Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Серосодержащие соединения в радикальной полиме ризации 10
1.1.1. Полимеризация ненасыщенных соединений содержащих сульфидную серу 11
1.1.2. Синтез полимеров содержащих сульфоновую группу 26
1.1.3. Синтез полимеров содержащих сульфоксидную группу... 28
1. 2. Гомо- и сополимеризация простых виниловых эфиров 30
1.2.1. Гомо- и сополимеризация виниловых эфиров этилен- гликоля 34
1 .3. Влияние природы растворителя на процессы радикальной сополимеризации мономеров 41
1.4. Заключение к литературному обзору 48
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Исходные вещества 50
2.2. Методика эксперимента 52
Глава 3. Результаты и их обсуждение 56
3.1. Гомополимеризациявинил-2-гидроксиэтилсульфида 56
3.2. Сополимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида .. 60
3.2.1. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтил сульфида сакриловыми мономерами 60
3.2.2. Активность винил-2-гидроксиэтил-, дивинил- и диаллилсульфида в реакциях с двуокисью серы 69
3.2.3. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида и моновинилового эфира этиленгликоля с диметил-Лґ, JV-диаллиламмоний хлоридом 74
3.2.4. Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с N- винилпирролидоном 89
3.3. Возможные области применения гомо- и сополимеров на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида 98
3.4. Заключение 105
Выводы
Список литературы 113
- Полимеризация ненасыщенных соединений содержащих сульфидную серу
- Гомо- и сополимеризация виниловых эфиров этилен- гликоля
- Сополимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида
- Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с N- винилпирролидоном
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, сорбенты, носители физиологически активных средств пролонгированного действия, разделительные мембраны, модели биополимеров, структураторы почв и т. д. Успехи в данной области высокомолекулярных соединений определяются, в первую очередь, разработкой эффективных методов синтеза функциональных полимеров на основе доступного сырья. Одним из перспективных методов получения полимеров, обладающих комплексом заданных свойств, является совместная полимеризация мономеров, содержащих функциональные группы. Исследование этих реакций представляет не только практическую ценность, но и важно с теоретической точки зрения, т. к. позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.
В этом плане большой интерес представляет радикальная сополимери-зация винил-2-гидроксиэтилсульфида и винилового эфира этиленгликоля. Сополимеризация винилового эфира этиленгликоля с рядом виниловых мономеров: акрилонитрилом, акриламидом, винилацетатом, метилметакрилатом изучена; сведений о гомо- и сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида в литературе не имеется. В связи с вышесказанным поиск, разработка новых подходов и эффективных методов синтеза новых
Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за постоянную помощь при выполнении работы и обсуждении
полученных результатов
7 $-А-,0-содержаищх. полифункциональных полимеров на основе винилового эфира этиленгликоля, винил-2-гидроксиэтилсульфида, дивинил- и диаллил-сульфида является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе: "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифукциональных полимеров методами радикальной гомо- и со-полимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (Государственный регистрационный номер 01.20,00.13601); Фонда поддержки ведущих научных школ (гранты № 00-15-97322 и НШ - 728. 2003. 03).
Цель и задачи работы:
исследование радикальной сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида с метилметакрилатом, акрилонитрилом, акрилами-дом, диоксидом серы, iV-JV-диметил- ЛҐ-ІУ-диаллиламмоний хлоридом, N-винилпирролидоном, а также винилового эфира этиленгликоля с N-N-диметил- Л^ЛГ-диаллиламмоний хлоридом;
определение относительных активностей указанных мономеров;
выявление кинетических закономерностей исследуемых систем, установление структуры сополимеров;
изучение свойств полученных сополимеров.
Научная новизна. Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза S-, N-, Осодержащих полифункциональных полимеров с использованием методов радикальной сополимеризации позволили:
- впервые установить протекание радикальной гомо- и сополимеризации ви-
нил-2-гидроксиэтилсульфида с метилметакрилатом, акрилонитрилом, акри-
ламидом, Л^винилпирролидоном, Л^-диметил-Л^-диаллиламмоний хлори-
дом, а также винилового эфира этиленгликоля с ЛуУ-диметил- ЛуУ-диаллил-
аммоний хлоридом и диаллилсульфида с диоксидом серы;
исследовать кинетические аспекты реакций, обнаружить общие закономерности и характерные особенности протекания реакций для каждой сополиме-ризующийся системы;
определить значения относительных активностей сомономеров.
Практическая ценность работы заключается в том, что в результате проведенных исследований разработаны удобные методы получения новых S-, N-, 0-содержащих поли функциональных сополимеров на основе винил-2-гидроксиэтил сульфида, дивинил сульфида, диалл ил сульфида и винилового эфира этиленгликоля с мономерами, содержащими различные функциональные группы (в частности, сульфидные, амидные, карбонильные, циано- и сульфогруппы).
Токсикологические испытания показали, что сополимеры винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном относятся к классу малоопасных соединений (ЛДзо- 9375 мг/кг), следовательно, могут быть использованы в медицине и биотехнологии (в частности в производстве разделительных мембран, в пищевой промышленности, для очистки питьевой воды и т.д.). Установлено, что полимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида являются высокоэффективными комплексантами и могут найти применение при сорбции благородных и редких металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, Баш ГУ. 2002 г), на научно - практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ "Химия и химическая технология" (Уфа, Баш ГУ. 2002 г), 1-ой Всероссийской научной Internet - конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем!' (Уфа^ 2002. г_),_ II Всероссийской конференции молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология в III тысячиле-тии" (Томск, Россия. 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, МГУ, 2004 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Работа изложена на 133 стр. машинописного текста, включает 24 рисунка, 30 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (192 наименования).
Полимеризация ненасыщенных соединений содержащих сульфидную серу
Из числа мономеров, содержащих в своем составе двухвалентную серу, наиболее детально изучена полимеризация алкилвинилсульфидов (ABC). Впервые полимеризация а, / -ненасыщенных сульфидов описана в работах [7-9]. В качестве катализатора были использованы BF3, SO2, Ь- Позже полимеризация ABC под действием катализаторов катионного типа (FeCb, 8пСІ2, BF3 и др.) была изучена более детально [10-13]. Большая часть работ по исследованию реакционной способности ABC проводилась в сравнении с активностью алкилвиниловых эфиров (АВЭ), полимеризация которых к тому времени была хорошо изучена [14]. Оказалось, что ABC значительно менее склонны к катионной полимеризации, чем легко полимеризующиеся в этих условиях виниловые эфиры. Наилучший выход полисульфидов был получен в присутствии эфирата трехфтористого бора [10]. В указанных условиях ABC образуют низкомолекулярные олигомерные продукты (ММ 1000-2000), представляющие собой вязкие жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях, кроме спиртов и углеводородов.
Низкую активность ABC по отношению к катионным катализаторам авторы [10, 11] объясняют меньшей нуклеофильностью их двойной связи по сравнению с двойной связью кислородсодержащих аналогов: CH2=CH -R CH CtlQj-R и образованием по атому серы сравнительно устойчивых тиониевых комплексов донорно-акцепторного типа, что выводит катализатор из сферы реакции [12, 13]. Оказалось, что радикальная полимеризация ABC, в отличие от катионной, протекает значительно быстрее, чем полимеризация их кислородных аналогов. Так под действием динитрила азо-диизомасляной кислоты (ДАК) ABC легко полимеризуются [11, 15], давая с высоким выходом сравнительно высокомолекулярные соединения, тогда как АВЭ в указанных условиях образуют после длительного нагревания только низ ко молекулярные продукты.
Повышенная реакционная способность ABC по сравнению с виниловыми эфирами обусловлена наличием у атома серы -орбиталей. Впервые о возможности стабилизации промежуточного свободного радикала за счет участия і-орбиталей атома серы винилсульфидов сообщил С.С. Price [17-19]. О значительном вкладе /-орбитального взаимодействия атома серы с соседним радикальным центром свидетельствует и большая величина фактора ста 13 билизации для винилсульфидов (Q - 0,3 - 0,5) [20] по сравнению с виниловыми эфирами (Q= 0,015 - 0,037). Отрицательные значения полярного фактора е, равного -1,1.4- -1,7, обусловлены электронодонорным характером сульфидной серы. Наличие электроноакцепторных заместителей в молекуле винилсульфида, как и следует ожидать, приводит к понижению электронодо-норных свойств атома серы. Так для дивинилсульфида е = -1,1 [19], тогда как для метилвинилсульфида е = -1,35 [17]. Природа алкильного радикала практически не влияет на активность винилсульфида [20]. Замена алкильного радикала на фенильный приводит к незначительной активации винилсульфид-ного радикала, что обусловлено, по мнению авторов, его сопряжением с %-системой бензольного кольца через атом серы [18]
В кинетическом отношении полимеризация алкилвинилсульфидов изучена недостаточно. Имеется ограниченное число работ [21,22], посвященных кинетическим исследованиям ABC. В работе [21] вычислены кажущаяся константа скорости, энергия активации и энтропия реакции полимеризации винилфенилсульфида. В работе [22] определена энергия активации процесса полимеризации р-винилдифенилсульфида, которая равна 15,5±1,2 ккал/моль. В большинстве случаев сведения, касающиеся полимеризации ABC, имеют описательный характер.
Ал кил винил сульфиды не только легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов, но и охотно вступают в сополимеризацию с другими мономерами.. На основании исследований, проведенных по радикальной сополиме-ризации алкил(фенил)винилсульфидов, можно констатировать наличие у тиовиниловых эфиров большей склонности к сополимеризации с виниловыми мономерами (ВМ), чем у простых виниловых эфиров (ВЭ) [11, 14]. В ча І стности, если ВЭ в условиях свободнорадикального инициирования в сопо-лимеризацию со стиролом не вступают [20], то винилсульфиды со стиролом легко сополимеризуются, выход сополимеров при этом достигает 80 - 90% [23]. В отличие от ВЭ, которые не могут быть вовлечены в совместную полимеризацию в количестве, большем чем 50 мол.%, что связано с малой активностью радикала винилового эфира по отношению к собственному мономеру, тиовиниловые эфиры могут давать сополимеры с высоким содержанием звеньев винилсульфида [24]. Сополимеризационные параметры для ал-кил(фенил)винилсульфидов при сополимеризации с ВМ, сведенные в таблицы 1.2 - 1.4, свидетельствуют о том, что во всех изученных системах [14, 17, 18,20, 25,26] более активным сомономером является виниловый мономер.
Гомо- и сополимеризация виниловых эфиров этилен- гликоля
Виниловые эфиры этиленгликолей (ВЭЭГ) имеют ярко выраженные реакционные центры: кратную связь, оксониевыи кислород и гидроксил с подвижным водородом. В соответствии с этим ВЭЭГ не полимеризуется, как алкилвиниловые или винилариловые эфиры, в присутствии хлоридов металлов и кислот, [112]. Полимеризация ВЭЭГ под действием радикальных инициаторов (ДАК, mpem-бутилперацетата, гидроперекиси кумола) и под действием у-излучения осуществляется в жестких условиях, а образующийся полимер имеет молекулярную массу 800 - 2000 [113]. Под действием /wpem-бутилперекиси и трет-бутилперацетата при температуре 80 - 250С и под давлением 1-100 атм получены полимеры виниловых эфиров этиленгликолей, содержащие 80 - 98% свободных гидроксильных групп и обладающие растворимостью в воде [114]. По ходу реакции в систему вводят дополнительные порции инициатора до тех пор, пока остаточная ненасыщенность реакционной смеси не снизится до 10-25%.
Высокомолекулярные водорастворимые полимеры винилового эфира этиленгликоля с молекулярной массой 20 - 50 тыс. впервые получены [115, 116] методом радиационной полимеризации. Было показано, что с возрастанием величины поглощенной дозы (в диапазоне 0,25 - 2Д1 Мрад) скорости реакции, выходы и вязкости полимеров увеличиваются, причем до 60 - 65% конверсии образуются продукты хорошо растворимые в воде, спирте и др. [115]. Данные химического и ИК-спектрального анализов свидетельствуют о сохранении в полимерах свободных гидроксильных групп. Изучено влияние ингибиторов и кислорода на кинетику процесса, доказан радикальный механизм полимеризации.
Наиболее полно исследована радикальная сополимеризация виниловых эфиров этиленгликолей. Основные закономерности сополимеризации виниловых эфиров этиленгликоля остаются те же, что и при сополимеризации ал-килвиниловых эфиров. Однако наблюдаются и некоторые особенности при сополимеризации ВЭЭГ, связанные с наличием в их молекулах реакционно-способных групп.
В работе [120] описан способ получения сополимеров ВЭЭГ с этиленом. Сополимеризацию проводят при 120С и давлении 100 атм, причем содержание ВЭЭГ в сополимере составляет 2 - 20%. Этилен при сополимеризации в указанных условиях более активен, чем ВЭЭГ, поэтому с целью получения сополимеров постоянного состава предложено подавать этилен частями, т.е. проводить постоянную подпитку. Полученные сополимеры имеют низкую молекулярную массу, т. пл. 75 - 120С и используются для заменителей восков. Детально изучена сополимеризация ВЭЭГ с эфирами акриловой и ме-такриловой кислот [121-123]. Кинетические исследования реакции показали, что по мере повышения содержания ВЭЭГ и увеличения размера спиртового заместителя в акрилатах относительная скорость процесса и вязкость сополимеров уменьшаются. Напротив, при сополимеризации ВЭЭГ с некоторыми метакрилатами размер алкильного заместителя существенно не влияет на эти параметры. Обнаружено, что процесс подчиняется обычным кинетическим закономерностям радикальной полимеризации. Порядок реакции по инициатору не зависит от природы растворителя, состава исходной смеси, температуры и равен 0,5 [122]. Показано, что при полимеризации до глубоких степеней превращения сохраняются такие же зависимости, как и на начальных стадиях процесса [121].
ВЭЭГ (Мі) при сополимеризации с акрилатами, в отличие от алкилви-ниловых эфиров, имеет Г] 0. Это свидетельствует о более высокой активности его в отношении своего радикала по сравнению с алкилвиниловыми эфирами. При сополимеризации ВЭЭГ с метакрилатами r\ = 0 во всех системах. Влияние размера алкильного заместителя на реакционные способности мономеров незначительно (табл. 1.8), глицидилметакрилат при сополимеризации с ВЭЭГ более активен, чем алкилметакрилаты [121-123].
В работе [124] описан метод получения линейных и сшитых сополимеров ВЭЭГ с гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА) при вещественном и радиационном инициировании. Показано, что ГЭМА является значительно более активным мономером по сравнению с ВЭЭГ, для которого константа сополимеризации близка к нулю. Изучение растворимости линейных сополимеров свидетельствует о значительной роли гидрофобных взаимодействий в процессах фазового перехода, наблюдаемых в данной системе. Показано, что скорость трехмерной сополимеризации, а также плотность полимерных сеток в значительной степени определяется содержанием ГЭМА в исходной мономерной смеси. Установлено, что полимерные гидрогели сополимеров ВЭЭГ 38 ГЭМА проявляют способность к термоиндуцируемемому коллапсу — резкому уменьшению объема под воздействием температуры. Изучено комплексооб-разование полученных термочувствительных гидрогелей с поверхностно-активными веществами.
Величины Q и е для ВЭЭГ (М , равные 0,08 и -0,77, и 0,04 и -1,69 для системы с АН и ВА, соответственно, свидетельствуют о малой активности ВЭЭГ в радикальной сополимеризации и значительной полярности двойной связи. Значительное различие полярных факторов способствует чередованию звеньев при сополимеризации ВЭЭГ с соединениями, имеющими высокое положительное значение е, например с АН (е = 1,2), при этом обе константы г\ и гг меньше 1, а г\гг да 0 (табл. 1Л 0).
Сополимеры на основе винил-2-гидроксиэтилсульфида
Перспективы многоцелевого использования полифункциональных N-, О-, З -содержащих полимеров стимулировали поиск и создание эффективных методов их получения. Одним из перспективных методов синтеза выше указанных полимеров на основе ВГЭС является его сополимеризация с мономерами, содержащими различные функциональные группы. На первом этапе исследования сополимеризации винил-2-гидроксиэтилсульфида, содержащего в своем составе две электронодонорные группы (сульфидную и гидроксильную), в качестве сомономеров были выбраны акриловые мономеры, содержащие электроноакцепторные группы. Исследование сополимеризации ВГЭС (Mi) с акрил амидом, акрилонит-рилом и метилметакрилатом в области малых конверсии в растворе ДМСО в присутствии инициатора ДАК показало, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 3.3. и в таблице 3.2. Видно, что во всех трех исследуемых системах наиболее активным является акриловый сомономер (М2) ( 2 г{). При сополимеризации ВГЭС с АА (кривая 1) и АН (кривая 2) изотермы составов сополимеров име-I» ют "азеотропные точки", состав сополимера соответствует составу исходной смеси в области 62 и 52 мол.% по М2, соответственно. В этих случаях реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными. Значения произведений констант сополимеризации значительно меньше единицы (табл, 3.2), что свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию, особенно в сополимерах ВГЭС с АН.
При сополимеризации ВГЭС с ММА (рис. 3.4, кривая 3) акриловый мо номер значительно активнее ВГЭС (значение гг 1 г{). В этом случае при всех исходных мольных соотношениях сомономеров образующиеся сополимеры обогащены звеньями ММА. Реакционная способность акриловых мономеров по отношению к радикалу ВГЭС возрастает в ряду ММА АН АА (табл. 3.2). Величины параметров Q и е (табл. 3.2), рассчитанные по методу Ал-фрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на весьма высокие значения резонансной стаби У лизации и полярного фактора ВГЭС.
При сополимеризации ВГЭС с АН скорость реакции практически остается на одном уровне во всем интервале соотношений мономеров (рис. 3.5, кривая 2). Такая зависимость скорости сополимеризации от состава исходной смеси, вероятно, объясняется выраженным чередованием звеньев в макромолекуле, что согласуется с известными данными по сополимеризации разнополярных мономеров [172]. Из представленных данных видно, что скорости сополимеризации ВГЭС с АА, АН и ММА имеют приемлемые в практическом отношении значения в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси. В результате кинетических исследований установлено, что при сопо-лимеризации ВГЭС с ММА, проведенной в растворе ацетона, соблюдается обычный половинный порядок реакции по инициатору, указывающий на бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей, и первый порядок реакции по сумме мономеров. Величина эффективной энергии активации процесса полимеризации, найденная из аррениусовской зависимости, составляет 76,4 ±1,1 кДж/моль, что также указывает на соблюдение обычных закономерностей радикальной полимеризации.
Спектры ЯМР С сополимеров анализировали и сравнивали со спектрами гомополимеров ВГЭС, АН, АА и ММА, полученными в аналогичных условиях (табл. 3.3). В спектрах гомополимеров, записанных в режиме с широкополосным подавлением по протонам, наблюдается различие m химических сдвигов каждого атома углерода, что связано с различной микротактичностью полимерной цепи. Так, в спектре полиакрилонитрила (ПАН) имеющиеся три группы сигналов СН, СН2 и C=N атомов углерода состоят из трех-четырех сигналов, которые отвечают гетеро-, изо- и синдиотактическим последовательностям звеньев. Такие же конфигурационные мультиплеты углеродных атомов, относящиеся к звеньям ПАН в полимерной цепи, наблюдаются и в спектрах ЯМР С сополимеров. У Количественное содержание последовательностей указывает на гетеротактическую структуру полученных гомо- и сополимеров. Величины химических сдвигов сомономерных звеньев отличаются от сдвигов соответствующих атомов углерода их гомополимеров, полученных нами (IV - VII) и известных [173-176], что свидетельствует об отсутствии блочных фрагментов и о тенденции к чередованию сомономерных звеньев в макромо лекуле.
Сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с N- винилпирролидоном
Поливинилпирролидон, обладая уникальным комплексом ценных для практики физико-химических и биологических свойств, нашел широкое при менение в различных областях науки, техники, медицины [182, 183]. Благо даря еще более широкой возможности конструирования лекарственных средств направленного действия и высокой физиологической активности все большее внимание исследователей привлекают сополимеры N-винилпирролидона (ВП) [159, 184-186]. Несомненно, что сополимеры ВП с ВГЭС, содержащие в боковых цепях гидроксильную группу и сульфидную серу и являющиеся высокоэффективными комплексантами, могут представлять интерес в медицине (дезинтоксикационные препараты), биотехнологии, при создании разделительных (ультрафильтрационных и обратно-осмотических) мембран и т.д. Для сополимеризации полярных мономеров характерным является }- влияние природы растворителя на величины относительных активностей мономеров. В связи с этим исследование сополимеризации ВГЭС с ВП про водили в среде растворителей различной природы (вода, метанол, ДМСО), а также в массе. Из представленных на рисунке 3.20. зависимостей состава сополимера от состава исходной смеси мономеров видно, что сополимеры, независимо от условий проведения реакции, имеют статистическое распре деление мономерных звеньев в макромолекуле. Значения эффективных кон стант сополимеризации (табл. 3.10) ВГЭС (Мі) и ВП (М2) свидетельствуют, что ВГЭС значительно активнее ВП (rj 1 г2). При всех соотношениях мо , номеров в исходной смеси сополимеры обогащены звеньями ВГЭС. Значе 90 ния произведений констант сополимеризации, большие 1, свидетельствуют, что склонности сомономерных звеньев к чередованию в полимерной цепи не наблюдается. При проведении сополимеризации в растворе метанола (рис. 3.20, кривая 2) активность ВП относительно его активности при сополимеризации в массе (кривая 1) снижается, а в среде воды и ДМСО (кривые 3 и4 соответственно) несколько возрастает.
ВГЭС может участвовать в образовании Н-связей с обоими растущими радикалами (тип I и II), в то время как ВП - только с растущим радикалом, оканчивающимся звеном ВГЭС (тип III), то есть происходит избирательная сольватация растущих цепей в основном молекулами ВГЭС. Несомненно, что избирательная сольватация вносит существенный вклад в формирование полимерной цепи и приводит к обогащению сополимера звеньями ВГЭС во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси. При проведении реакции в растворе метанола последний участвует в образовании Н-связей как с молекулами ВП, так и ВГЭС. В этом случае, он не только блокирует образование межмономерных Н-комплексов, но и способствует, вероятно, еще большему вытеснению ВП из сольватного слоя растущих цепей. Однако, снижение активности ВП невелико, что является следствием изменения реакционной активности всех реагирующих частиц поликомпонентной полярной системы.
При сополимеризации ВГЭС с ВП в растворе ДМСО, являющегося сильным акцептором протонов и образующим водородные связи только с молекулами ВГЭС, наблюдается закономерное снижение активности ВГЭС (самое низкое значение г\Ігі = 4,8, при сополимеризации в метаноле r\hi = 7,0; табл. 3.10), в результате полимерная цепь обогащается звеньями ВП относительно сополимеризации в массе и в протонодонорных растворителях.
При проведении сополимеризации в среде воды, обладающей высокими протонодонорными свойствами, активность ВП несколько снижается (по сравнению с сополимеризацией в растворе ДМСО), однако, остается выше, чем при проведении сополимеризации в массе.
Анализ полученных и известных данных по гомо- и сополимеризации N-винилпирролидонавсреде сильных протонодоноров [160,187-188] позволяет интерпретировать полученные результаты перераспределением электронной плотности в молекулах ВП вследствие образования водородных связей с водой, в результате чего происходит активация двойной связи ВП (по сравнению с сополимеризацией ВП с ВГЭС в массе и в среде метанола). Однако это повышение активности ВП не столь существенно, как можно было ожидать на основании известных данных, но объяснимо с учетом поликомпонентно-сти полярной системы.
Методом УФ-спектроскопии было изучено донорно-акцепторное взаимодействие ВГЭС и ВП в среде растворителей, использованных при сополимеризации (ДМСО, вода и гептан). Исследование зависимости оптиче 93 ской плотности раствора от концентрации вещества (калибровочные зависимости) показали, что с разбавлением закон Бугера - Ламбера соблюдается только для систем ВП - гептан и ВГЭС - гептан. В полярных растворителях мономеры ВП и ВГЭС проявляют специфическую сольватацию.
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
![Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина](/i/i/4458/444187.png "Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина Нсабимана Бонифас")