании ММ Хоія кобальтиорфирины как катализаторы были удобны для кинетических исследовании, в практическом отношении они имели явные недостатки: высокую стоимость, очень интенсивную окраску, трудности при удалении из полимерного продукта и ряд друїих Іаким образом, оказался необходимым поиск новых типов катализаторов, чем занялись мноіие сишетические лаборатории и крупные фирмы, имеющие опыт в данной области Основными объектами стали комплексы ионов кобальта различной валентности с замещенными глиоксимами, преимущественно диметилілиоксимом (ДМГ). Для краткости эту іруипу комплексов называю і кобалоксимами (КО), и они широко используются в качестве катализаюров ряда реакций, представляя также интерес как аналоги витамина Ві?. Препаративная химия КО весьма подробно рафаботана, причем основным направлением в их синтезе КО стал подбор заместиіелей и лиіандов, что позволило регулировать их эффективность и растворимость в разных средах.
В качестве катализаюров КПЦ используюіся как двухвалентные, так и алкилированные трехвалентные КО - соответственно КО-П и КО-ІІІ. На рис. 6 приведены структурные формулы наиболее типичных или популярных КО. В течение последнею времени наблюдается резкий всплеск интереса к КПЦ как меюду регулирования ММ полимеров и сополимеров ММА и родственных ему мономеров, а также синтеза их низкомолекулярных производных как промежуточных продуктов в полимерном синтезе. Так, в частности, привлекателен синтез макромономеров с низкой ММ и различных иродукюв присоединения к ним по двойной связи. Значительно расширен круг исследованных мегакрилаюв Опубликовано множество оригинальных статей и подробных обзоров (например, [14, 42J), посвященных этим процессам. Установлены основные черты механизма КПЦ, который иллюстрирует схема 1. Сущность механизма КПЦ заключав гея в том, чю Со(2+), входящий в состав КО, захватывает агом водорода от растущею конца макрорадикала, превращая его із полимерную цепь с метакрилатной концевой группой (2.4), тогда как промежуточный гидрид Со(3+)Н инициирует новую полимерную цепь, реагируя с мономером (2.5) Схематически это выгляди г так: причем хорошо видно формальное сходство с классической передачей, чю позволяет пользоваться в анализе данных уравнением Майо (2.3) с заменой SH катализатором передачи. Существование шпермедиата Со(3+)П выявлено рядом рабог (например, [43]). Надо 01 метить, что «возврат» агома водорода может осуществляться не только к мономеру, но и к макрорадикалу, что приводит к обрыву кинетической цепи. Это явление получило название каталитического ингибирования. Оба процесса - передача цепи на мономер и ингибирование - являюіся конкурирующими и проіекаїог одновременно, при чем с повышением концентрации катализатора ПЦ роль ингибирования возрастает [13].
Радикальная полимеризация с переносом атома
В химии полимеров всегда представляли особый ишерес меюды синтеза продуктов с четко определенными молекулярными характеристиками, архитектурой и функциональностью Этапом в их развитии стало появление "живой" или контролируемой полимеризации, протекающие без необратимой передачи и обрыва цепи Мноіие і оды научные ірунпьі, занимавшиеся эшми процессами, фокусировали свое внимание на полимеризации по анионному, катионному и координационному механизмам. Однако разработка аналогичных методов в радикальной полимеризации было давним «вызовом» полимерной химии, т.к радикальные процессы даю г больше свободы в выборе мономеров, функциональных групп и наименее чувспзительны к примесям и, чю еще более важно, являются основным промышленным способом получения полимеров [58J Тем не менее, несмотря на усилия многих исследовательских групп и огромное промышленное значение, кошролируемая РИМ не была реализована до середины 1990-х і одов. Детально разработанные в настоящее время методы "живой" радикальной полимеризации [6, 59] основаны на установлении быстрого динамического равновесия между малым количесівом растущих свободных радикалов и большинсівом "спящих". "Спящими" или неактивными радикалами моїут бьпь алкиліалоіепидьі, как в случае РППА (в английском сокращении ATRP), тиоэфиры - при обратимом присоединении фрагмента передачи цепи (RAFT), алкоксиамины - в процессах с участием нитроксильных (NMP) или друїих типов стабильных радикалов (SFRP) Свободные радикалы моїут іенерироваться путем іермолиза слабой связи (NMP, SFRP), каталитического отрыва атома (РППА) или обратимого обмена с участием фрагмента передатчика цепи (RArT) [6, 8J Наибольшее распространение из упомянутых получил метод РППА, которому и посвящен данный раздел обзора. РППА протекает в многокомпонентной системе, включающей мономер, инициатор с подвижным атомом (псевдо)галогена, а также катализатора, представляющего собой комплексное соединение соли переходного металла (чаще всею іалогенида) с любым подходящим лиіандом. Важным факюром успешною ироіекания РППА является іакже растворитель.
Рассмотрим механизм этого процесса согласно [11] (схема 2). При взаимодействии алакипгалогенида R-X (инициатор) с катализатором на основе соли меди Cu(l+)X/L, в котором металл находится в низшей сіепени окисления 1, осущесгвляеіся перенос аюма (псевдо)іалоіена X по реакции (1). При эюм образуюіся акіивньїе свободные радикалы R, а атом меди в Cu(2+)X; /L окисляется до 2 Очевидно, что протекание такой реакции в среде мономера приводит к инициированию полимеризации и росту цепей с константой роста кр по реакции (2) За время своего пребывания в активном состоянии радикал R успевает присоединить к себе m молекул мономера (обычно эта одна-две молекулы), а затем происходит его дезактивация по реакции (3). Таким образом, РППА развивается в условиях динамического равновесия (4) между активными R и "спящими" радикалами RX, после усіаиовления которою в начальной фазе процесса достигается равновесная концешрация активных радикалов Реакции обрыва (к„) в РППА, как и в обычной РИМ, протекают в основном путем рекомбинации и/или диспропорционирования, однако доля полимерных цепей, образовавшихся в результате квадратичного обрыва, составляет не более нескольких процентов Схема 2. Механизм радикальной полимеризации с переносом атома (РППА)" R -акжвный радикал, Rn - расіущая полимерная цепь, Cu(l+)X/L - кагализаюр, Cu(2+)X2/L - де зактиватор, L - лиганд, X - подвижный атом (псевдо)галогена [11, 60] Это обьясняеіся низкой равновесной конценірацией активных радикалов: например, при полимеризации ММА [R] 10 7-109 моль/л. Понято, чю при такой низкой концентрации растущих цепей и малого активного времени жизни радикалов вклад квадратичного обрыва будет минимален. В силу всех указанных обстоятельств РППА протекает без обрыва, т.е. в режиме "живых" цепей.
Помимо солей меди Си(1+) в РППА использую і ся и соли друїих металлов переходной валеніносги, например, Fe(2+), Ni(2+), Мо(5+) и друїие fl 1]. Успешное протекание РППА обусловлено не юлько отсутствием обрыва цепи, но и посюянным числом растущих цепей, равным исходному количеству инициатора R-X, который полностью вовлекается в реакцию роста в связи с быстрым инициированием и обменом Название "радикальная полимеризация с переносом атома" (РППА) возникает ог сіадии переноса аюма іалоіеиа, которая является ключевой элементарной реакцией, ответственной за постоянную концентрацию растущих полимерных цепей. Друїие побочные реакции, такие как окисление/восстановление радикалов или образование прочной связи C-Cu(Mt), моїуі препятствовать достижению требуемой ММ, однако доля таких реакции мала. Например, не более чем 5% от общего числа растущих полимерных цепей обрывается во время короткой нестационарной стадии в начале РППА, но образующийся затем комплекс металла Си(2+)Х2/Г снижает концентрацию расіущих радикалов за счет их дезактивации и минимизирует обрыв цепи [61 ]. Константы скорости активации и дезактивации имеют величины порядка ка 100 2 и кі \&±х л/(моль с), что указывает на смещение равновесия (4) в сторон) "спящих" цепей- значения константы равновесия лежат в пределах от 10"10 до 10 6 [9, 10]. РППА как метод совершенств)ется за счет дизайна новых типов катализаторов (соль переходного металла и литанд), инициаторов со структурой, наиболее подходящей к конкретному мономеру, и усовершенствования условий полимеризации. Все эю приводні к продуктам с заданной ММ, линейно возрастающей с конверсией, и низкой полидисперстностью (MJM„ 1.1 - 1.2), что типично для "живых" полимеров [62, 63]. С друїой стороны, это обеспечивает высокую степень контроля над топологией (звездо- и іребнеобразньїс структуры), порядком соединения звеньев (сополимеры) и функциональностью концевых групп для все более широкой области полимеров, обра ующихся путем РПМ [64, 65]. Главная роль, которая отводится инициаюру, заключается во введении в систему строго определенного числа растущих полимерных цепей.
Если инициирование (1) и обмен (4) достаточно быстры, то число растущих цепей постоянно и равно копичеству изначально веденною инициаюра (І). Іеорегическая (расчеіная) среднечисленная длина цепи для "живой" полимеризации определяется известим соотношением где [М]о и [1]о - начальные концентрации мономера и инициатора, ц - степень превращения (конверсия) мономера. Ллкилгалогениды (RX) наиболее часю используюіся в качестве ииициаюров в РППА. Чтобы получить полимер определенной ММ и узкою распределения необходимо, чтобы атом галогена X в RX быстро перемещался между растущей цепью и комплексом переходного металла В качестве RX обычно применяют алкильные производные на основе С1, Вг и І. В случае алкилхлоридов и бромидов контроль ММ лучше, тогда как алкилиодиды используюі как инициаторы при РППА стирола и акри.іатов в сочетании с солями рутения, рения [66, 67] и меди [68]. Алкилфториды непригодны в качестве инициаторов, поскольку C-F-связь слишком прочна, чтбы подвері нуться гомолитическому распаду. "Псевдогалогены", чаще всего, тиоционаты и тиокарбаматы успешно испольіуются при полимеризации акрилатов и стирола [68, 69]. Как отмечалось, инициирование должно протекать быстро и количественно В общем случае, любой алкилгалогенид с активным заместителем на а-С-атоме радикала (арил, карбонил или аллил) можеі бьпь инициатором для РППА. Для синіеза привитых и блоксополимеров, полимерных звезд, гребней и щеток часто применяют макроинициаторы, содержащие атомы галогена на конце (концах) цепи или в боковых функциональных іруппах [70, 71]. Следует отметить, что R-X связь может расщепляться не только гомолитически, но и іеіеролиіически, чю зависит їлавньїм образом от структуры инициатора и природы переходного металла. Например, при РППА п-метоксисжрола с солями Си(1+) наблюдаются побочные реакции, вероятно из-за геїеролигическою распада связи С-Х или окисления радикала в соответствующий карбокатион [72]. Необходимо выделить два фактора, которые особенно важны для успешного функционирования инициирующих систем в РППА: скорость инициирования больше скорости роста цепей и вероятность учасіия инициатора в побочных реакциях минимальна. Существует несколько правил в выборе инициатора Например, установлен следующий ряд групп, стабилизирующих первичный радикал1 CN C(0)R C(0)OR СсН5 СІ СИ}. Мулыифункционалыюсгь по галогену также оказьіваеіся полезной. Іреіичньїе алкиліалоїениды как инициаторы лучше, чем вторичные, которые в свою очередь лучше первичных, что подтверждено измерениями коисіант активации кл [60, 73] Сульфонилхлориды также обеспечивают быстрое инициирование по сравнению с ростом Наиболее часто применяемыми галогенидами являются все же алкилбромиды и алкилхлориды, а соль переходною металла обычно подбирают с одним и тем же атомом іалоісна, например, RBr/CuBr. При смешанном составе инициирующей сисіемьі R-(X-Mt-Y) (Mt = Cu(l+), Fe(2+); X, Y = Br или CI) большая часть полимерных цепей
Полимеризация
Полимеризацию ММА проводили в блоке в дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1 с расчетом кинетических характеристик процесса по стандартной методике. Для удаления следов кислорода, негативно влияющего на процесс по шмеризации, ампулы присоединяли к вакуумной установке и проводили несколько циклов замораживания смеси в жидком азоіе с глубокой огкачкой и последующею тавления, число которых варьировали от 4 до 6. Затем ампулы с реакционной смесью, находящейся под вакуумом, отпаивали. Для выяснения возможносш взаимодейсівия ПЭО цепей макромономера с CoBF, ММА полимеризовали при 60"С в блоке с добавками монометиловою эфира ПЭГ 750 (МПЭГ 750, "Aldrich", М- 750) в запаянных в вакууме ампулах в течение 19 ч. Радикальную полимеризацию ГЭМА проводили в водных и водно-спиртовых растворах с АВК в качестве инициатора (около 3-1()"3моль/л) Полимеризацию макромономеров с АВК как инициатором проводили в іермсіичньїх реакционных сосудах различной формы (ампулы, цилиндрический реактор) при 60"С в водной среде с небольшим содержанием этанола, необходимо! о для дозировки CoBF Были приняты все необходимые меры для исключения влияния кислорода на состояние реагентов, особенно катализатора, и ход процесса деаэрация воды, откачка івердьіх и низколетучих жидких мономеров на вакуумной линии, приготовление распюров компонент, их смешение и заполнение сосудов в іоке аргона.
Последовательность заполнения была, как правило, следующей. В продутый аргоном реакционный сосуд, где находится макромономер, вводили основной объем расівориіеля и после растворения - необходимые количесіва растворов инициаюра и CoBF, причем последний, как правило, в виде раствора в спирте (около 10 3 моль/л) Состав реакционной смеси конгролировали взвешиванием на всех сіадиях ее при оіавления. Заполненные реакционные сосуды закрывали и устанавливали в термостат, где выдерживали в течение заданного времени Этим методом получали растворимые гребнеобразные и набухающие сетчатые полимеры, исполыуя сооївеїсівенно MA МПЭГ различной ММ и бисмакромономер ПЭО 4000. Для приготовления образцов гидроіелсй из бисмакромономера ПЭО был сконструирован цилиндрический реактор из нержавеющей стали (диаметр 1.3 см) с полированной внутренней поверхностью Прозрачные торцевые окошки позволяли с помощью стеклянною шарика, помещенного в реакюр, наблюдать за состоянием системы, т.е. переходом ог раствора к і елю. Последний извлекали из реакіора в форме правильною цилиндра и разрезали на образцы в форме плоскопараллельных шайб толщиной около 1 см, используемых в дальнейших измерениях. Для фотоинициированной радикальной полимеризации бисмакромономерл ПЭО 4000 с ДМФ в качестве инициатора использовали разъемную кювету с кварцевыми окошками, полностью герметичную во время реакции. К предварительно пршоювленному в среде арі она раствору макромономера добавляли необходимые количества ДМФ и CoBF в виде растворов в этаноле, реакционную смесь деаэрировали и вводили в кювету в токе аргона. Источником УФ-излучения служила ріуїная лампа высокого давления ПРК-120. Кювету помещали на рассюянии около 10 см от лампы перпендикулярно пучку свеїа, поворачивая ее на 180 через каждые 20-30 мин для равномерности облучения. Гель-точку фиксировали визуально с помощью введенного в кювету стеклянного шарика Полимеризацию проводили при комнатной темпераіуре без термостатироваиия І Іолученньїе гели имели форму дисков диамеїром 2 см и толщиной около 0.7 см. РППА макромономеров проводили, используя в качестве инициатора RBr (или Rn13r) и каталитическую систему CuBr - 2,2 -бипиридин (BiPy) добавляя в ряде опытов СиВгз (все реактивы фирмы "Aldnch") для снижения равновесной конценірации растущих радикалов Для исключения влияния кислорода воздуха на состояние реаіснюв использовали вакуумные системы с тефлоновыми кранами.
Методика смешения реагентов также несколько отличалась от традиционной В случае МА МПЭГ 2080 для подготовки реакционных смесей использовали две круглодонные колбы на 20 мл, снабженные тефлоновыми вакуумными кранами и магнитными мешалками В первой из них готовили раствор солей меди и ВіРу в воде, во второй - водный раствор макромономера и инициатора (RBr или R„Br) Для удаления следов кислорода колбу присоединяли к вакуумной установке и проводили несколько (от 7 до 9) циклов замораживания смеси в жидком азоіе, вакуумирования до остаточною давления 5-Ю 3 Торр и последующего плавления. Такая методика обусловлена природой макромономера и макроинициаюра, поскольку ПЭО способен удерживать следы СЬ
После этих подготовительных процедур содержимое первой колбы переливали при перемешивании во вторую, используя переход специальной конструкции, соединяющий обе колбы, который предварительно был вакуумирован. По мере смешения компонентов содержимое колбы окрашивалось в коричневый (темно-зеленый) цвет. Реакцию проводили при комнатной температуре. По истечении в разных опытах 16-24 ч раствор полимера извлекали. Необходимо отметить, что при огкрытии колбы цвет раствора постепенно изменялся oi коричневого к юлубому. J акая эволюция цве і а полностью соїласуеіся с описанной влитераіуре но РІІІІА [88,98]. РППА бисмакромоиомера ПЭО 4000 проводили по аналогичной методике, но вместо одной из колб использовали ампулу (диаметр 1.3 см), в которой готовили водный раствор бисмакромоиомера с инициатором RnBr. Продолжительность полимеризации при комнатной тсмпераіуре составляла в разных опытах 32-100 ч. Гель извлекали из ампулы в виде правильного цилиндра и с помощью специального устройства разрезали на шайбы толщиной 1 см, удобные для последующих измерении. Водные расіворьі іребнеобразньїх полимеров, полученные обычной РИМ, РППА, а также полимеризацией с КПЦ, разбавляли и подвергали мноіократной улырафильтрации в перемешиваемой ячейке "Amicon" с мембраной 1 кДа для удаления низкомолекулярных примесей Образцы гребнеобразных полимеров выделяли сублимационной сушкой конечною расівора, после чето их характеризовали с помощью тех или иных методов (см. ниже).
Коммерческие метакрилаты ПЭГ и их эфиры
Мономеїакрилаг ПЭГ 360 в виде коммерчески досіуиною продукіа фирмы "Aldrich" был взяї как промежуючный шаі к более высокомолекулярным макромономерам. Fio структуру, показанную ниже, легко проверить но Н ЯМР-снекіру, который приведен на рис 25. Средняя интегральная интенсивность одного протона метакрилатнои группы, как нетрудно проверить (концевая СН2-группа (а) и (а ) около 6 1 и 5.5 м.д. - (2.91+2.99)/2 = 2.95; метил (Ь) при 1.9 мд. - 8.29/3 = 2.76) составляем (2.95+2.76)/2 = 2.86, тогда как на мономерные звенья цепи (иредконцевая CH2-i руина (с) при 4 25 м д - 5.95 и цепочка ПЭО (d) с широким пиком с центром при 3.6 м.д. - 70.18) приходится (5.95+70.18)/4 = 19.03, откуда получим длину цепи, равную 19.03/2 86 = 6 65, а М= 6.65x44.05 + 86 = 380, что очень близко к номиналу Если же, напротив, использовать М= 360, приведенную в каталоге, то подобный расчет приведет к среднему числу меіакрилашьіх ірунм в молекуле макромономера, т.е. функциональное і и fn, определяемой отношением средних иіпеїральньїх ишенсивностей приходящихся на один протон метакрилатнои группы (2 86) и ПЭО цепи (3.06) соответственно, что дает ее значение порядка 0.94 Кроме того, функциональность МАПЭГ 360, определенная и І УФ-спекгра по описанной выше методике (см. п. 3.3), сосіавила/, = 0.98. Эти данные привели нас к ложному выводу о пракшческой индивидуальности макромономера Тем не менее, первые же опыты по его полимеризации в воде (АВК) и бензоле (АИБН) привели к сшитым продуктам, чю вынудило нас провести ею анализ методом МАІ 1)1 TOF. Из спекіра, приведенного на рис. 26, видно, здесь имееіся несколько серий полимергомологов с шагом в 44 Да, отвечающих ММ звена ПЭО, но сдвинутых относительно друг друга в связи с различием в природе концевых групп. Проведенный анализ показывает, что три перекрывающиеся серии относятся к основному иродукіу, димеїакрилаїу и незамещенному ПЭГ Например, для наиболее интенсивных сигналов монометакрилата ПЭГ с m/z = 374, 418 и 462 (число этиленоксидных звеньев п = 6, 7 и 8) пики-спутники 306, 350 и 394 отвечаю і ПЭГ, юіда как 442, 486 и 530 - диметакрилату с тем же п
Во всех этих сериях расстояние между соседними сигналами равно ММ звена ПЭО (М = 44). Ошетим, что в данном методе детектируются макромолекулы, несущие один катион Na+, а точность реіисірации m/zcociaBjmer±2 Да Содержание диметакрилата в среднем составляет около 20-25%, и нет ничего удивительного, что полимеризации этого мономера дает сшитый полимер. Этот факт іипичсн для коммерческих продукюи, рекламируемых как мономеїакрилаїьі. В результате этою обстоятельства МА ПЭГ 360 мої бьпь использован лишь для полуколичественных опытов по зависимости гель-точки от концентрации передатчика Были проведены две серии опытов (в бензоле и воде, во втором случае малые добавки спирта были использованы лишь для дозировки CoBF, в которых наблюдали за переходом опеля к растворимому продукту с увеличением концентрации СоВК в системе (см табл. 8). В связи с ускоряющим эффектом мицеллярнои организации при полимеризации в воде (см. [17]) эти серии опытов оказываются несколько различными по концентрациям реагентов и скорости реакции. 1ем не менее, во-первых, в обеих сериях іелеобразование іюлносіью исчезаеі при некоюрой концентрации CoBF, во-вюрых, эш концентрации сравнимы и составпяют около 0.2 и 0.3 мол. % в расчете на мономер соответственно в бензоле и воде Исчезновение іелеобразования при полимеризации мономеїакрилата ПЭГ 360 с добавлением СоВР качссівепио указывает на эффекг катализатора передачи в уменьшении длины цепи, хотя в данном случае трудно разделить его влияние на длину цепи и скорость полимеризации (каталитическое ингибирование) В принципе вырождение гель-точки соїласуется с укорачиванием полимерных цепей в рамках извесіноіо криіерия для критической ючки іелеобразования [106]: где Рг - мольная доля разветвляющего мономера, Pw - средневесовая длина первичных полимерных цепей, рс, - кршическая конверсия полимеризуемых і pyrin. Ксли счиїагь, чю b\ в данной серии оиределяеіся случайной, но посюянной концешрацией бифункциональных мономеров, а все группы имеют одинаковую реакционную способность, то для критической конверсии в гель-точке получим: Ьсли в выражении (4.6) комбинация величин в правой части больше единицы, то і ель-точка не достигается и гель не образуется. Это условие будет выполняться при уменьшении Fi и/или средней длины первичных полимерных цепей. В нашем случае Fi -фиксированный параметр, который задан составом исходной смеси моно - и диметакрилатов ПЭГ 360, а значит, только укорачивание цепей из-за наличия КПЦ позволяет качественно объяснить наблюдаемое исчезновение гель-точки.
Поскольку в опытах полимеризацию проводили до исчерпания мономеров в водной среде, то для этой системы сделанный вывод почти однозначен, причем, зная F-і 0.2-0.25, можно оценить длину цепи и константу передачи, что было бы слишком грубой оценкой Для бензола как растворителя, в котором полимеризация проіекаеі медленно, он вообще вряд ли справедлив Из сказанного выше можно сделать вывод, что вырождение гель-точки, вероятнее всего, является действием КПЦ, хотя нельзя полностью исключить вклад каталитического ишибирования, который возрасіаеі с повышением концентрации CoBF. MA МПЭГ 2000 был синтезирован по специальной методике [19], исключающей бифункциональные примеси и, как следствие этого, гелеобраювание при полимеризации. В этом случае практически при любой концентрации в ходе полимеризации образуются распзоримые в воде полимеры, коюрые должны иметь іребнеобразную структуру; их еще назьтаюі цилиндрическими щетками или bottlebrushes. Полимеризация макромономеров является одним из наиболее надежных способов их синтеза Спектры Н ІІМР и MALDI TOF макромономера МА МПЭГ 2000 приведены на рис. 27 и 28.
