Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 8
2.1 Поверхностно-активные мономеры и мицеллярная полимеризация 8
2.1.1 Поверхностно-активные вещества 9
2.1.2 Классификация поверхностно-активных мономеров 11
2.1.3 Мономеры t-muna с ковалентной связью и их полимеризация 13
2.1.4 Мономеры h-muna с ковалентной связью и их полимеризация 16
2.1.5 Мицеллярная полимеризация, особенности и закономерности 24
2.1.6 Мономеры с полимеризуемым противоионом и их полимеризация 26
2.2 Полиэлектролит-коллоидные комплексы 34
2.2.1 Способы получения ПЭКК 35
2.2.2 Формирование ПЭКК 36
2.2.3 Растворимость и поведение ПЭКК в растворах
2.2.3.1 Растворимость и поведение стехиометрических ПЭКК в воде 43
2.2.3.2 Растворимость и поведение стехиометрических ПЭКК в органических растворителях 44
2.2.4 ПЭКК в конденсированном состоянии 49
2.3 Применение полимеризованных мицелл и ПЭКК 51
2.4 Заключение "Обзора литературы" 53
3 Обсуждение 55
3.1 Обоснование выбора объектов исследования и структура работы 55
3.2 Синтез и растворимость мономеров
3.2.1 Синтез мономеров 57
3.2.2 Растворимость мономеров 58
3.3 Исследование агрегатообразования мономеров в воде 60
3.3.1 Определение ККМ-1 мономеров и степени связывания АМПС-ионов мицеллами 61
3.3.2 Определение ККМ-2 мономеров з
3.3.3 Исследование агрегатообразования мономеров методом ACM 73
3.4 Полимеризация мономеров в воде 76
3.4.1 Полимеризация в молекулярно-дисперсном растворе (ниже ККМ-1) 76
3.4.2 Полимеризация в мицеллярномрастворе (выше ККМ-1) 77
3.4.3 Зависимость степени полимеризации полимеров ДДА-ПАМПС, полученных мицеллярной полимеризацией в воде, от концентрации ДДА-АМПС при синтезе 86
3.5 Исследование агрегатообразования мономеров в водно-органических средах88
3.5.1 Определение ККМ-1 ДДА-АМПС и степени связывания АМПС-ионов в водно-диоксановых смесях 89
3.5.2 Определение ККМ-2 ДДА-АМПС в водно-диоксановых смесях 94
3.5.3 Исследование агрегатообразования ДДА-АМПС в водно-диоксановых смесях методом АСМ 3.6 Полимеризация в водно-органических средах 99
3.7 Агрегатообразование в органических растворителях 104
3.8 Полимеризация в органических растворителях 109
3.9 Модель протекания полимеризации 113
3.10 Свойства полученных ПЭКК 115
3.10.1 Поведение ПЭКК в растворах и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС 115
3.10.1.1 Исследование методом капиллярной вискозиметрии 116
3.10.1.2 Определение молекулярных масс полимеров и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС в хлороформе 117
3.10.1.3 Седиментация, диффузия и двойное лучепреломление в потоке
3.10.2 Исследование ПЭКК методом АСМ 124
3.10.3 Исследование полимеров в конденсированном состоянии
3.10.3.1 Исследование пленок 128
3.10.3.2 Исследование порошков образцов ДДА-ПАМПС, полученных мицеллярной полимеризацией ДДА-АМПС в различных средах 130
МУРРиДСК 130
Исследование методом СЭМ 132
4 Заключение 137
5 Выводы 139
6 Экспериментальная часть
6.1 Реагенты и методы 141
6.2 Синтез мономеров 143
6.3 Синтез полимеров ДДА-ПАМПС, ГДА-ПАМПС, ГДТА-ПАМПС 145
6.4 "Сборка" и "разборка"ДДА-ПАМПС 148
6.5 Приготовление пленок полимеров 1 7
Список сокращений и условных обозначений 151
8 Список литературы
- Мицеллярная полимеризация, особенности и закономерности
- Исследование агрегатообразования мономеров в воде
- Определение ККМ-1 ДДА-АМПС и степени связывания АМПС-ионов в водно-диоксановых смесях
- Определение молекулярных масс полимеров и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС в хлороформе
Введение к работе
Актуальность темы.
Актуальность темы определяется фундаментальными и прикладными проблемами, решаемыми в работе - исследование структурообразования новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом, особенностей их полимеризации и свойств образующихся полимеров. Полимеризация в мицеллярных растворах ионных ПАВ с полимеризуемыми группами является объектом исследования многих научных групп с момента первого сообщения Фридмана о получении поверхностно-активного соединения, способного к полимеризации, в 1958 году, но множество вопросов в этой области остаются не решенными.
В большинстве работ по изучению полимеризации мицеллообразующих мономеров рассмотрены случаи, когда гидрофобная, полярная и полимеризуемая части структуры ПАВ находятся в одной молекуле и связаны ковалентно. Соединения, в которых полимеризуемая группа связана с поверхностно-активной частью молекулы ПАВ ионной связью, представляют особый тип мицеллообразующих мономеров (мономеры с полимеризуемым противоионом). В результате полимеризации таких веществ получаются полиэлектролит-коллоидные ионные комплексы, имеющие большой потенциал применения. Эти полимеры можно использовать для направленной доставки лекарств, получения сенсоров, сорбентов для хроматографии, флокулянтов для водоочистки, в мембранных технологиях и в других областях науки и техники. Все описанные в литературе мицеллообразующие мономеры с полимеризуемым противоионом представляют собой соли четвертичных или первичных аммониевых оснований и слабых непредельных карбоновых кислот.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния агрегации мономера, в котором полимеризуемая группа соединена с поверхностно-активной частью молекулы ионной связью, на его полимеризацию и на свойства получающегося в ходе такого процесса продукта.
Работа имеет выраженный междисциплинарный характер и находится на границе коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений. Она посвящена, с одной стороны, изучению особенностей полимеризации в структурно-организованных системах, а с другой - новому подходу к получению полиэлектролит-коллоидных комплексов и изучению их свойств. Оба направления активно развиваются в настоящее время.
Цель диссертации - синтез новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемой группой сильной органической кислоты в составе противоиона и полимеров на их основе; установление корреляции между химическим строением и характером агрегации мономеров в растворе, процессом их полимеризации и свойствами получаемых полимеров.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
дизайн химических структур и синтез новых мицеллообразующих мономеров с полимеризуемым противоионом;
изучение агрегатообразования синтезированных мономеров в средах с различной диэлектрической проницаемостью - в воде и водно-органических смесях;
полимеризация мономеров в условиях существования прямых мицелл (в воде и полярных водно-органических средах), обращенных мицелл (в неполярных средах) или в молекулярно-дисперсном растворе;
исследование получаемых в ходе полимеризации полимеров, представляющих собой полиэлектролит-коллоидные комплексы.
Научная новизна.
- впервые получены новые поверхностно-активные мономеры на основе 2-
акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты;
- проведены сравнительные исследования агрегатообразования новых амфифильных
мономеров в средах с различной диэлектрической проницаемостью;
- впервые проведено сравнение полимеризации полученных мономеров в прямых
мицеллах, обращенных мицеллах и в молекулярно-дисперсном растворе и показано
различие в свойствах полимеров, получаемых в разных условиях.
- впервые изучена мицеллярная осадительная полимеризация поверхностно-
активных мономеров с полимеризуемым противоионом, протекающая с образованием
продуктов с высокой степенью полимеризации.
Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов новых полиэлектролит-коллоидных комплексов, которые потенциально могут быть использованы для получения сорбентов для хроматографии, сенсоров, мембран, нелинейно-оптических материалов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Характер ассоциации новых поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом в средах различной полярности, определение условий существования прямых и обращенных мицелл и неассоциированных растворов;
-
Новый подход к получению стехиометрических полиэлектролит-коллоидных комплексов, основанный на осадительной полимеризации алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов в мицеллярном состоянии;
-
Зависимость конверсии, выхода и степени полимеризации полимеров, полученных в водно-диоксановых средах, от характера ассоциации мономеров в растворе (наличия и отсутствия мицелл, типа мицелл (прямые или обращенные);
-
Влияние химической структуры мономеров на процесс полимеризации и на свойства получаемых полиэлектролит-коллоидных комплексов.
Личный вклад автора состоит в участии в разработке стратегии и тактики выполнения работы, непосредственном получении экспериментальных данных, приведенных в диссертационной работе, в интерпретации полученных результатов и в формулировке выводов данной работы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на российских и международных конференциях и симпозиумах: 7-th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (SPb, 6-10 June, 2011), I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам "От коллоидных систем к нанохимии" (Казань, 28 июня -1 июля, 2011), IUPAC ММС-14 (Helsinki, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября, 2011), VII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 17- 20 октября, 2011), Третья Всероссийская школа-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Москва, 23-28 октября, 2011), Первая Всероссийская Конференция по Жидким Кристаллам (Иваново, 17-21 сентября, 2012), Четвертая Всероссийская школа-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Москва, 21-26 октября, 2012), European Polymer Congress (Pisa, 16-21 June, 2013), IV International Conference on Colloid chemistry and physicochemical Mechanics (IC-CCPCM 2013) (Mockow, 30 June - 5 July, 2013) и Второй Всероссийский симпозиум по ПАВ (Москва, 2-4 июля, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы 19 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 49 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, содержащего 132 наименования.
Мицеллярная полимеризация, особенности и закономерности
ПАВ представляют собой обширную группу химических соединений, способных понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз [46]. В основе строения таких веществ лежит принцип амфифильности: их молекулы содержат полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части [47]. По природе полярной группы, обеспечивающей гидрофильность молекул ПАВ, их можно разделить на несколько групп: 1) анионные, способные диссоциировать в полярном растворителе с образованием поверхностно-активных анионов; 2) катионные, способные диссоциировать с образованием поверхностно-активных катионов; 3) амфотерные (амфолитные), молекулы которых содержат по несколько полярных групп и способны давать при диссоциации в зависимости от внешних условий (от значения рН) поверхностно-активные анионы и катионы; 4) цвиттер-ионные, полярные іруппьі которых являются цвиттер-ионами; 5) неионные (неионогенные) [47].
Основными объектами настоящей диссертации являются ионные полимеризуемые ПАВ. Этим веществам посвящена значительная часть литературного обзора.
Важным свойством ПАВ является их способность к агрсгатообразованию. Этот процесс, как и адсорбция молекулы ПАВ на межфазных границах, приводит к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается [48]. При увеличении концентрации ПАВ выше определенного значения - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) - в растворе происходит образование термодинамически устойчивых надмолекулярных структур, например, мицелл. Мицеллообразование оказывает влияние на такие физико-химические свойства растворов ПАВ, как поверхностное натяжение, вязкость, удельная электропроводность (в случае ионных ПАВ), спектры флуоресценции и спектры ЯМ? [47]. В мицеллярных растворах становится возможна солюбилизация (резкое увеличение растворимости нерастворимых в молекулярно-дисперсных растворах веществ за счет их внедрения в ядро мицеллы). Этот эффект является основой использования ПАВ в качестве моющих средств.
Исследованием концентрационной зависимости физико-химических свойств растворов ПАВ можно определить их ККМ.
Несмотря на термодинамическую стабильность, агрегаты являются весьма лабильными образованиями. В мицеллярной системе все время протекает два противоположно направленных процесса: распад мицелл и их образование. Молекулы ПАВ, из которых состоит ассоциат, находятся в динамическом равновесии со свободными молекулами вещества, присутствующими в растворе. Время жизни молекулы в мицелле около 10"7с (ц, время обмена мицеллы с дисперсионной средой одной молекулой ПАВ), а период полураспада мицеллы 10" - 1с (тг/2). Скорость обмена молекул между мицеллой и раствором может варьироваться по величине в пределах нескольких порядков в зависимости от размера и структуры молекулы ПАВ, а также структурных характеристик коллоидного раствора [47-48].
Динамический обмен приводит к сильной зависимости структуры и чисел агрегации мицелл от внешних условий, таких как концентрация, температура, ионная сила раствора и др. Кроме того, при изменении внешних параметров возможен также распад мицеллы на отдельные молекулы ПАВ. В некоторых ситуациях это является недостатком, ограничивающим применение мицелл, состоящих из низкомолекулярных молекул ПАВ. Поэтому идея ковалентного связывания молекул ПАВ, составляющих мицеллу, в единую макромолекулу, появившаяся в конце 70-х - начале 80-х годов 20 века [1, 14, 20-21, 23-25], оказалась весьма плодотворной. 2.1.2 Классификация поверхностно-активных мономеров
Формирование ковалентних связей между отдельными молекулами ПАВ мицеллы приводит к исключению динамического обмена молекул ПАВ. Для решения этой задачи было предложено проводить полимеризацию специально введенных в состав поверхностно-активных молекул двойных связей с образованием "полимеризованного агрегата" (мицеллы, везикулы )[24-25] . Мицеллярной полимеризацией называют полимеризацию поверхностно-активных мономеров в растворах с концентрацией, превышающей их ККМ [49].
Все поверхностно-активные ионные мономеры можно разделить на две группы. Первую составляют мономеры, в которых полимеризуемая, гидрофильная и гидрофобная группы находятся в одной молекуле и соединены ковалентными связями (мономеры с ковалентной связью). Их, в свою очередь, можно разделить также на две подгруппы:
Ко второй группе относятся мономеры, в которых полимеризуемая группа связана с поверхностно-активной частью молекулы ПАВ ионной связью (рисунок 2.1д, рисунок 2.1е) (мономеры с ионной связью или мономеры с полимеризуемым противоионом).
В зависимости от положения полимеризуемой группы полимеризация может протекать либо в ядре мицеллы (рисунок 2.2а), либо на ее периферии (рисунок 2.26) [16, 22].
Объекты, получаемые полимеризацией мономеров с ковалентной связью, представляют собой гребнеобразные полиэлектролиты, в макромолекулах которых ионогенная группа локализована либо на концах боковых цепей, либо вблизи основной цепи. В немицеллизующих растворителях макромолекулы таких полимеров имеют конформацию статистического клубка, в то время как в мицеллизующих средах (растворителях, имеющих достаточное сродство к одной из частей макромолекулы) - могут принимать мицеллоподобную конформацию. В литературе часто называют объекты такого рода "полимеризованными мицеллами" [23-25]. Однако в процессе мицелярнои полимеризации исходная мицеллярная структура (форма и размеры) обычно не сохраняется [49].
Исследование агрегатообразования мономеров в воде
Некоторые результаты по структуре ПЭКК, полученных полимеризацией поверхностно-активных мономеров, рассмотрены выше (раздел 2.1.6). Поэтому в настоящем разделе основное внимание уделено механизмам формирования и структуре комплексов, синтезируемых совмещением компонентов.
Формирование комплексов полиэлектролит-ПАВ основано на совокупности электростатических и гидрофобных взаимодействий. Однако основной движущей силой процесса являются электростатические взаимодействия, как взаимодействия дальнего порядка [78, 90, 92].
Von Ferber с коллегами [95] провели компьютерное моделирование структур, которые получаются при смешении в различных соотношениях компонентов ПЭКК, имеющих различные величины электростатических и гидрофобных взаимодействий. Наиболее компактные мицеллоподобные структуры с нейтральным ядром и заряженной короной формируются при максимальных величинах взаимодействий обоих типов.
Механизм формирования реальных ПЭКК представляет собой кооперативный процесс, подобный механизму застежки-молнии (ZIP-mechanism). Присоединение первой молекулы ПАВ к одной из ионогенных групп полиэлсктролита делает соседние вакантные позиции наиболее благоприятными для присоединения всех последующих молекул ПАВ (рисунок 2.4). Это означает, что константа связывания ПАВ с ионогенной группой ПЭ, которая соседствует со звеном, уже связанным с ионом ПАВ, выше, чем константа связывания с изолированным звеном (рисунок 2.4).
Иными словами - степень связывания ф) резко увеличивается в узком интервале концентраций свободного ПАВ (вблизи критической концентрации агрегации, ККА), а затем достигает предельного значения, несколько меньшего единицы (рисунок 2.5). При рассмотрении формирования и свойств ПЭКК нельзя не принимать во внимание важность гидрофобных взаимодействий. Эта особенность обусловлена именно гидрофобными взаимодействиями алкильных фрагментов ПАВ, приводящими к сегрегации алифатических радикалов во внутримолекулярную мицеллу (рисунок 2.6). Резкое увеличение степени связывания происходит при критической концентрации агрегатообразования ПАВ (ККА) значительно меньшей, чем ККМ данного ПАВ в воде [48, 78-79, 86, 90].
Модель изотермы сорбции ПАВ противоположно заряженным ПЭ, рассчитанная по выведенному теоретическому уравнению (модель Satake-Yang),
Satake и Yang в статье [86] на примере теоретической модели впервые получили выражение для изотермы связывания ионов ПАВ макромолекулой линейного ПЭ. Поэтому модель связывания, описанную выше и представленную на рисунке 2.5, называют моделью Satake-Yang [79].
Модель Satake-Yang часто используют для обсуждения связывания ПАВ противоположно заряженным ПЭ. Однако часто экспериментально полученные изотермы сорбции отличаются от предложенной модели (рисунок 2.7). Это связано с влиянием таких факторов, как стерические затруднения между "головными" группами адсорбирующихся рядом молекул ПАВ, дополнительными кооперативными взаимодействиями между молекулами ПАВ, разделенными одним или более свободными (без молекул ПАВ) звеньями ПЭ [79].
Изотерма сорбции додецилтриметиламмоний бромида полистиролсульфонатом натрия, сплошная линия изображает изотерму сорбции, рассчитанную авторами по выведенному теоретическому уравнению, (модель Satake-Yang), [86]
В работе [79] подробно обсуждается сорбция додецилтриметиламмоний бромида полистиролсульфонатом натрия (ПСС-Na). Из-за стерических затруднений, возникающих при взаимодействии ионов ПАВ с ПСС-Na, наблюдаются большие отклонения экспериментальной изотермы сорбции додецилтриметиламмоний бромида полиэлектролитом ПСС-Na от теоретической изотермы Satake-Yang (рисунок 2.7).
На взаимодействие ПЭ/ПАВ, а, следовательно, на формирование ПЭКК и на вид соответствующих изотерм сорбции, оказывают влияние разнообразные факторы: растворитель, ионная сила раствора, температура, соотношение компонентов, природа ПАВ и ПЭ [78, 90]. Под природой ПЭ подразумеваются его химическая структура, линейная плотность заряда (расстояние между соседними зарядами в полимерной цепи, ), местоположение заряда, длина и гибкость полимерной цепи, длина гидрофобных фрагментов [78, 90]. Рассмотрим влияние некоторых факторов подробнее.
Авторами [87] на примере образцов поли(М-бензил-г Г,М-диметил-М-метакрилоилоксиэтиламмоний додецилсульфата) с различной степенью полимеризации изучено влияние молекулярной массы ПЭ на формирование ПЭКК. Все сформированные комплексы не были стехиометрическими. Сначала при увеличении концентрации ПАВ наблюдалось увеличение количества связанного ПАВ полиэлектролитом, а затем, при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ, уменьшение количества связанного ПАВ (разрушение полученного ПЭКК с максимальным содержанием ПАВ). Было обнаружено, что с увеличением степени полимеризации полиэлектролита уменьшается количество введенного в конечный комплекс ПАВ, увеличивается стабильность сформированных ПЭКК (разрушение комплекса полиэлектролит-ПАВ с максимальным содержанием ионов ПАВ происходит при больших концентрациях додецилсульфата натрия в растворе) [87].
В нескольких самых ранних работах по исследованию формирования ПЭКК [76, 85] было показано влияние на этот процесс величины алкильного радикала иона ПАВ. Как видно из рисунка 2.8 изотермы сорбции смещаются влево при увеличении длины углеводородного радикала ПАВ [85].
Природа растворителя также оказывает влияние на процесс связывания. Состав смешанного растворителя влияет на процесс формирования и устойчивость комплексов, так как смешивающиеся с водой органические вещества ослабляют или полностью подавляют гидрофобные взаимодействия. При переходе от водных к водно-органическим средам, в связи с уменьшением полярности среды и усилением эффекта ассоциации противоионов, снижается электростатическое поле полииона, вследствие чего определяющим фактором взаимодействия ПАВ с ПЭ становятся сольватационные эффекты [90].
Изотермы сорбции ПАВ поли( 1-метил-4-винилпиридиний хлорид)ом в зависимости от длины п алкилыюго фрагмента ПАВ (алкансульфоната) (линией изображены изотермы сорбции, рассчитанные по выведенному теоретическому уравнению [86], кружками - экспериментальные точки), [85]
Hiroyuki и Satake в своей работе [75] подробно изучали влияние добавок 1,8-октандиола, 1,2-октапдиола и н-бутанола к воде на процесс формирования ПЭКК. Авторами было показано, что изотермы сорбции додецилсульфата натрия полимером (XVIII) в присутствии какого-либо из трех спиртов смещаются в область более низких концентраций, и этот сдвиг тем сильнее, чем больше концентрация спирта (рисунок 2.9) [75].
Определение ККМ-1 ДДА-АМПС и степени связывания АМПС-ионов в водно-диоксановых смесях
На графиках зависимости приведенной вязкости от концентрации для ДДА-АМПС в воде, построенных в увеличенном масштабе, были обнаружены изломы при 5Д-10"2 моль/л (25С) и 8,910"2 моль/л (60С) (рисунок 3.4; таблица 4). При этом вид двух кривых сходен. Изменения концентрационной зависимости свидетельствуют о структурных переходах в растворах. По всей видимости, данные концентрации соответствуют ККМ-2, которая возрастает при увеличении температуры. Однако определенная таким образом ККМ-2 ДДА-АМПС не связана с образованием цилиндрических мицелл, а относится к иному виду структурной перестройки раствора, которая, по всей видимости, обусловлена особенностью АМПС-иона.
Таблица 4 - ККМ-2 исследуемых мономеров ПАВ Т, С ККМ-2, моль/л ДДА-АМПС 25 5Д-10 2 8,9-10"г ГДА-АМПС 60 1,7-10 ГДТА-АМПС 25 Для получения более полной информации о форме и размерах агрегатов в водных растворах ДДА-АМПС при различных концентрациях, объяснения сути структурной перестройки (ККМ-2) были проведены дополнительные исследования методами изотермической диффузии (таблица 5) и нейтронного рассеяния на кафедре Физики полимеров Физического факультета СПбГУ (Мельников А.Б.) и в отделе нейтронных исследований ПИЯФ (Лебедев В.Т.) Таблица 5 - Данные изотермической поступательной диффузии для водных растворов ДДА-АМПС при 25С
Результаты исследования водных растворов ДДА-АМПС методом поступательной изотермической диффузии (таблица 5) свидетельствовали об , отсутствии мицелл при концентрациях ниже ККМ-1. Выше ККМ-1 были обнаружены небольшие агрегаты с гидродинамическим радиусом 1,7 нм, который примерно равен длине поверхностно-активной части молекулы (катиона додециламмония). Значимых различий в размерах агрегатов, которые находятся в растворах выше ККМ-1 и выше ККМ-2, не было обнаружено. Это подтвердило наше предположение об отсутствии или незначительных изменениях формы и размеров агрегатов при переходе через концентрационную область 5,1-Ю"2 моль/л (ККМ-2).
Методом нейтронного рассеяния было показано, что в разбавленных растворах с концентрацией ДДА-АМПС от 5,1-Ю"4 до 7,6-Ю"4 моль/л (ниже ККМ-1) молекулы ПАВ образуют малые группы (пары, четверки), которые, в свою очередь, ассоциированы в стержневидные агрегаты, включающие около 10-20 молекул. Начиная с ККМ-1 (выше 1,1-10"2 моль/л) молекулы ПАВ создают сферические мицеллы (около 100 молекул, радиус которых примерно равен длине молекулы, около 2,4 нм), находящиеся в динамическом равновесии с раствором. Однако, при большем количестве ПАВ (в диапазоне концентраций от 5,1-10"2 моль/л (ККМ-2) до 2,5-10" моль/л) доля ассоциированных молекул составляет практически 100%, т.е. мицеллы стабилизируются, и обмен молекулами с раствором уже незначителен. При этом было обнаружено, что размер мицелл при переходе через область ККМ-2 не меняется.
Следует отметить, что па графике зависимости УЭП водного раствора от концентрации ПАВ при концентрациях ДДА-АМПС больше ККМ-1 вплоть до концентрации 2,5-10" моль/л не наблюдается излома. Это может быть связано с незаметным уменьшением УЭП, происходящим при стабилизации мицелл, на фоне ее возрастания при увеличении концентрации носителей заряда.
По-видимому, стабилизация мицелл ДДА-АМПС обусловлена строением АМПС-противоиона, так как для соединений с другими органическими противоионами: ДДА-АК, ДДА-МАК [58], подобной перестройки структуры водного раствора не наблюдалось. Этот факт можно объяснить наличием амидных связей в структуре анионной части мономера. По-видимому, в случае ДДА-АМПС, при увеличении концентрации выше ККМ-2 создаются условия для формирования водородных связей между противоионами, связанными мицеллами ДДА-АМПС. Эти связи фиксируют мицеллярные структуры. Возможно, в этом случае играет роль меньший размер мицелл ДДА-АМПС в сравнении с мицеллами ГДА-АМПС и большая степень связывания противоионов мицеллами ДДА-АМПС в сравнении со степенью связывания АМПС-противоионов мицеллами ГДТА-АМПС. Эти факторы могут обеспечивать большую локальную концентрацию амидных групп в случае ДДА-АМПС, что способствует формированию водородных связей. Известно, что для 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты характерно присутствие агрегатов в растворах выше концентрации 1,7-Ю"1 моль/л [125].
Таким образом, методом нейтронного рассеяния было подтверждено наличие ККМ-2 для ДДА-АМПС в воде, и объяснена суть структурного перехода, которая заключается в стабилизации мицелл мономера, сформированных выше ККМ-1.
АСМ позволяет изучать структурообразование ионных ПАВ на поверхности [126-127]. В качестве субстрата для АСМ часто используется поверхность свежерасщепленной слюды, обладающая высокой свободной поверхностной энергией. При сорбции из раствора на поверхность происходит деформация мицелл, они теряют свою исходную пространственную форму. Однако, с некоторыми допущениями, определенное представление о форме и размере мицелл, которые существовали в исходных растворах, можно получить.
Агрегатообразование мономеров в воде было изучены методом АСМ (рисунок 3.5). В случае ДДА-АМПС (рисунок 3.5а) при нанесении из водного раствора комнатной температуры наблюдаются сферические образования со средней высотой 2,7 нм. Однако данные о размерах (и тем более о числах агрегации) следует интерпретировать с большой осторожностью, поскольку радиус закругления острия зонда (8-12 нм) сопоставим с размерами исследуемых объектов.
На изображении образца, полученного из раствора ГДА-АМПС (рисунок 3.56), можно заметить сферические агрегаты примерно таких же размеров, но наряду с ними присутствуют сильно анизометричные агрегаты, близкие по сечению к диаметру сферических частиц. При этом они оказываются ориентированы в одном направлении, соответствующем направлению расщепления слюды. Возможно этот факт связан с тем, что длинные цилиндрические ассоциаты ориентируются по направлению силовых линий электрического поля, образующихся при расщеплении слюды, подобно тому как происходит ориентация жидких кристаллов на однонаправленно полированной поверхности.
В случае ГДТА-АМПС (рисунок 3.5в) наблюдаются агрегаты, не обладающие значительной анизометрией со средней высотой меньше 1 нм. Такая высота меньше возможного радиуса мицелл, рассчитанного, исходя из данных о длине гидрофобного "хвоста" мономера, которая составляет около 1,5 нм. Это может быть связано с некоторой деформацией мицелл при сорбции на поверхность слюды.
Отметим, что по данным АСМ образцов наименьшим размером обладают мицеллы ГДТА-АМПС, что согласуется с предположением, сделанным на основе минимальной степени связывания АМПС-анионов мицеллами исследуемых мономеров. Вероятно, в случае ГДТА-АМПС не происходит значительных изменений сформированных изначально мицелл с увеличением концентрации ПАВ до 2,5ТО"1 моль/л.
Определение молекулярных масс полимеров и уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ДДА-ПАМПС в хлороформе
Для полимеризации мономеров в органических средах в качестве растворителей были выбраны: хлороформ, и-ксилол, ТГФ и ДМФА, который является, согласно литературным данным, немицеллообразующим растворителем. В первых двух растворителях было доказано существование обращенных мицелл для ДДА-АМПС и ГДА-АМПС. ТГФ, и-ксилол, ДМФА были интересны для полимеризации, так как Nagai с соавторами исследовали полимеризацию нескольких мономеров h-типа (XI) в этих растворителях [12].
Наиболее полное исследование полимеризации в органических растворителях проведено для мономера ДДА-АМПС.
Полимеризацию ДДА-АМПС в ТГФ, хлороформе, ДМФА проводили при концентрации мономера 2,5 10і моль/л, концентрации инициатора 1 г/л (таблица 10) в течение часа, Полученные полимеры были охарактеризованы методом капиллярной вискозиметрии в хлороформе.
В отличие от полимеризации мономера в диоксане и водно-диоксановой смеси с содержанием воды 10% (близкой по значению диэлектрической проницаемости к ТГФ), выпадения полимера ДДА-ПАМПС из ТГФ в течение процесса не наблюдалось. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученный полимер выпадал в осадок.
Характеристическая вязкость полученного в ТГФ полимера оказалась близка к характеристической вязкости ДДА-ПАМПС, синтезированного в водно-диоксановой смеси с содержанием воды 10%, и значительно ниже значения данной величины для ДДА-ПАМПС, полученных в диоксане (таблица 10). Средневязкостные молекулярные массы ДДА-ПАМПС, полученных в ТГФ и водно-диоксановой смеси, были рассчитаны по уравнению М-К-Х (раздел 3.10.1.2). Они также оказались близки и составили 240000 для полимера, полученного в ТГФ и 330000 для полимера, синтезированного в смешанном растворителе.
По-видимому, в ТГФ и водно-диоксановой смеси содержанием воды 10%, обладающих близкой диэлектрической проницаемостью, полимеризация ДДА-АМПС протекает похожим образом, несмотря на наличие и отсутствие фазового разделения в течение реакции. Сходное протекание полимеризации может быть обусловлено сходством агрегатообразования мономера в исследуемых средах. Кроме того, в этих частных случаях фазовое разделение (наличие и отсутствие) не оказывает существенного влияния на молекулярную массу полученных полимеров.
При полимеризации в хлороформе полимер ДДА-ПАМПС не выпадает в осадок, а остается растворенным даже после охлаждения реакционной смеси. Полимер выделяли осаждением в ацетон. Полученный полимер ДДА-ПАМПС обладал достаточно высокой характеристической вязкостью и средневязкостнои молекулярной массой (0,6 дл/г и 750 000).
Полимеризацию ДДА-ПАМПС в ДМФА проводили при двух температурах 60С и 70С. В обоих случаях полученный раствор полимера высаживали в ацетон. Выходы полимеров составили менее 50% в обоих случаях. Полимеры обладали невысокой характеристической вязкостью, измеренной в хлороформе (0,1 дл/г). Такое значение характеристической вязкости соответствует средневязкостной молекулярной массе около 70000. Nagai при полимеризации поверхностно-активных мономеров h-типа (XI) также наблюдал наименьшие молекулярные массы в случае полимеризации в ДМФА, что связывал с отсутствием агрегатообразования мономера в данном растворителе.
ПАМПС набухали в «-ксилоле. Было предположено, что в ходе полимеризации ГДА-АМПС и ДДА-АМПС будет образовываться гель, что должно сопровождаться возрастанием вязкости реакционной смеси. Поэтому нами дополнительно была проведена полимеризация одного из них (ГДА-АМПС) в ячейке автоматического вибрационного вискозиметра. Из данных рисунка 3.22 видно, что полимеризация протекает с большим индукционным периодом. Однако, начавшись, она идет очень быстро и завершается за 10-15 минут, что характерно для полимеризации, протекающей в мицеллярной фазе [8, 66]. По достижении вязкости 2800 мПа-с, происходит отрыв геля от измерительных пластин вибровискозиметра, поэтому наблюдается резкое уменьшение вязкости.
Полученные полимеры обладали одинаковой характеристической вязкостью в хлороформе, которая составила 0,4 дл/г и близкими молекулярными массами. Для ДДА-ПАМПС средневязкостная молекулярная масса составила 440000 (вычислена по уравнению М-К-Х), для ГДА-ПАМПС - 374000 (вычислена по степени полимеризации полимерного сердечника ПАМПС-Na после "разборки" полимера), что соответствовало средневязкостным степеням полимеризации: 1100 и 800. В то же время, при полимеризации ДДА-АМПС в ДМФА при большей концентрации мономера получаемый полимер обладал значительно меньшей характеристической вязкостью в хлороформе и низкой средневязкостной степенью полимеризации (200).
Итак, как и при полимеризации мономеров в водно-диоксановых смесях, при их полимеризации в органических растворителях средневязкостная молекулярная масса полимера зависит от характера агрегации мономера при синтезе. Минимальные значения характеристической вязкости (0,1 дл/г) и степени полимеризации (200) имели полимеры ДЦА-ПАМПС, синтезированные в ДМФА, который по литературным данным является немицеллообразующим растворителем. Большими средневязкостными молекулярными массами обладали полимеры ДДА-ПАМПС и ГДА-ПАМПС, синтезированные в растворителях, где мономеры формировали обращенные мицеллы.
Полученный комплекс данных о полимеризации мономеров в воде и водно-диоксановых смесях дает основания сформулировать определенную модель протекания полимеризации в прямых мицеллах.
На первой стадии процесса в системе с концентрацией мономера существенно выше ККМ-1 большая часть мономера находится в прямых мицеллах. Значительная часть полимеризуемых анионов локализована в адсорбционном и диффузионном слоях мицеллы, при этом соотношение связанных и не связанных анионов определяется степенью связывания противоионов мицеллами. На этой стадии скорость и степень полимеризации образующихся макрорадикалов, по всей видимости, зависит от концентрации полимеризуемого противоиона вблизи ядра мицеллы, а, следовательно, определяется размером мицелл и величиной В. Все инициирующие радикалы (ЦВК или персульфата аммония) находятся вблизи ядра мицеллы и рост первичных макрорадикалов протекает в анионном облаке мицеллы. Образующийся макрорадикал полиэлектролита сразу оказывается связанным с составляющими мицеллу катионами со степенью связывания близкой к единице
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
