Содержание к диссертации
Введение
1 Эффект снижения гидродинамического сопротивления жидкостей полимерными добавками (Обзор литературных данных)
1.1 История вопроса 9
1.2 Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма 11
1.3 Экспериментальные методы исследования эффекта Томса 22
2 Экспериментальная часть 25
2.1 Устройство турбулентного реометра 25
2.2 Объекты исследования, их получение и характеристика 28
3 Влияние молекулярных характеристик полимера на поведение макромолекул в турбулентном потоке 46
3.1 Влияние длины полимерной цепи 46
3.2 Влияние размеров макромолекул 50
3.3 Влияние температуры 59
3.4 Влияние конфигурации цепи и молекулярно-массового распределения 3.5 Количественная взаимосвязь между величиной снижения сопротивления и размерами клубков макромолекул в растворе.
4 Применение эффекта Томса для изучения реакций с участием макромолекул 74
4.1 Реакции полимеризации 73
4.2 Полимер-полимерные взаимодействия в растворе 79
5 Применение полимеров высших а-олефинов в трубопроводном транспорте нефти - 93
5.1 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых полимеров 95
5.2 Технология присадки растворного типа «Виол» 102
5.3 Полевые испытания октен-деценового сополимера на магистральных нефтепроводах 112
5.4 Применение нефтерастворимых полимеров для очистки нефтяных резервуаров от донных отложений 131
5.5 Технология антитурбулентной присадки суспензионного типа 140
5.6 Перекачка нефтепродуктов 159
6 Применение полимеров высших а-олефинов в других областях техники 160
7 Выводы 162
8 Литература
- Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма
- Объекты исследования, их получение и характеристика
- Влияние конфигурации цепи и молекулярно-массового распределения
- Полимер-полимерные взаимодействия в растворе
Введение к работе
Актуальность темы.
Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Современная динамика цен на нефть стимулирует более эффективное использование трубопроводной сети. В условиях роста добычи нефти зачастую возникает необходимость в увеличении пропускной способности нефтепроводов в том или ином месте. В последнее время наряду с традиционными высокозатратными методами, - лупин-гование старых и строительство новых нефтепроводов, - всё чаще применяются полимерные присадки, снижающие гидродинамическое сопротивление нефти. Их введение в поток в концентрациях порядка 20-30 граммов на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15 -25 %.
Полимерные добавки позволяют также экономить энергозатраты на перекачку, - их применение даёт возможность работать меньшим количеством насосных агрегатов без снижения производительности нефтепроводов.
Таким образом, разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей является актуальной задачей, решение которой напрямую связано с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса и химический состав полимера, его концентрация и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт более
5 полное представление о феноменологии снижения гидродинамического сопротивления, что, в свою очередь, позволяет более эффективно его применять.
Цель и задачи исследования
Целью работы является изучение взаимосвязи между физико-химической природой полимеров и способностью макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей в турбулентном режиме течения, а также применение найденных закономерностей в создании материалов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов.
В работе поставлены следующие задачи:
оценить влияние молекулярных характеристик полимера (химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, конформационное состояние в растворе, конфигурация полимерной цепи), а также термодинамических параметров (температура и качество растворителя) на величину снижения гидродинамического сопротивления;
показать возможность применения эффекта Томса*"для исследования кинетики полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий;
применить закономерности затопленных струй разбавленных растворов высокополимеров для создания метода диспергирования нефтяных осадков и провести экспериментальную очистку нефтяных резервуаров от донных отложений;
разработать методы синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров для снижения гидродинамического сопротивления нефти;
разработать технологию антитурбулентной присадки растворного типа и провести её испытание на магистральном нефтепроводе;
создать технологию суспензионной присадки.
Научная новизна работы.
Впервые на примере фракционированных образцов полиалкилметакрила-тов показано, что способность виниловых полимеров снижать гидродинамическое сопротивление монотонно возрастает с ростом длины полимерной цепи, причём существует критическое значение степени полимеризации, равное при-мерно 5-Ю , ниже которого полимер не способен оказывать снижения сопротивления в интервале напряжений сдвига 0,7 - 70 Па.
Обнаружено, что в растворах дифильных полимеров данной молекулярной массы и ММР факторы, способствующие увеличению размера макромоле-кулярного клубка положительно влияют на величину снижения сопротивления. Показано, что с помощью эффекта Томса можно оценивать объём клубков макромолекул в растворе.
Установлено, что гребнеобразная структура макромолекулы является благоприятной для снижения сопротивления как в хороших, так и в плохих растворителях.
Впервые показана возможность применения эффекта Томса для изучения кинетики реакции полимеризации на самых ранних её стадиях.
Впервые показана применимость метода измерения снижения сопротивления для исследования динамики комплементарных полимер-полимерных взаимодействий в предельно разбавленных растворах. Изучены реакции тепловой денатурации ДНК и комплексообразования между изотактическим и син-диотактическим полиметилметакрилатом (ПММА).
Разработаны критерии качества полимерной присадки, позволяющие на основании лабораторных испытаний прогнозировать результативность применения того или иного полимера в трубопроводах большого диаметра.
Исследована растворная и блочная полимеризация высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана, и разработан способ получения сверхвысокомолекулярного нефтерастворимого полимера, эффективно снижающего гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей при малых напряжениях сдвига на стенке.
Практическая значимость работы.
1. Разработана технология антитурбулентной присадки растворного
(«Виол») и суспензионного («Альфакаучук») типов, способных увеличивать
пропускную способность нефтепровода на 15 - 20%.
Успешно проведены промышленные испытания присадки растворного типа на магистральных нефтепроводах Александровское—Анжеро-Судженск и Тихорецк — Новороссийск. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления при концентрации присадки 0,008 %.
Разработана и успешно испытана на НПС «Раскино» ОАО «Центрсиб-нефтепровод» технология очистки нефтяных резервуаров РВС 20000, основанная на применении растворимых высокомолекулярных полимеров. Выполнен размыв и гидротранспорт за пределы резервуаров около 4000 тонн донных отложений.
Автор защищает:
получение сверхвысокомолекулярного агента снижения сопротивления углеводородных жидкостей полимеризацией высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана в качестве катализатора;
критерии качества полимерных добавок;
применение эффекта Томса в изучении кинетики полимеризационных процессов;
применение эффекта Томса в исследовании глубины и динамики полимер-полимерных взаимодействий в растворе;
способ очистки нефтяных ёмкостей от донных отложений с помощью струй нефти, «армированных» растворимым высокомолекулярным полимером;
комплекс методов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов с помощью введения антитурбулентной присадки.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на XI, XII, XVII, XVIII, IX и XXII симпо
зиумах по реологии в Суздале (1980 г.), Юрмале (1982 г.), Саратове (1994 г.),
Карачарове (1996 г.), Клайпеде (1998 г.) и Валдае (2006), а также на 5 Европей
ском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном кон
грессе по реологии в Кембридже (2000 г.). ........
Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.
Публикации Научные результаты диссертации изложены в 23 статьях, 8 патентах РФ и 14 тезисах докладов.
Структура и объём работы Диссертация изложена на 180 страницах текста и состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Включает 5 таблиц и 38 рисунков. Библиография содержит 170 источников. Объём приложений - 80 страниц.
Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма
В конце 60-х годов крупная нефтяная компания Коноко приступила к изучению эффекта Томса в углеводородных жидкостях, и в 1979 г. на Транс-Аляскинском нефтепроводе был испытан полимерный агент снижения гидродинамического сопротивления нефти CDR 101 на основе полиизобутилена. Его применение позволило существенно увеличить пропускную способность трубопровода диаметром 1220 мм. В настоящее время как минимум пятая часть перерабатываемой в США нефти содержит полимерную добавку.
В целом, последние четыре десятилетия характеризуются появлением исключительно большого числа работ, посвященных изучению этого явления, причём 70 % из них были опубликованы в 1965-1975 г.г. Это был своего рода бум в изучении эффекта Томса. Например, библиография работы [172] содержит несколько тысяч ссылок. Однако, несмотря на такой объём исследований, понимание механизма явления дальше полуэмпирических теорий не продвинулось. Настоящее время характеризуется умеренным количеством публикаций, идёт накопление экспериментального материала для нового осмысления этого сложного явления. Такая динамика появления работ нашла отражение и в цитируемой нами литературе.
Теоретическое описание турбулентного движения жидкости само по себе является непростой задачей. Описание эффекта Томса осложнено дополнительными факторами. Молекулярная масса (М) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, его концентрация в растворе, число Рейнольдса (Re), диаметр трубы, шероховатость стенок и условия входа в канал, температура, вязкость и термодинамическое качество растворителя, конформационное состояние полимера в растворе, присутствие активных низкомолекулярных компонентов, деградация полимера в процессе течения, предыстория растворов,— вот неполный перечень факторов, оказывающих влияние на способность полимерной добавки снижать гидродинамическое сопротивление.
Иногда трудно выделить влияние одного из параметров в чистом виде, поскольку изменение одного влечёт за собой изменение других. Так, увеличение температуры, например, приводит к уменьшению вязкости и изменению качества растворителя, меняется и конформационное состояние макромолекул в растворе. Неполное воспроизведение условий эксперимента является, по всей вероятности, причиной противоречивости некоторых данных, имеющихся в литературе.
Сложность явления предопределила существование большого числа гипотез относительно его природы. Изложение многих из них можно найти в обзорах [2, 4-8]. Однако до настоящего времени нельзя выделить какую-либо из них в качестве ведущей. Недостатком большинства гипотез является игнорирование физико-химической природы полимерной добавки.
При малых скоростях течение жидкости в трубе является ламинарным, т.е. послойным. Ламинарный поток и характерный для него профиль скоростей представлен на рис. 1.1.
Важнейшей характеристикой потока является число Рейнольдса (Re), которое является отношением сил инерции, связанных с переносом количества движения посредством конвекции, к силам вязкости, связанным с переносом количества движения посредством молекулярных процессов:
Здесь v—линейная скорость течения жидкости; d—диаметр трубы; v-кинематическая вязкость жидкости. При числах Re, больших некоторого критического значения ReKp, ламинарный режим течения переходит в турбулентный. Значение Re зависит от многих факторов, прежде всего от условий входа в трубу. В классических опытах Рейнольдса оно составляло 2300.
Турбулентному течению свойственны беспорядочные пульсации действительной скорости около своего среднего значения, причём пульсируют не только скорости, но и все величины, характеризующие поток: температура, давление, плотность, концентрация примесей.
Пульсационные составляющие скорости могут быть охарактеризованы частотой и амплитудой. При турбулентном течении частоты и амплитуды скоростей пульсации изменяются в очень широких пределах. В каждой точке турбулентного потока имеют место пульсационные скорости с целым спектром частот: от низких (5-Ю Гц) до очень высоких (50-100 кГц) [9]. Под действием пульсации частицы жидкости, движущиеся в главном (осевом) направлении потока, получают поперечные перемещения, вследствие чего между соседними слоями жидкости возникает обмен частицами, вызывающий её непрерывное перемешивание.
Однако у стенок, ограничивающих поток, создаются особые условия для движения жидкости. Считается, что скорости течения непосредственно на самой поверхности стенок вследствие прилипания к ним жидкости равны нулю; на весьма малом расстоянии от стенок скорости достигают значительной величины; в остальных, более удалённых от стенок точках поперечного сечения происходит дальнейшее, но уже гораздо более медленное, увеличение скорости.
Согласно схеме, предложенной Прандтлем, у стенки образуется весьма тонкий слой, в котором скорость изменяется по законам ламинарного режима. Эту зону потока называют вязким или ламинарным подслоем. Основная же центральная часть потока (ядро), связанная с вязким подслоем короткой переходной зоной, движется турбулентно с почти одинаковой для всех частиц жидкости усреднённой скоростью. Толщина вязкого подслоя весьма мала и составляет обычно доли миллиметра. Она уменьшается с ростом Re. Вязкий подслой и переходная зона составляют понятие «пограничный слой».
Объекты исследования, их получение и характеристика
В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовали перекись бензоила (ПБ), дииитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), которые очищали перекристаллизацией из смеси равных объёмов хлороформа и этанола.
Для низкотемпературного инициирования радикальной полимеризации акриловых мономеров использовали окислительно-восстановительную реакцию между ПБ и третичным ароматическим амином, которая предположительно протекает по следующей схеме:
Полимеризацию высших а-олефинов инициировали микросферическим ТіСІз в присутствии диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в качестве сокатализа-тора. Микросферический трихлорид титана синтезировали восстановлением чстырёххлористого титана диэтилалюминийхлоридом (ДЭАХ) в присутствии диизоамилового эфира. Процесс проводили в среде нефраса СЗ 80/120 (фракции прямогонного бензина, выкипающей в интервале 80 - 120 С) в качестве растворителя в несколько стадий: - восстановление четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии диизоамилового эфира; -термообработка продукта восстановления; -промывка катализатора.
Стереоспецифическую полимеризацию метилметакрилата проводили в присутствии фенилмагнийбромида, либо нафтилмагннйбромида в качестве инициатора. Инициатор анионной полимеризации метилметакрилата синтезировали по реакции Гриньяра из бромбензола (а-бромнафталипа) и металлического магния в среде диэтилового эфира.
Для измерения эффекта снижения сопротивления использовали растворители марки "чда", которые дополнительной очистке не подвергали. То же касается процессов переосаждения и фракционирования полимеров.
Для синтеза полимеров диэтиловый эфир (ДЭЭ), бромбепзол, гептан, бензол, толуол и ІЧД -диметилформамид (ДМФА) чистили по методикам, описанным в [52]. Для синтеза металлоорганических инициаторов полимеризации ДЭЭ, тетрагидрофуран (ТГФ), гептан последовательно сушили над цеолитом и гидридом кальция.
Поли-н-алкилметакрилаты (ПМА-n) получали радикальной полимеризацией мономера в массе, используя ПБ в качестве инициатора. Поли-н-октилакрилат (ПА-8) синтезировали радикальной полимеризацией мономера в его 50 %-ном растворе в бензоле. Полимеризация в растворе является предпочтительной для акрилатов, поскольку реакция в массе часто сопровождается образованием сшитого продукта и местными перегревами, что может привести к вскипанию и выбросу реакционной смеси, а также снижению М. Для получения высоких значений молекулярных масс радикальную полимеризацию вели при температуре 50-60 С и концентрации ПБ 0,05-0,2 % от массы мономера. Применение окислительно-восстановительного инициирования позволяло снизить температуру полимеризации до 15-20 С. Полиметилметакрилат (ПММА) очищали переосаждением из хлороформа в петролейный эфир, высшие ПМА-n из толуола в этанол.
Изотактический полиметилметакрилат (ИПММА) получали анионной полимеризацией ММА в присутствии фенилмагнийбромида в качестве инициатора в растворе толуола [54]. Методика синтеза ИПММА была следующей. В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, делительной воронкой и термометром загружали 300 мл осушенного толуола, в делительную воронку - 30 мл ММА (0,28 моля). И толуол, и мономер продували сухим азотом в течение 30 мин., толуол при этом охлаждали до 0 С. Затем в толуол вносили раствор фе-нилмагнийбромида так, чтобы мольное отношение мономер: инициатор было равно 10 (концентрацию фенилмагнийбромида в ДЭЭ предварительно определяли методом обратного титрования). Включали мешалку и постепенно, в течение 1-2 мин в реакционную смесь вносили ММА. Показателем начала полимеризации служило повышение температуры смеси на 6-8 С. Контроль степени конверсии показал, что реакция полимеризации заканчивается через 30 мин после внесения мономера. Полученный полимер последовательно переосаждали из толуола в петролейный эфир и из ДМФА в дистиллированную воду. Выход продукта составлял 90-95 %.
Для получения мелкодисперсного ИПММА мы применили новую методику, - полимеризацию проводили в смешанном растворителе толуол - гептан, причём состав растворителя подобрали так, что он растворял фенилмагнийбро- , мид, но не растворял образующийся полимер. Методика позволяла получать высокомолекулярный и мелкодисперсный ИПММА в одну стадию [55].
Полиакриламид синтезировали в водном растворе радикальной полимеризацией в присутствии динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты в качестве инициатора (0,2 % от массы мономера) при температуре 70 С. Полученный полимер переосаждали из воды в этанол.
Высшие поли-а-олефины синтезировали в растворе гептана или нефраса, используя микросферический ТіСІз в качестве катализатора полимеризации. Сокатализаторами служили алюминийорганические соединения: диэтилалюми-нийхлорид, триэтилалюминий, либо триизобутилалюминий. В реакционную колбу вносили растворитель, мономер и сокатализатор. Смесь охлаждали до минус 5 С, продувая осушенным азотом, и добавляли катализатор полимеризации. Реакцию прекращали через 4 часа добавлением спирта. Степень конверсии мономера составляла 90-95 %.
Влияние конфигурации цепи и молекулярно-массового распределения
В литературе отмечалось положительное влияние размеров макромолекул на их способность снижать сопротивление. Однако, увеличение размеров почти всегда рассматривалось на примере образцов с различной молекулярной массой. Мы попытались выделить фактор объёма клубка в чистом виде при фиксированной молекулярной массе и ММР, используя полимеры дифильного строения в смесях селективных растворителей.
Такие полимеры содержат различные по своей химической природе звенья и чутко реагируют на изменение состава растворителя. Макромолеку-лярные клубки могут испытывать коллапс или, напротив, набухание в зависимости от сольватирующей способности жидкости. При этом молекулярная масса и ММР полимера остаётся неизменной. Особый интерес в этом плане представляют селективные растворители, избирательно сольватирующие звенья какого-либо одного сорта. Специфические взаимодействия в таких системах могут приводить к значительным изменениям коиформации макромолекул [69]. При исследовании таких растворов необходимо учитывать взаимодействие отдельных частей макромолекулы с компонентами смешанного растворителя и между собой.
К дифильным полимерам, содержащим в цепи звенья различной химической природы, относится, например, сополимер метилметакрилата (ММА) и метакриловой кислоты (МАК). Дифильным по характеру может быть и каждое звено полимера, как, например, у высших полиалкилметакрилатов и полиалки-лакрилатов гребнеобразного строения. Здесь длинный неполярный углеводородный заместитель присоединен к относительно полярной сложноэфирной группе. Неполярная "шуба" здесь сочетается с полярной "сердцевиной" макромолекулы. Такие полимеры также причисляют к дифильным [70].
Рассмотрим поведение статистического сополимера ММА - МАК с 10%-ным содержанием МАК. Интерес к нему обусловлен и как к типичному представителю дифильных сополимеров, и как к полимеру, способному образовывать виутрицепные водородные связи между карбоксильными группами [72].
Присутствие 10 % звеньев МАК в цепи существенно сказывается на растворимости полимера. Толуол, будучи хорошим растворителем для ПММА, уже не способен растворять сополимер. А диметилформамид (ДМФА) в силу своей полярности способен сольватировать звенья обоего сорта и является хорошим растворителем для сополимера. Таким образом, смесь толуол - ДМФА представляет собой смесь селективный - общий растворитель.
Из рис. 3.2 видно, что величина снижения сопротивления, оказываемая сополимером в смешанном растворителе толуол - ДМФА изменяется скачкообразно в области малых концентраций ДМФА (кривая 1). Приведенная вязкость также значительно увеличивается в области изменения содержания ДМФА от Л до 15 % (кривая 2).
Поскольку концентрация полимера постоянна и составляет небольшую величину (0,05 %), по значениям приведенной вязкости можно качественно судить об объеме клубков макромолекул. Мы наблюдали хорошее соответствие между ходом зависимости приведенной вязкости при С = 0,05 % и характеристической вязкости растворов сополимера от состава растворителя. Поэтому вполне допустимо, на наш взгляд, считать приведенную вязкость при концентрациях порядка сотых долей процента показателем размера клубков макромолекул. Сравнение же вязкостных свойств растворов с их поведением в турбулентном потоке при одной и той же концентрации полимера более наглядно иллюстрируют их взаимосвязь.
С. Я. Френкель, Ю.Н. Панов и другие исследователи изучали растворы сополимера метилметакрилата и метакриловои кислоты в ламинарном режиме течения и пришли к выводу, что в малополяриых средах, не растворяющих кислотные звенья, макромолекулы пребывают в конформации "замороженного клубка", прочно сшитого карбоксил-карбоксильными водородными связями (рис. 3.3).
В чистом же ДМФА, способном сольватировать и даже ионизировать кислотные группы, сополимер ведет себя как полиэлектролит [71].
Следуя этим представлениям, мы полагаем, что ДМФА даже в малых концентрациях способен конкурировать за водородные связи и избирательно сольватирует кислотные звенья сополимера. Это приводит к ослаблению внут риклубковых карбоксил-карбоксильных контактов, и макромолекула приобретает способность деформироваться в турбулентном потоке.
Многие исследователи связывают механизм эффекта Томса с деформируемостью макромолекул. В частности, исходными посылками гипотезы В.Н. Манжая, как мы упоминали, являются представление о движении макромоле-кулярных клубков (или их ассоциатов) в пристенной области как непрерывной совокупности деформаций-поворотов, а модуль высокоэластичности является определяющей характеристикой молекул полимера [139]. Такой подход нам представляется наиболее плодотворным в понимании механизма снижения гидродинамического сопротивления, поскольку его выводы находятся в согласии с многочисленными экспериментальными закономерностями [96,97].
Поскольку увеличение DR и приведённой вязкости в системе сополимер -толуол -ДМФА происходит в довольно узком интервале концентраций ДМФА, то, вероятно, можно говорить о кооперативном конформациопном переходе глобула-клубок. Это означает замену большинства контактов полимер-полимер на контакты полимер-растворитель. По величине DR, таким образом, можно оценивать глубину этого перехода. Наши исследования тепловой денатурации ДНК [143] также показывают, что с помощью эффекта Томса можно изучать глубину и динамику конформационных переходов макромолекул в разбавленных растворах (см. раздел 4.2).
Симбатное изменение приведённой (или характеристической) вязкости и величины снижения сопротивления является, по-видимому, общим свойством полимерных растворов.
Система сополимер - ДМФ - вода также является системой общий - селективный растворитель: небольшие порции воды участвуют в сольватации кислотных звеньев сополимера, а увеличение её содержания ухудшают растворимость сложноэфирных. Как видим из рисунка 3.4 , величина снижения сопротивления (кривая 1) и приведённая вязкость (кривая 2) изменяются симбатно, одновременно проходя через максимум.
Полимер-полимерные взаимодействия в растворе
Один из наиболее интересных аспектов изучения полимер-полимерных взаимодействий в растворах является то, что такие взаимодействия моделируют процессы, происходящие в живой клетке. В этом отношении особый интерес представляет модельная реакция образования стереокомплекса между изотактическим и синдиотактическим ПММА [86]. В умеренно концентрированных растворах эта реакция приводит к студнеобразова-нию, происходящему практически сразу после смешения компонентов [88, 135]. В разбавленных растворах эта реакция приводит к образованию микрогелей — компактных частиц большой ММ [87]. В последнем случае равновесие устанавливается в зависимости от природы использованного растворителя в течение от нескольких минут до десятков часов.
Примечательно, что комплексообразование не происходит при использовании очень хороших для ПММА растворителей (например, хлороформа или дихлорэтана), которые образуют водородные связи с карбонильными группами полимера. Однако в полярной среде (ацетон, ДМФА, ацето-нитрил, алкилацетаты) стереоассоциация протекает достаточно быстро.
В зависимости от соотношения изотактического и синдиотактического ПММА в растворе ряд характеристик (например, вязкость, кажущаяся ММ, интенсивность сигналов метоксильных протонов в ПМР-спектре, теплота смешения) проходят через явно выраженный экстремум. Считается [145-147], что положение этого экстремума отвечает составу стереокомплекса. Однако соответствующие результаты не всегда количественно совпадают, если сравнивать данные различных публикаций. По-видимому, имеет значение не только конфигурация цепи, но и ММ и ММР использованных для исследования образцов. Поэтому стехиометрический состав следует определять для каждой конкретной пары полимеров.
Как оказалось, применение эффекта Томса позволяет зафиксировать сам факт образования стереокомплекса, а также его динамику [90]. При этом весьма интересно, что такой комплекс может образоваться даже в том случае, если вместо СПММА использовать атактический ПММА (АПММА), который содержит значительную долю синдио-триад (45-60%) [89].
Мы провели гидродинамические измерения разбавленных ацетоновых растворов смесей ПММА разных стереоформ в ламинарном и турбулентном потоках [144, 148]. Для определения стехиометрического состава стереокомплекса измерили приведённую вязкость растворов смесей ИПММА и АПММА при общей концентрации полимеров 0,4 %. Минимум приведённой вязкости лежит в области содержания ИПММА в смеси 35-50% (рис. 4.4).
Комплексообразование сопровождается почти полной утратой макромолекулами способности оказывать снижение сопротивления: зависимость DR от состава смесей также, как и кривая приведённой вязкости, проходит через явно выраженный минимум (рис 4.5), причём минимальное снижение сопротивления приходится на 25 %-ное содержание ИПММА. Это соотношение компонентов мы приняли за стехиометрический состав комплекса.
Уменьшение снижения сопротивления происходит несмотря на то, что ММ стереокомплекса, определенная методом светорассеяния, почти на порядок выше ММ исходных полимеров. По-видимому, следует полагать, что комплементарные полимер-полимерные взаимодействия гораздо предпочтительнее, чем взаимодействие полимера с молекулами растворителя, которое необходимо для проявления эффекта Томса. Можно полагать, что комплексо-образование приводит к десольватации макромолекул и образованию компактных микроколлоидных частиц, лишённых иммобилизованного растворителя. Такие частицы не могут деформироваться в потоке, что, как мы полагаем, является непременным условием возникновения эффекта Томса. Они являются, по существу, частицами новой фазы, и здесь наблюдается падение эффекта аналогично тому, как это происходит в системе ПМА-8 — бутапол при охлаждении в интервале 16,5— 15 С (рис. 3.6, с. 54).
Исследование кинетики комплексообразования методом измерения эффекта Томса показало, что при общей концентрации полимеров равной 25 ррт величина DR падает с 20% до нуля через 5 мин после смешения растворов компонентов (рис.4.6).
Стоит отдельно обсудить наблюдаемую скорость образования комплексов в растворах ПММА, регистрируемую методом измерения эффекта Томса. В работе [101] изучали комплексообразованис различных стереоформ ПММА в различных растворителях методом поляризованной люминесценции. В бутилацетате скорость процесса была того же порядка, что и нашем случае, но при концентрации полимера в растворе в 30 раз больше. Наши собственные наблюдения, основанные на измерении мутности, показывают, что при смешении 0,2 % растворов АПММА и ИПММА в ацетоне в стехиометрическом соотношении равновесие наступает через несколько часов. При этом вязкость раствора лишь незначительно превышает вязкость растворителя.
