Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1.Структурно-механические аспекты деформации и механизмы разрушения армированных пластиков 6
1.2. Структурно-механические аспекты деформации систем «твердое покрытие на податливом основании» 8
1.2.1. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки 9
1.2.2. Явление потери устойчивости жесткого покрытия при деформировании полимера-подложки 14
1.3. О прикладном аспекте явления возникновения регулярного микрорельефа на поверхности полимерных пленок с тонким жестким покрытием 28
1.4. Заключение 30
2. Объекты и методы исследования 31
3. Особенности структурообразования в системе полимер - твердое покрытие при деформировании в широком температурном диапазоне 34
3.1. Особенности возникновения и формирования регулярного микрорельефа и регулярного разрушения покрытия при деформировании полимерной подложки 34
3.2. Особенности и механизм образования регулярного микрорельефа при деформировании полимерных подложек 52
3.2.1. Факторы, влияющие на величину периода регулярного микрорельефа, возникающего при деформировании полимеров с тонким твердым покрытием 52
3.2.2. Причины и механизм возникновения регулярного микрорельефа 64
3.3. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании полимерных подложек 72
3.3.1. Факторы, влияющие на размер фрагментов разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ (ПВХ)- подложки 72
3.3.2. Механизм разрушения твердого покрытия при деформировании полимерных подложек 87
3.4. Пластическая деформация твердого покрытия при деформировании полимера-подложки 100
4. Исследование основных условий, определяющих формирование и устойчивость регулярного микрорельефа, возникающего при деформировании полиэтилентерефталатных и поливинилхлоридных пленок, имеющих тонкое металлическое покрытие 115
5. Структурные особенности деформирования пленок ПВХ, имеющих тонкое платиновое покрытие 129
5.1. Влияние температуры на характер структурообразования при деформировании пленок ПВХ, имеющих тонкое платиновое покрытие 134
5.2. Влияние степени вытяжки на характер структурообразования при деформировании пленок ПВХ, имеющих тонкое платиновое покрытие 138
5.3. Структурные особенности РМР в условиях релаксации напряжения ПВХ- подложки 142
5.4.Влияние скорости растяжения на образование и морфологию РМР при деформировании пленок ПВХ, имеющих тонкое платиновое покрытие 145
6. Явление ориентации жидкого кристалла на полимерных подложках, имеющих регулярные микроструктуры 150
7. Прикладные аспекты использования явления потери устойчивости в двуслойных полимерных системах 158
Выводы 163
- Структурно-механические аспекты деформации систем «твердое покрытие на податливом основании»
- О прикладном аспекте явления возникновения регулярного микрорельефа на поверхности полимерных пленок с тонким жестким покрытием
- Особенности и механизм образования регулярного микрорельефа при деформировании полимерных подложек
- Факторы, влияющие на размер фрагментов разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ (ПВХ)- подложки
Введение к работе
Хорошо известно, что полимерные материалы находят самое широкое применение в различных областях промышленности и техники, а также в быту. Это в первую очередь связано с тем, что полимеры обладают рядом уникальных механических свойств, поэтому огромное количество исследований посвящено изучению механических свойств полимерных материалов и механизмов их деформации [1-3].
Однако следует отметить, что в природе, быту и промышленности чистые полимерные материалы практически не встречаются, в связи с чем, бурно развивается наука о композиционных материалах [4-9]. Наиболее часто используются на практике и поэтому в наибольшей степени изучены композиционные материалы, построенные по принципу "усиливающее волокно в полимерной матрице". В настоящее время достаточно подробно изучены различные свойства таких композиционных материалов, в том числе и структурно-механические [8,9].
Другой разновидностью композиционных материалов являются системы, построенные по принципу "покрытие на полимере-подложке". Такие системы также нашли широкое практическое применение, например, в микроэлектронике, вычислительной технике и упаковочной промышленности [10-12]. Необходимо отметить, что системы, построенные по принципу "оболочка - основание", также широко распространены в окружающем мире (плоды растений, тела животных и т. д.), в связи с чем, изучение фундаментальных свойств таких систем имеет большое значение не только для материаловедения.
Многие свойства подобных систем уже достаточно подробно изучены [13-16], однако практически не исследованы структурно-механические аспекты их деформации. В недавних работах было проведено структурно-механическое исследование систем "твердое покрытие на полимерном основании". В частности, в работах [17,18] была изучена система полиэтилентерефталат - Si02, а в [19-21] -система каучук - платиновое покрытие. В работе [19] впервые было обнаружено явление возникновения регулярного микрорельефа и регулярное разрушение покрытия на однородные по размерам фрагменты при деформировании таких систем. Авторы работ [19-21] полагают, что обнаруженные ими явления носят общий характер и не зависят от природы полимера и покрытия. В работах [20,21] проведен подробный теоретический анализ обнаруженных явлений и установлены причины и механизм их возникновения.
Полимеры, обладающие регулярным поверхностным микрорельефом, имеют широкое практическое применение. В настоящее время идет активная разработка новых материалов для оптических элементов оптоэлектронных приборов и систем отображения информации (дисплеев), в частности, для равномерной подсветки дисплеев, компенсаторов, ориентации жидких кристаллов (ЖК) и др. Для многих применений хорошие результаты достигаются при использовании подложек и элементов с микрорельефом заданной формы. Такие подложки используются и для разделения световых пучков с разной поляризацией. Также известно, что периодический микрорельеф с малым периодом (доли микрона) наряду с анизотропными поверхностными силами способствует анизотропной ориентации молекул в ЖК ячейках.
В цитированных выше немногочисленных работах, посвященных исследованию особенностей деформации систем "твердое покрытие на податливом основании" было показано, что такие системы имеют целый ряд характерных особенностей. В связи с вышеизложенным встает задача выяснения того, насколько общими являются обнаруженные в работах [19-21] закономерности. Такой подход тем более актуален, что все заключения о механизме обнаруженных в [19-21] явлений были сделаны при использовании упругой, обратимо деформируемой подложки - сшитого каучука.
В связи с этим, целью данной работы стало выявление наиболее общих структурно-механических свойств систем "твердое покрытие на полимерном основании" при использовании не упругой, а пластичной подложки -полиэтилентерефталата, ударопрочного и пластифицированного поливинилхлорида, изучение влияния условий деформирования и ряда других факторов на поверхностное структурообразования такого рода систем, а также выявление способности полимерных пленок с регулярным поверхностным микрорельефом к ориентации жидкого кристалла.
Структурно-механические аспекты деформации систем «твердое покрытие на податливом основании»
Системы полимер - покрытие также как и композиционные материалы являются двухкомпонентными системами, в связи с чем, возникает необходимость исследования механизмов деформации и разрушения таких систем. Такие системы широко используются для производства самых современных интегральных микросхем и в качестве упаковочных материалов [10-12]. Следует также отметить, что полимерные пленки с тонкими твердыми покрытиями представляют собой удобные модельные объекты для изучения многих фундаментальных научных проблем. К числу таких проблем относятся, например, изучение роли неупругих деформаций при формировании твердого покрытия [13], исследование влияния различных факторов и условий получения на структуру и свойства покрытий [14], изучение механизма разрушения тонких слоев вещества [15]. 1.2.1. Особенности разрушения твердого покрытия при деформировании полимера-подложки. В настоящее время многие свойства систем "твердое покрытие на податливом основании" уже достаточно хорошо изучены. В частности, в работе [16] подробно изучены химические и механические свойства поверхностей раздела металл -полимер на примере систем полиимид - медь и полиимид - хром, а также адгезия полимера и покрытия. Вместе с тем, структурно-механические аспекты деформации таких систем практически не исследованы и к настоящему времени известно небольшое количество работ, посвященных данной теме. К числу таких редких работ относятся работы [17,18], в которых проводилось исследование системы полиэтилентерефталат - оксид кремния (ПЭТФ - Si02). Отметим, что слой оксида кремния на поверхности полимера представляет собой барьер для проникновения кислорода через пленку, в связи с чем, данную систему можно использовать как упаковочный материал в фармацевтической и пищевой промышленности [12]. В связи с этим авторы считают весьма важным исследовать влияние различных факторов на прочность слоя оксида кремния. В работе [17] исследовалось влияние механических свойств полимерной основы (двуосно-ориентированной пленки ПЭТФ) на процессы разрушения (фрагментации) упруго-хрупких покрытий на основе Si02 толщиной 30-156 нм. В этой работе процессы фрагментации исследовали с помощью оптического микроскопа на образцах, деформированных при комнатной температуре.
Оказалось, что первые трещины разрушения в покрытии, расположенные перпендикулярно оси растяжения системы, появляются при степени вытяжки 1.2%. Наиболее сильный рост числа трещин в покрытии с увеличением деформации наблюдался до степени вытяжки 2%, затем число трещин росло уже не так существенно, и после степени вытяжки 25-30% новых трещин практически не возникало. Также следует отметить, что при степени вытяжки 6% возникают другие (вторичные) трещины, ориентированные вдоль оси растяжения образца и перпендикулярно первичным трещинам. Авторы объясняют это боковой контракцией образца (эффект Пуассона) и хрупкостью покрытия. При 10%» деформации возникающие новые трещины, перпендикулярные оси растяжения, останавливаются вторичными трещинами и не прорастают через все поперечное сечение образца. В работе были получены зависимости совокупной длины фрагментов разрушения покрытия от степени вытяжки системы и от температуры. Кроме того, получены зависимости плотности трещин разрушения от степени вытяжки и от истинного напряжения в системе. Для теоретического анализа экспериментальных данных авторы использовали модели, разработанные для фрагментации волокон, включенных в полимеры. Фрагментация волокон, включенных в полимерные композиты, или фрагментация хрупких покрытий на поверхности полимерной матрицы под действием нагрузки представляет собой проявление передачи напряжения между двумя фазами. Несмотря на то, что возможность передачи напряжения в композитах отличается от передачи напряжения в системах полимер-покрытие, сильное сходство наблюдается для обоих случаев, если рассматривается локальное межфазное взаимодействие. Исследование различного рода фрагментации используется как классический микромеханический метод для оценки межфазного взаимодействия в композиционных материалах [22,23]. Модели, разработанные для цилиндрической геометрии, которые подходят для случая волокон, включенных в структуру композита, были легко применены для систем полимер - твердое покрытие. Для описания фрагментации Si02 на поверхности ПЭТФ был использован подход Келли - Тайсона [24], разработанный для анализа процессов разрушения волокна, включенного в структуру композита. Согласно этому подходу, плотность трещин разрушения покрытия пропорциональна сдвиговой прочности полимера-подложки. Экспериментальные данные, полученные прямо, подтвердили правомерность использования метода, разработанного для анализа разрушения волокон, в случае системы полимер - хрупкое покрытие.
Кроме того, в работе [17] было показано, что одним из важнейших параметров, определяющих растрескивание покрытия, является величина межфазной адгезии между покрытием и подложкой, в связи с чем, в работе [18] была исследована адгезия в системе ПЭТФ - Si02. При этом прочность адгезии моделировалась исходя из данных по плотности трещин разрушения при насыщении, т. е. на том этапе деформации, когда число трещин разрушения в покрытии перестает возрастать и становится постоянным [17]. Авторы рассчитали величину адгезии в системе ПЭТФ-8Ю2 и показали, что она не зависит от толщины наносимого покрытия и пропорциональна сдвиговому напряжению в подложке при насыщении. Авторы [17,18] полагают, что их подход удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные, однако, все теоретические исследования проводились на образцах, где процесс растрескивания уже завершился, т. е. произошло насыщение. В работах практически не исследован начальный этап разрушения покрытия в области его упругой деформации, а также не изучена область перехода к пластическому характеру деформирования полимера-подложки. В недавних работах [19-21] исследовались структурно-механические особенности деформации систем каучук - твердое покрытие. В работе [21] рассмотрен механизм регулярного разрушения твердого покрытия на поверхности каучука при деформировании системы. Экспериментально было установлено, что средний размер фрагментов разрушения покрытия зависит от толщины покрытия, степени вытяжки полимера и механических характеристик полимера-подложки и покрытия. Оказалось, что размер фрагментов разрушения возрастает с увеличением толщины покрытия, уменьшается с увеличением степени вытяжки полимера и с ростом напряжения в системе. Авторы установили, что регулярное разрушение покрытия при деформировании полимера-подложки связано с особенностями передачи растягивающих напряжений от полимера к покрытию. Система, исследовавшаяся в данной работе [21], схематически представлена на рис. 1.1. Фактически рассматриваемая система представляет собой полосы покрытия, идеально связанные с подложкой и подвергаемые растяжению. Очевидно, что покрытие, имеющее значительно меньшее разрывное удлинение, чем подложка, при растяжении будет разрушаться. При появлении трещин в точках А и Б (рис. 1.1) напряжение равно нулю. Однако полимерная подложка находится под напряжением, в связи с чем, при наличии адгезии между покрытием и подложкой напряжение в покрытии при удалении от трещины возрастает. Распределение напряжения в одиночной полосе, имеющее идеальную адгезию с упругой полуплоскостью, было приближенно найдено в [25]: Уравнение (1.3) соответствует прогрессирующему дроблению покрытия на все более мелкие фрагменты с ростом приложенной нагрузки. На качественном уровне полученное уравнение позволяет объяснить все приведенные в работе [21] экспериментальные данные, касающиеся влияния различных факторов на характер разрушения твердого покрытия при растяжении полимера-подложки.
О прикладном аспекте явления возникновения регулярного микрорельефа на поверхности полимерных пленок с тонким жестким покрытием
В настоящее время идет активная разработка новых материалов для оптических элементов оптоэлектронных приборов и систем отображения информации (дисплеев), в частности, для равномерной подсветки дисплеев, компенсаторов, ориентации жидких кристаллов (ЖК) и др. [50-55]. Необходимость в данных работах вызвана потребностью в управлении лазерными пучками и улучшении качественных характеристик дисплеев (контраст или яркость, углы обзора) и одновременно - поиском более дешевых технологий. Для многих применений хорошие результаты достигаются при использовании подложек и элементов с микрорельефом заданной формы [56-68]. Так, равномерная подсветка ЖК-дисплеев получается при использовании прозрачной подложки с волноводными свойствами, на поверхности которой сформирован треугольный периодический микрорельеф [56]. Такие подложки используются и для разделения световых пучков с разной поляризацией. Также известно, что периодический микрорельеф с малым периодом (доли микрона) наряду с анизотропными поверхностными силами способствует анизотропной ориентации молекул в ЖК ячейках [57-59]. Световая эффективность устройств с пленочными электролюминофорами увеличивается в несколько раз при использовании подложек с синусоидальным, треугольным или колончатым микрорельефом [60-64]. Формирование полосок или столбиков заданной высоты на стеклянных подложках способствует созданию ЖК ячеек с чрезвычайно высокой однородностью зазора [64-66]. В квантовой электронике и адаптивной оптике широко известно использование подложек с периодическим микрорельефом для разделения, отклонения, фокусирования световых пучков [67]. Наконец, для формирования пучков с одинаковой интенсивностью дифракции по разным направлениям или диффузного равномерного отражения необходимы решетки (подложки) со специально рассчитанной формой микрорельефа [67,68]. Как правило, изготовление подложек со специальной формой микрорельефа и заданной периодичностью представляет собой трудоемкую и дорогую операцию. В [69,70] описан способ формирования пилообразного микрорельефа с периодом доли микрона с использованием алмазного режущего станка. В [71] для ориентации ЖК на поверхности полимера предложено использовать острие атомно-силового микроскопа. Недостатком широко используемого метода химического травления является необходимость нескольких фотолитографических операций с большим количеством используемых вредных веществ.
В связи с этим задача разработки новых методов формирования микрорельефа на поверхности оптических материалов является чрезвычайно актуальной. На основании приведенного обзора литературных данных можно сделать следующие выводы. Во-первых, в последние годы возрастает интерес к системам "твердые покрытия на полимерных основаниях" вследствие их огромной практической значимости. Во-вторых, в настоящее время известно лишь небольшое количество работ, посвященных исследованию структурно-механических аспектов деформирования подобных систем при одноосной вытяжке. На данный момент подробно изучались только две системы - упругое основание (каучук) - пластичное покрытие (платина) [19-21] и пластичное основание (ПЭТФ) - хрупкое покрытие (Si02) [17-18]. В связи с этим целью настоящей работы является характеристика наиболее общих структурно-механических свойств систем "твердое покрытие на полимерном основании" при использовании в качестве подложки полиэтилентерефталата, ударопрочного и пластифицированного поливинилхлорида (пластичное основание), а в качестве твердого покрытия платины (пластичное покрытие), а также изучение влияния условий деформирования и ряда других факторов на поверхностное структурообразование такого рода систем. Учитывая описанную выше предпосылку к ориентации жидкого кристалла на поверхности, обладающей определенным рельефом, целью работы становится также выявление способности полимерных пленок с регулярным поверхностным микрорельефом к ориентации жидкого кристалла, а также варьирование параметров образующегося рельефа для лучшей ориентирующей способности. В работе использовали промышленные пленки аморфного неориентированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 100 мкм, ударопрочного поливинилхлорида, содержащего 15% каучукового модификатора (тройной сополимер стирола, метилметакрилата и бутадиена), (ударопрочный ПВХ) толщиной 90 мкм и пластифицированного поливинилхлорида, содержащего 10% пластификатора диоктилфталата, (пластифицированный ПВХ) толщиной 100 мкм. Из указанных пленок вырубали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 6x22 мм. На поверхность образцов наносили тонкие слои платины различной толщины методом ионно-плазменного напыления на напылительной установке "Eiko IB-3". 2.2. Методы исследования. Измерение толщины наносимого платинового покрытия проводили с помощью атомно-силового микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США) в режиме контактных сил (величину силы взаимодействия зонд-образец в режиме сканирования поддерживали на уровне 10"9Н). На стандартной напылительной установке наносили тонкие слои платины не только на поверхность ПЭТФ, но и на поверхность слюды. Были нанесены слои различной толщины, для чего варьировали время напыления, а остальные условия эксперимента (силу тока и расстояние от катода до образца) сохраняли при этом постоянными. Таким образом, была получена серия образцов ПЭТФ и слюды с тонкими слоями платины различной толщины, причем слои металла на ПЭТФ и слюде имели равную толщину. Однако адгезия металла к слюде значительно ниже, поэтому легко было осуществить частичное механическое удаление пленки металла со слюды, не повреждая ее. Затем с помощью атомно-силового микроскопа измеряли толщину покрытия. Таким путем был получен калибровочный график в координатах толщина покрытия - время напыления, который в дальнейшем использовали для нанесения на полимерные пленки покрытия необходимой толщины (рис. 2.1). Геометрические размеры образцов измеряли с помощью оптиметра ИЗВ-2 и проектора с восьмикратным увеличением. Указанные образцы растягивали до необходимой степени удлинения с постоянной скоростью с помощью динамометра "Instron-1122".
Температурную зависимость динамического модуля полимеров определяли на реовиброметре "Rheometrics" при частоте нагружения 31 Гц и скорости нагревания 2 град/мин. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующих электронных микроскопах "Hitachi S-520" и "Jeol JSM-5300LV. Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили по стандартной методике и предварительно напыляли платиной или золотом. Изучение накопления трещин разрушения в покрытии проводили с помощью светового микроскопа "Opton". Численные значения периода микрорельефа и средних размеров фрагментов разрушения покрытия определяли из электронных микрофотографий. Ориентацию жидкого кристалла (ЖК) на поверхности полимерных пленок, имеющих регулярные микроструктуры (РМС) определяли следующим образом. На поверхность полимерных пленок наносили 5% раствор н-бутоксибензилиденаминобензонитрила (ББАБ) в этаноле, ждали испарения растворителя и образования тонкой пленочки ЖК. Затем полученный образец помещали в термостатируемую ячейку и снимали ИК-спектры поглощения с помощью ИК-спектрофотометра SPECORD М-80 при различных температурах от 20 до 80С (температура перехода ББАБ в нематическую фазу 63С). Дихроизм полос поглощения R определяли как отношение оптических плотностей в максимуме полосы поглощения при параллельном (II) и перпендикулярном CY ) направлениях плоскости поляризации относительно оси вытяжки полимера: R=D +DX. Профили поверхностей деформированных пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии с помощью микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США) в режиме контактных сил (величину силы взаимодействия зонд-образец в режиме сканирования поддерживали на уровне 10" Ъ). Глава 3. Особенности структурообразования в системе полимер - твердое покрытие при деформировании в широком температурном диапазоне. 3.1. Особенности возникновения и формирования регулярного микрорельефа и регулярного разрушения покрытия при деформировании полимерной подложки.
Особенности и механизм образования регулярного микрорельефа при деформировании полимерных подложек
В разделе 3.1. было показано, что деформация полимеров (ПЭТФ и ПВХ) с тонким твердым покрытием сопровождается, по крайней мере, двумя явлениями: возникновением РМР и регулярным разрушением покрытия на фрагменты. Цель данного раздела - подробно исследовать явление возникновения РМР и изучить влияние условий деформирования на главный количественный параметр микрорельефа - период РМР. Для этого мы будем деформировать системы ПЭТФ и ПВХ - платиновое покрытие в различных условиях и выяснять, что же происходит с численными значениями периода РМР. Из электронно-микроскопических данных, представленных на рис. 3.4 и 3.5 хорошо видно, что с увеличением степени вытяжки полимера-подложки уменьшается период РМР. На рис. 3.9(а,б,в) представлены зависимости периода РМР от степени вытяжки полимерных подложек. Хорошо видно, что с увеличением степени вытяжки период РМР во всех случаях (при исследовании в качестве полимерных подложек ПЭТФ, пластифицированного и ударопрочного ПВХ) уменьшается. Возникает вопрос, с чем это связано. Появление волнообразного микрорельефа объясняется механической потерей устойчивости покрытия в результате его сжатия на податливом основании. Особенность явления состоит в том, что покрытие оказывается сжатым даже при одноосном растяжении образца. Причина сжатия покрытия при растяжении образца состоит в сокращении поперечного сечения (ширины) подложки и различия в коэффициентах Пуассона материалов покрытия и подложки. Вследствие этих условий при одноосном растяжении покрытие оказывается в одном направлении растянутом, а в другом (перпендикулярном) сжатом. Т. к. при 90С и выбранном режиме деформирования и ПЭТФ, и ПВХ находятся в каучукоподобном или даже в вязкотекучем состоянии, одноосное растяжение полимера происходит без существенного изменения объема образца и, следовательно, при этом наблюдается существенная боковая контракция. Таким образом, можно предположить, что главной причиной возникновения РМР является деформация сжатия твердого покрытия в результате пуассоновского сжатия полимера-подложки. Для оценки роли такого сжатия нами была охарактеризована боковая контракция образцов с тонким платиновым покрытием, которая имеет место в результате их растяжения. На рис. 3.10 представлены зависимости степени сжатия образцов (R=(Ar/r0)e100%, где Лг - изменение ширины образца в процессе деформации и Го - начальная ширина образца) от степени вытяжки полимеров. Хорошо видно, что с увеличением степени вытяжки полимеров постоянно возрастает степень сжатия их поверхности.
В связи с тем, что твердое покрытие жестко связано с полимером-подложкой благодаря хорошей взаимной адгезии, степень его сжатия совпадает со степенью сжатия полимера. Таким образом, можно предположить, что одним из факторов, влияющих на величину периода РМР, является степень сжатия твердого покрытия, жестко связанного с полимером-подложкой. Данные рис. 3.9 более наглядно представлены на рис. 3.11, на котором приведены зависимости периода РМР от степени сжатия полимеров. Хорошо видно, что период РМР уменьшается пропорционально степени сжатия для всех исследованных систем полимер - платиновое покрытие (ПЭТФ, пластифицированный и ударопрочный ПВХ). На рисунке 3.12 (а,б,в кривые 1) представлены зависимости периода РМР, возникающего при растяжении образцов ПЭТФ, пластифицированного и ударопрочного ПВХ с тонким (21 нм) платиновым покрытием на 100% при температуре 90С от скорости растяжения полимера-подложки. Хорошо видно, что численные значения периода РМР зависят от скорости растяжения полимера: чем больше скорость растяжения, тем меньше период, возникающего РМР. Важно отметить, что степень сжатия в этих условиях не зависит от скорости растяжения и во всех случаях остается постоянной (рис. 3.12(а,б,в кривые 3)). Из представленных данных следует, что степень сжатия не является единственным фактором, определяющим величину периода РМР. Возникает вопрос, с чем же связано влияние скорости растяжения на период РМР? Хорошо известно, что скорость растяжения оказывает влияние в первую очередь на уровень напряжения в деформируемом полимере [72]. Отметим, что другие условия в эксперименте (температура растяжения, степень вытяжки, геометрия образца, толщина пленки и покрытия) оставались неизменными. Действительно, из рис. 3.12(а,б,в кривые 2) следует, что скорость растяжения приводит к существенному росту напряжения в полимере. Указанный рост напряжения достаточно велик и отчетливо коррелирует с изменением периода РМР: чем выше напряжение, тем меньше период РМР и наоборот. Представленные результаты позволяют предположить, что обнаруженный эффект связан с решающей ролью механического напряжения в формировании РМР. Предположение о сильном влиянии механических свойств материала-подложки на период РМР, можно проиллюстрировать также следующим образом. На рис. 3.13 (а,б,в кривые 1) представлены зависимости периода возникающего микрорельефа от температуры при растяжении образцов ПЭТФ и ПВХ с тонким (21 нм) платиновым покрытием.
Отметим, что в данном эксперименте изменялась только температура растяжения, а скорость растяжения, степень вытяжки и толщина покрытия были фиксированными. Хорошо видно, что с увеличением температуры растет период возникающего микрорельефа как в случае использования ПЭТФ, так и ПВХ подложки. Поскольку в рассматриваемом температурном интервале механические свойства покрытия (платины) изменяются крайне мало, разумно предположить, что обнаруженный эффект связан с изменением свойств полимера-подложки. На рис. З.ІЗ(аДв) зависимость динамического модуля ПЭТФ и ПВХ от температуры (кривые 2) сопоставлена с температурной зависимостью периода РМР, полученной при растяжении соответствующих образцов ПЭТФ и ПВХ с платиновым покрытием. Хорошо видно, что с уменьшением модуля растет период возникающего микрорельефа. Данные, представленные на рис. 3.13 свидетельствуют о несомненной связи между периодом возникающего микрорельефа и механическим поведением полимера-подложки: чем больше модуль, тем меньше период РМР и наоборот. В предыдущих экспериментах мы изменяли условия деформирования системы, сохраняя постоянной толщину нанесенного покрытия. Рассмотрим, как влияет толщина покрытия на параметры рельефа, возникающего при растяжении систем полимер - платиновое покрытие. На рис. 3.14 представлена зависимость периода рельефа, возникающего на поверхности образцов ПЭТФ и ПВХ, растянутых со скоростью 10 мм/мин при 90С на 100% от толщины нанесенного платинового покрытия. Из рис. 3.14 следует, что период возникающего микрорельефа прямо связан с толщиной нанесенного покрытия: чем толще покрытие, тем больше период возникающего при деформировании такой системы микрорельефа. Следует отметить, что данная зависимость справедлива для ПЭТФ и ПВХ-подложек. На основании представленных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что на численные значения периода РМР главным образом влияют степень сжатия, напряжение в полимере-подложке и толщина нанесенного покрытия. Так же следует отметить, что характер этих зависимостей не зависит от природы полимера - подложки для исследованных систем полимер-твердое покрытие. Рассмотрим причины и механизм возникновения РМР при деформировании системы ПЭТФ (ПВХ) - твердое покрытие. Как было показано в литературном обзоре, при использовании в качестве полимера-подложки каучука, возникновение РМР связано с потерей устойчивости твердого покрытия при деформировании полимерной подложки. Согласно теории упругости [30], потеря устойчивости является критическим явлением. При напряжениях ниже критического покрытие на упругом основании должно оставаться плоским. При достижении критического напряжения покрытие должно одновременно терять устойчивость по всей своей поверхности. Системы на основе каучуковой подложки теряют устойчивость именно так [20]. При этом РМР возникает в определенный момент на всей поверхности образца.
Факторы, влияющие на размер фрагментов разрушения твердого покрытия при деформировании ПЭТФ (ПВХ)- подложки
Как уже говорилось, деформация системы ПЭТФ (ПВХ) - твердое покрытие сопровождается, по крайней мере, двумя явлениями - возникновением РМР и регулярным разрушением покрытия (РРП) на достаточно однородные по размерам фрагменты. Первое явление уже подробно описано в разделе 3.2. Целью данного раздела является подробное изучение характера фрагментации платинового покрытия при деформировании ПЭТФ и ПВХ-подложки и исследование влияния условий деформации системы на средний размер фрагментов разрушения покрытия. Хорошо известно, что разрушение твердых тел под действием механического напряжения во многом обусловлено их дефектной структурой. Действительно, при достижении разрывного напряжения твердое тело обычно распадается на два фрагмента благодаря прорастанию магистральной трещины, зародившейся на самом опасном дефекте. В то же время из рис. 3.1 следует, что разрушение твердых покрытий, связанных с поверхностью деформируемого полимера, происходит принципиально другим способом. В этом случае возникает множество фрагментов примерно одинаковой ширины. Хорошо видно, что в результате растяжения системы полимер - твердое покрытие возникают две периодические структуры: РМР и регулярно расположенные фрагменты разрушенного покрытия. Для того чтобы понять причины возникновения РРП при деформировании полимера-подложки, рассмотрим основные факторы, от которых зависит характер столь необычного разрушения. Такой анализ будет проводиться на основании экспериментальных данных, полученных при деформировании систем ПЭТФ (ПВХ) - платиновое покрытие в различных условиях. Рассмотрим сначала, как влияет температура растяжения на картину разрушения платинового покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки. На рис. 3.19 представлены электронные микрофотографии соответствующих образцов, деформированных при 18, 70, 80, 90 и 120С, то есть во всех температурных интервалах, характерных для аморфного ПЭТФ - стеклообразного состояния, область температуры стеклования, высокоэластического состояния и область начала его кристаллизации. Хорошо видно, что в области стеклообразного состояния (рис. 3.19а) покрытие разрушается с образованием достаточно регулярной сетки тонких полос металла, ориентированных приблизительно перпендикулярно оси растяжения полимера. В переходной области (рис. 3.196) покрытие распадается на фрагменты таким образом, что можно предположить сдвиговый характер деформации полимера-подложки.
Большая часть покрытия сохраняет свой первоначальный гладкий микрорельеф, также как и поверхность полимера между фрагментами растрескавшегося металлического покрытия. Однако в некоторых местах, приуроченных к фрагментам разрушенного платинового покрытия, можно видеть возникающий микрорельеф, который еще очень не регулярен. При температуре деформации 80С (рис. 3.19в) покрытие распадается на фрагменты различной величины, большинство из которых даже не прорастает через все поперечное сечение образца. Наблюдающийся при этом микрорельеф также несовершенен и имеет многочисленные нарушения регулярности. Хорошо видно, что многие складки разветвляются, имеются "тупики" и "дислокации" в структуре РМР. В области высокоэластического состояния при температуре 90С (рис. 3.19г) на поверхности полимера реализуется рассмотренное выше явление возникновения регулярного микрорельефа, в то время как разрушение покрытия осуществляется путем его распада на длинные, достаточно однородные по размерам ленты, ориентированные перпендикулярно оси приложенного напряжения. И, наконец, при высоких температурах (рис. 3.19д) покрытие распадается на фрагменты таким образом, что в нем присутствуют структурные элементы, характерные для всех областей, рассмотренных выше. С одной стороны трещины разрушения теряют свою линейность и строгую ориентацию относительно оси растяжения. С другой стороны фрагменты покрытия, расположенные между трещинами достаточно однородны по размерам и в то же время на этих фрагментах присутствуют элементы, характерные для регулярного микрорельефа. Отметим, что анализ поверхности разрушения покрытия несет в себе информацию о механизме деформации полимера-подложки, которую очень трудно или невозможно получить другим способом. На рис.3.20 и 3.21 соответственно представлены электронные микрофотографии образцов пластифицированного и ударопрочного ПВХ с платиновым покрытием, деформированные при различных температурах. Наблюдается сходная описанной выше для ПЭТФ-подложки тенденция к повышению регулярности получаемых микроструктур с повышением температуры. Однако нельзя не отметить следующее. При температурах выше 100С в случае использования в качестве полимерной подложки ПВХ при деформировании возникают довольно регулярные микроструктуры (рис.3.20г и 3.21 г), в то время как на ПЭТФ при данной температуре подобного явления не наблюдается (рис.3.19г). По-видимому, это связано со способностью ПЭТФ кристаллизоваться при повышенных температурах, что приводит к резкому увеличению модуля упругости полимера. Таким образом, исходя из вышеизложенного, можно сделать такой вывод.
При деформировании систем полимер-твердое покрытие микрорельеф и характер разрушения металлического покрытия отличаются высокой степенью регулярности при температуре деформации на 5-15С выше температуры стеклования полимерной подложки. Если деформацию подобной системы проводить при температуре стеклования, возникающий микрорельеф и фрагменты разрушения металлического покрытия нерегулярны. Это хорошо видно из рис.3.21а, на котором приведена электронная микрофотография образца ударопрочного ПВХ, имеющего тонкое платиновое покрытие, деформированного при температуре 65С (температуре стеклования ударопрочного ПВХ). Необходимо отметить, что с изменением температуры изменяется не только картина разрушения твердого покрытия, но и размер фрагментов разрушаемого при растяжении полимера покрытия. Отметим, что в данном эксперименте изменялась только температура растяжения, в то время как такие параметры как скорость растяжения, степень вытяжки полимера и толщина покрытия оставались фиксированными. На рис. 3.22а (кривая 1) представлена зависимость средних размеров фрагментов платинового покрытия, нанесенного на поверхность образца ПЭТФ, в результате его растяжения на 100% со скоростью 10 мм/мин от температуры. Хорошо видно, что эта зависимость имеет сложный характер. Размер фрагментов постепенно растет вплоть до температуры стеклования ПЭТФ (75С). После достижения температуры стеклования размеры фрагментов резко возрастают с температурой во всей переходной области (до 8 5 С). В области высокоэластического состояния ПЭТФ (85-105С) наблюдается линейный рост размеров фрагментов покрытия от температуры. И, наконец, в интервале температур 105-120С (область холодной кристаллизации ПЭТФ) наблюдается резкое снижение размеров фрагментов покрытия, на которые оно распадается при растяжении полимера-подложки. Представленные экспериментальные данные позволяют предположить, что характер разрушения покрытия при растяжении полимера-подложки в значительной степени зависит от механических свойств этой подложки. Действительно, зависимость размеров фрагментов покрытия от температуры растяжения системы полимер-покрытие четко фиксирует все известные индуцируемые изменением температуры переходы, характерные для аморфного ПЭТФ. Другими словами, процесс разрушения покрытия на поверхности деформируемого полимера определяется, в частности, механическим поведением полимера-подложки. Для проверки этого предположения необходимо проанализировать какие-либо механические характеристики аморфного ПЭТФ в исследованном температурном интервале. Как мы уже говорили, нам не удалось корректно оценить модуль упругости ПЭТФ во всем исследованном интервале температур растяжения, в связи с чем, мы измеряли динамический модуль упругости.
