Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Равновесная гибкость и конформационные параметры полимерных цепей. Методы определения конформационных параметров 8
1.2. Теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и конформационных параметров ароматических полиамидов 26
Глава 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Вискозиметрия .; 50
2.3. Нефелометрия и рефрактометрия 51
2.4. Парциальный удельный объем 55
2.5. Растворители 55
Глава 3. Результаты и их обсуждение 59
3.1. Молекулярные характеристики полицианамидов 59
3.1.1. Гидродинамические свойства полицианамидов 59
3.1.2. Некоторые термодинамические свойства полицианамидов 92
3.1.3. Деполяризация и оптическая анизотропия полицианамидов 100
3.1.4. Размеры полидисперсных персистентных цепей 110
3.2. Равновесная гибкость и заторможенность внутреннего вращения в цепях полицианамидов 111
3.3. Зависимость некоторых физико-химических свойств полицианамидов от конформационных характеристик 125
Выводы 141
Литература 143
- Теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и конформационных параметров ароматических полиамидов
- Вискозиметрия
- Некоторые термодинамические свойства полицианамидов
- Зависимость некоторых физико-химических свойств полицианамидов от конформационных характеристик
Введение к работе
В последние годы достигнуты значительные успехи в области синтеза термостойких полимеров, на основе которых получены различные материалы с уникальными физико-химическими свойствами. Среди термостойких полимеров циклоцепного строения важное место занимают полигетероарилены, для получения которых обычно используется двухстадийный способ синтеза. В лаборатории термостойких полимеров НИФХИ им. Л.Я.Карпова был разработан новый подход к синтезу полигетероариленов, основанный на реакциях образования гетероцик-лов с участием нитрильной группы по внутримолекулярному изомери-зационному механизму. В этом способе синтеза форполимерами являются полицианамиды (ЩА.), содержащие нитрильные группы в орто-поло-жении по отношению к амидной группе, циклизация которых протекает по изомеризационному механизму без выделения низкомолекулярных продуктов. Такой подход фактически решает проблему получения монолитных полимерных материалов из термостойких полигетероариленов.
Для термостойких высокопрочных полимеров характерна повышенная равновесная жесткость их цепей, которые, как правило, состоят из гетероциклических и ариленовых фрагментов. Можно полагать, что конформационные характеристики молекул таких полимеров зависят от строения их мономерных звеньев. Вместе с тем хорошо известно, что молекулярные и конформационные параметры молекул полимеров непосредственно ответственны за формирование надмолекулярной структуры в блоке, которая в конечном счете определяет комплекс физико-механических свойств полимерных материалов. В то же время молекулярные характеристики содержат в себе ценную информацию об истории образования и превращения макромолекул и поэтому эффективно используются для выяснения механизма этих процессов. В связи с этим, исследование молекулярных и конформационных характеристик полимеров и установление их взаимосвязи как со свойствами, так и с условиями их получения, представляет важный аспект актуальной проблемы синтеза полимеров с заданными свойствами.
Практически все современные методы определения молекулярных и конформационных характеристик макромолекул тесно связаны с изучением свойств разбавленных растворов. Основы современной теории растворов полимеров, связывающей различные экспериментально определяемые величины с конформационными параметрами макромолекул, разрабатывались на обширном экспериментальном материале, полученном для гибкоцепных полимеров. В минувшее десятилетие достигнуты определенные успехи в исследовании свойств растворов жесткоцепных полимеров. Однако создание общей теории растворов полимеров ещё далеко от полного завершения» В связи с этим интерпретация результатов исследования свойств растворов полимеров с повышенной жесткостью цепей сопряжена со значительными трудностями. Вместе с тем необходимо отметить, что для растворов полимеров с повышенной жесткостью цепей, к которым относятся и полигетероарилены, проведено небольшое число работ, представляющих собой комплексное иссле дование их гидродинамических, оптических и термодинамических характеристик.
Изучение свойств растворов жесткоцепных полимеров важно ещё и потому, что их синтез и переработка часто ведутся через растворы.
Целью настоящей работы явилось исследование свойств разбавленных растворов ПЦА. различного строения, определение их молекулярных и конформационных параметров и установление закономерностей, связывающих эти параметры с химической структурой молекул и физико-химическими свойствами этих полимеров.
В связи с вышеизложенным в работе поставлены и решены следующие конкретные задачи:
- исследованы свойства разбавленных растворов ПЦА. с различной жесткостью цепей;
- изучена зависимость конформационных параметров от химической структуры молекул ІЗЦА.;
- исследовано влияние нитрильной группы на заторможенность внутреннего вращения в цепях различного химического строения;
- выявлены корреляций между конформационными параметрами ПЦА. и некоторыми закономерностями циклизации, термостойкостью и температурами размягчения этих полимеров.
Для решения поставленных задач.в работе использованы такие современные методы исследования молекулярных характеристик, как анизотропное светорассеяние, дифференциальная рефрактометрия, спектроскопия, вискозиметрия и фракционирование.
В результате проведенного исследования автором защищаются следующие положения:
1. Молекулярные цепи ПЦА. обладают повышенной жесткостью по сравнению с гибкоцепными полимерами и незамещенными полиамидами аналогичного строения.
2. Заторможенность внутреннего вращения в цепях исследованных ПЦА. определяется конфигурацией повторяющихся структурных единиц и в значительной мере обусловлена наличием сильнополярных нитрильных групп.
3. На величину "кажущейся" степени заторможенности внутреннего вращения в цепях полимеров влияют другие механизмы гибкости: деформация валентных углов, крутильные колебания вокруг транс-положения амидной группы и т.п. Реальную степень заторможенности внутреннего вращения можно оценить по соотношению, предложенному автором,
4. Высокие значения второго вириального коэффициента, обнаруженные для растворов ПЦА., в основном могут быть объяснены эффектами исключенного объема.
5. Обобщены выражения для размера и оптической анизотропии персистентных цепей на случай полидисперсных систем с ММР типа Шульца-Зимма.
6. Гибкость полимерных цепей оказывает существенное влияние на такие физико-химические свойства исследованных полимеров как термостойкость, температура размягчения и способность к циклизации.
Теоретические и экспериментальные исследования молекулярных и конформационных параметров ароматических полиамидов
Теоретическое исследование конформационных характеристик изолированных полимерных цепей, состоящих из плоских циклических группировок, соединенных между собой шарнирными группами различного типа было проведено в работах [47-52]. В этих работах для расчета конформационных энергий вращения были использованы классический конформационный и полуэмпирический метод ШТ (представляющий собой расширенный метод Хюккеля) [47-5о] и метод атом-атомных потенциалов " ехр-би с параметризацией [5Ї], Анализ потенциальных карт, полученных в работах [47,48], показал, что для сочленений типа гГ1-Х РЬ (X - шарнирная группа) благодаря симметрии фенильных циклов в конформационном пространстве их вращения имеется ряд симметрично расположенных экви-энергетических минимумов энергии, положение которых зависит от хи f. мической структуры шарнира. В связи с этим, усредненные тригонометрические функции углов внутреннего вращения фенильных циклов, обращаются в нуль, т.е. такое вращение оказывается в термодинамическом смысле практически свободным. Соответственно свободным оказывается и вращение около связей полимерной цепи, примыкающих к мостико-вым группам [бо]. Как было установлено в работах [47,48], конформационная энергия системы РІІ Х" Pit (где X - О, S , СН2» СО) определяется двумя факторами: стерическим взаимодействием фенильных групп, которое препятствует реализации плоской конформации группы Pri-X-PJl И торсионными взаимодействиями вокруг связи Х РК» минимальными, когда группа Ph -Х- Pk находится в плоской конформации. Когда торсионный барьер увеличивается за счет взаимодействия -электронов бензольного кольца с 7Г-электронами PhCOPIl или неподелен-ными парами электронов шарниров PKOPh и PdSPL реализуется как энергетически наиболее выгодная пропеллерная конформация. Эти результаты в основном нашли подтверждение при аналогичном теоретическом исследовании, проведенном Марком и сотр. [52] . Однако, в противоположность
Бирштейн и сотр. [48J, авторы работы [52] показали, что шарнир РЬ-S-Pk является более гибким, чем шарнир Pit- 0- Prl . По мнению Марка и сотр. это связано с тем, что в работе [52J для длины связи С-О, высоты потенциального барьера и потенциальных функций выбраны значения, в большей мере соответствующие структуре шарнира, чем в работе [48] Для полимеров, в которых бензольные кольца чередуются с амид-ными группами, в работе [48] установлены следующие закономерности. Амидная группа находится в плоской конформации, причем для нее энергетически наиболее выгодной является транс-форма (разность энергий цис- и транс-форм составляет 5-7 ккал/моль). Барьеры вращения вок руг связей Ce"NH и L -CO близки по величине и не превышают 3 ккал/моль. Указанные величины барьеров могут изменяться в зависимости от донорно-акцепторного характера заместителя в бензольном кольце, однако это влияние невелико и не превышает 2-3 ккал/моль [53]. Эти данные позволяют считать, что изолированные цепи ароматических полиамидов обладают потенциальной гибкостью по связям Сйр"С0 и Cop-NH, а вращение вокруг связи C0N отсутствует. В указанных соединениях существует возможность сопряжения между 7Г -электронами фенильных циклов через амидную группу и повороты на углы У и f соседних фенильных циклов должны быть взаимосвязаны. Сопряжение максимально для конформаций, в которых обе фенильные группы лежат в плоскости амидной группы [48]. Равновесные положения фенильных циклов в транс- PKC0NHPK определяются двумя факторами.
Сопряжение между амидной группой и фенильными циклами стремится сохранить плоскую конформацию, но этому препятствуют стерические отталкивания между атомом кислорода и водородом фенила и отталкивание между атомами водорода амидной группы и соседнего фенила. Как показали проведенные расчеты [483, вращения вокруг связей РК-С (С - карбонильный углерод) и Ph N независимы, что является следствием аддитивности энергии вращения вокруг этих связей. В результате и в этом случае равновесной является пропеллерная конформация. Учет электростатического взаимодействия соседних амидных групп, разделенных фениленовыод кольцами, показал [бі] , что оно лишь незначительно влияет (приводит к небольшому ужесточению цепи) на конформацию таких полиамидов как полипарабензамид (Ш.), ШТА. и полиметафениленизофталамид (ШШФк) и может не учитываться при рассмотрении их поведения в разбавленных растворах. Исходя из того, что вращение вокруг связей, примыкающих к различным шарнирам в ароматических полиамидах и полигетероариленах является независимым, можно считать, что размеры цепей таких полимеров почти полностью определяются конфигурационными различиями повторяющихся звеньев [51]. В работах J49—5XJ проведены теоретические расчеты размеров изолированных цепей некоторых полигетероариленов в рамках общего метода конформационной статистики [36,54,55] Расчеты, проведенные в работах [49-5l] , показали, что приведенные размеры и длины сегмента Куна полимеров, в цепях которых содержатся изломы (шарниры или мета-присоединения), в основном соответствуют величинам, характерным для гибкоцепных полимеров, при этом увеличение числа шарниров в мономерном звене приводит к увеличению гибкости целей. Так, в частности, теоретические расчеты, выполненные для полиами-докислот и полиймидов [5б], содержащих разное число кислородных мостиков в мономерном звене показали, что персистентная длина при увеличении числа этих мостиков от одного до трех уменьшается соответственно от 3,1 до 1,8 нм для полиймидов и от 1,6 до 1,4 нм для полиамид окис лот (ІШС). В тех случаях, когда полимеры содержат амидные группы и пара-присоединенные фенильные циклы, вращение фенильных циклов не вносит существенного вклада в гибкость цепи и не меняет конформацию остова, так как такое вращение происходит вокруг почти параллельных осей [48J. Источниками гибкости таких цепей являются неравенство валентных углов при атомах С и N и крутильные колебания, осуществляющиеся около транс-положения амидной группы. Расчеты, проведенные в работе [49J, показали, что различие в валентных уг-л лах влияет на гибкость значительно сильнее, чем крутильные колебания звеньев около амидной связи. Эти два вида внутримолекулярного движения в цепях параароматических полиамидов (парамидов) приводят к небольшому изгибанию цепи и вследствие этого длина их сег мента Куна имеет конечное значение. Высокая жесткость шрамидов, обеспечивающая стержнеобразную конформацию их молекул, обусловливает их уникальные физико-механические свойства {,57-5 9J. Парамиды при сравнительно невысоких концентрациях (5-1() их растворов способны переходить в жидкокристаллическое состояние (ж.к.с) [бо], что связывается не только с их высокой жесткостью (известно, что одной из основных причин самоупорядочения и появления ж.к.с. как у низкомолекулярных веществ, так и у полимеров является высокая асимметрия их молекул), но также и с тем, что благодаря невысокой заторможенности вращения, фенильные кольца легко могут поворачиваться в положения, наиболее благоприятные для энергетически выгодной укладки соседних цепей, характерной для кристаллического состояния.
Экспериментальные исследования разбавленных растворов парами-дов показали, что эти полимары обладают также необычными гидродинамическими, оптическими и магнитными свойствами. Для парамидов обнаружены весьма высокие величины магнитного и электрического двулучепреломления, высокие значения оптической анизотропии, существенно превосходящие соответствующие величины для гибкоцепных полимеров, для этих полимеров было установлено, что величины магнитного двулучепреломления и ДЛИ зависят от молекулярной массы, что характерно для весьма жестких или полужестких макромолекул [61-64] Для гибких молекул, имеющих конформацию гауссова клубка, такая зависимость отсутствует. Для парамидов установлены весьма высокие значения экспонента "а", свидетельствующие о высокой жесткости полимеров этого типа.
Вискозиметрия
Измерения светорассеяния проводили на нефелометре -50 для вертикальной и горизонтальной компонент рассеянного света. Для растворов ПмЦФО, ПпЦФО, ПпЦЖ, ШЦТФО, ПпЦТШ, ЛмЦТФА. было обнаружено значительное поглощение света для Ло - 436 нм. В связи с этим для растворов перечисленных выше полимеров измерения светорассеяния были проведены при Л0 = 546 нм. В отличие от всех исследованных нами полимеров, для раство ров ПпЩШ было обнаружено небольшое поглощение света (до 10$) и для о = 546 нм. Поправки на ослабление интенсивности падающего и рассеянного света вводили, используя коэффициенты поглощения света, измеренные на спектрофотометре для Л0- 546 нм по формуле: у - поправка, вводимая в интенсивность рассеянного света в качестве множителя. Величина 7 определяется из соотношения длина оптического пути. Поглощение света не существенно, но все же зависело от ММ, поэтому проводили измерения поглощения света для каждого образца в отдельности. В качестве примера на рис. 2.1 приведен спектр поглощения образца 2 ПпЦТФА., а на рис. 2.2 зависимость поправки на поглощение "/" от концентрации для того же образца. Поглощение света растворами ТМШ. и ПпФС при X = 436 нм практически отсутствовало. В связи с этим и, учитывая более высокую точность, измерения светорассеяния для ПпОФА. и ПпФС были проведены для этой длины волны. Все измерения светорассеяния проведены при температуре 25. Концентрация исходного раствора, приготовляемого для измерений светорассеяния, варьировалась от 0,2 до 10 кг/м в зависимости от величины характеристической вязкости»
В растворах ПпЦТФА. в 96% Нг50ч в области указанных концентраций обнаруживали слабую флюоресценцию, влияние которой заметно сказывалось лишь на интенсивности горизонтальной компоненты рассеянного света. Для устранения этого эффекта измерения проводили с дополнительным светофильтром До = 546 нм, установленным в приемнике рассеянного света. Очистку растворителей для измерений светорассеяния от механических примесей осуществляли фильтрованием через стеклянный фильтр &-5 ( HiSOtf, \1-МЛ ) или через фильтры фирмы MitpotG ( N -МП), диаметр пор которых составлял 0,3-0,4 нм. При этом асимметрия света, рассеянного растворителем, не превышала 1,02 для N -МП и СНСЕз и 1,10 для 96# Н250ч . Растворы полимеров в N -МП и СНСРз перед измерениями светорассеяния центрифугировали в течение 2-х часов при скорости вращения ротора 16000 об/мин. (20000g ) или фильтровали через фильтры МЖроте (диаметр пор 0,3-0,4 нм) и затем отбирали обеспыленными пипетками в обеспыленную кювету нефелометра [ііз]. Для измерений светорассеяния ПпЦТФА. в 96% Н250ч очистку растворов проводили по методике, в основном заимствованной из работы L?0J. Растворы полимеров в таких случаях центрифугировали в течение 2-х часов при 20000а в специально изготовленных стеклянных кюветах, которые помещали в центрифужные стаканчики. Для предохранения кювет в центрифужные стаканчики наливали небольшое количество бромоформа. Измерения светорассеяния проводили в этих же кюветах. Качество кювет контролировали по индикатриссе рассеяния бензола. Асимметрия рассеянного света растворами ПпЦТШ. в 96$ НгЗОу после такой очистки не превышала 1,15. Для двух наиболее высокомолекулярных образцов наблюдали более высокую асимметрию рассеянного света, которая была обусловлена более высокими размерами рассеивающих свет полимерных молекул.
Поэтому интенсивность рассеян ного света таких растворов измеряли в интервале углов 30-150 (рис.2.3). Во всех остальных случаях измерения светорассеяния проводили для угла 90 (рис.2.4). Измерения светорассеяния, расчет молекулярных масс и размеров молекул проводили в основном по методикам, описанным в работах [іІ4,П5]. Поправку на деполяризацию рассеянного света при расчетах молекулярных масс вводили, используя множитель Кабанна [39J Степень деполяризации Лц. находили экстраполяцией на нулевую концентрацию отношений горизонтальной ПНц и вертикальной пТи. компонент рассеянного света (рис.2.5). ров Ш определяли на дифференциальном рефрактометре, сконструи Величину инкремента показателя преломления растворов полимент— определяли на дифференциально] рованном в НИФХИ им.Л.Я.Карпова [lI6J. Парциальный удельный объем полимеров V определяли с помощью бикапиллярного пикнометра для I -ных растворов. Расчет величины V проводили по формуле работы [lI7j: ГЦ- масса раствора в пикнометре V - весовая концентрация полимера 6 - плотность растворителя Шс- масса растворителя. N - МП для очистки от примесей аминов смешивали с водой и бензолом (в соотношении - I л JV-МЛ , 50 мл 1 0 и 300 мл OgHg) и отгоняли при атмосферном давлении азеотроп бензол-вода. Количество отогнанного вещества контролировали по объему. Оставшийся в кубе N - МП охлаждали, добавляли гидрид кальция и оставляли на ночь. Затем N -МП дважды перегоняли над свежими порциями гидрида кальция в вакууме и вновь проводили перегонку в вакууме над молекулярными ситами при температуре 40-43 и давлении 1,33 Па. Чистоту N —МП контролировали по показателю преломления fl3 = 1,469. Согласно данным ИК-спектров содержание воды в N -МП после описанной выше обработки не превышало 0,1$. 9S% HiSOi/ готовили, усиливая олеумом 94-95$-ную HzSOi/ марки х.ч. Концентрацию кислоты контролировали по плотности десятикратно разбавленного водой раствора. Приготовленную кислоту запаивали в ампулы, объем которых не превышал объема, необходимого для однократного применения. Хлористый литий прокаливали пламенем,газовой горелки с одновременным откачиванием на вакуумной установке.
Некоторые термодинамические свойства полицианамидов
Второй вириальный коэффициент А2, определяемый из концентрационной зависимости данных светорассеяния (или осмометрии), является мерой неидеальности раствора и отражает межмолекулярные взаимодействия в растворе. Характерной особенностью растворов ароматических полиамидов является сравнительно большие значения А2, час-то превышающие по величине ІхІО м моль/кг . Это обстоятельство в ряде работ объясняется различными причинами: большими объемными эффектами LI26J, высокой равновесной жесткостью, высоким термодинамическим качеством растворителя [l27j и даже значительным сродством молекул полимера к растворителю [98]. К сожалению, отсутствие адекватной теории А2 для растворов полимеров с любой жесткостью целей не позволяет строго оценить доли вкладов различных факторов в его величину в каждом конкретном случае. Сравнительно недавно разработанная теория исключенного объема для персистен-тных цепей [20J справедлива лишь для очень жестких цепей, в которых эффекты исключенного объема невелики. В связи с этим при интерпретации данных по А2 для исследованных ЩА. использовали тот же прием, что и в работе [2о]. Согласного] без учета внутримолекулярных взаимодействий выражение для А2 для растворов червеобразных цепей имеет вид: Здесь Ь Ці1 , где fo - эффективный исключенный объём звена цепи, а I - длина звена. В соотношении (3.25) rl(2j- некоторая функция параметра исключенного объема 2 , определяемого следующим выражением: В рамках строгой статистической теории в работе [20J получе но выражение для коэффициента набухания 0 червеобраз ных цепей: где К( г)-
Функция приведенной контурной длины Lf . При изменении Ly от О до со значения этой функций монотонно возрастают от О до 4/3. Причем для Lr I значения К( )к0# Соответственно в приближении учета двойных контактов получено выражение для функций Іі(ї) червеобразных цепей: где Q(/ r, c/fj- функция Lf и приведенного диаметра цепи df-dj . Здесь й - эффективный термодинамический диаметр цепи, определяемый не только геометрическим диаметром цепи, но также и межмолекулярным взаимодействием в растворе. Значения функции Q (w-, «Г/ при Ljf- 00 независимо от величины иг стремятся к предельному значению 2,865 , характерному для гауссовых цепей. К сожалению, степенные ряды (3.27) и (3.28) очень плохо сходятся, в связи с этим применение этих соотношений возможно лишь при малых значениях 2 ( 0,І5). В случае больших 2 можно использовать соответствующие аналитические выражения для гауссовых цепей [20], в которых определенные константы заменены функциями K\J-r) и Q (/.[-, df J . Б частности, аппроксимированные таким способом известные выражения Флори-Кригбаума-Орофино [I28-I30J для функций s и К (ї) принимают следующий вид: Кроме того, приближенный учет влияния внутримолекулярных взаимодействий на величину А2 осуществляли заменой 2" в выражении для k{i) на 1 = 2/ 43 [20]. Для анализа зависимости А2 от Ш вышеприведенное соотношение (3.25) преобразовано нами с использованием выражения для второго вириального коэффициента растворов стержне образных молекул Ar , имеющего вид [і 31J: где L , Of и И _ длина, диаметр и ММ молекулы соответственно. Тогда соотношение (3.25) можно записать в виде: Если согласно работе [20] исключенный объем звена длиной I принять равным исключенному объему твердого шара с диаметром d-l , для которого р-Чїї(й ) J3 9 то в этом случае имеем Д Ді=[вЬ(І)]/з
Однако при 2 -» 0 функция h(?) I и А2 должно быть равным А . Поэтому, вероятно, целесообразнее моделировать звено цилиндром длины і с диаметром U , для которого исключенный объем й выражается соотношением [І32І: В этом случае (с учетом внутримолекулярных взаимодействий) соотношение (3.32) принимает вид: Соответственно выражение (3.26) для Ъ можно представить в виде: На рис. 3.17 приведены зависимости »t(z ) от ьг для различных значений Of f рассчитанных с использованием выражений (3.29), (3.30) и (3.35). Так как А2 не зависит от ММ, то эти зависимости иллюстрируют характер изменения А2 с ММ. Видно, что наиболее резкое изменение А2 имеет место при значениях Lf « і. в дальнейшем с ростом Lf относительное уменьшение А2 тем больше, чем больше величина d (при одной и той же жесткости цепи). В то же время при данном d уменьшение А2 тем меньше, чем выше жесткость цепи. Что касается абсолютных значений А2, то они в значительной мере определяются величиной А2 , то есть согласно (3.31) величиной термодинамического диаметра цепи. Обратимся теперь к экспериментальным данным по А2, полученным для исследованных ШД. Так для ПпЦТФА., характеризующегося наибольшей равновесной жесткостью молекул, как видно из табл. 3#3, величина А2 в пределах ошибок измерений не зависит от ММ. Этого следовало ожидать, поскольку даже для наиболее высокомолекулярного образца ПпДТФА., как отмечалось выше, конформация молекул близка к слабоизогнутому стержню ( ir I). Среднему значению А2=(6,4±3,0)х ХІСГ3 мЧшль/нг , согласно соотношению (3.31), соответствует величина диаметра u = 0,65 і 0,31 нм, близкая к геометрическому и гидродинамическому диаметрам молекул полимеров этого типа.
Для других исследованных ПЦА. конформация молекул заметно от личается от стержнеобразной. Поэтому их экспериментальные данные следует интерпретировать согласно теории персистентных целей. Для удобного сопоставления экспериментальных и расчетных данных соотношение (3.34) целесообразно преобразовать, используя соотношение (3.31) к виду: На рис. 3.18 представлены зависимости dr к (I) от Lp для различных dp , рассчитанные по вышеприведенным соотношениям. Здесь же нанесены в соответствий с уравнением (3.36), экспериментальные данные для различных ПЦА (а) и ПпОіА. (б). Из рисунка видно, что для ПпЦФО наилучшее согласие экспериментальных и расчетных данных зависимостей имеет место при СІГ 0,02, что соответствует w = =0,16 нм для этого полимера. Для ІШЖ такое согласие наблюдается при dr = 0,12 или d = 0,6 нм. К сожалению, для ШЦФО получено ограниченное число данных по А2 и с относительно невысокой точностью (из-за недостаточного количества полимера измерения светорассеяния проводили при низких концентрациях и в узком интервале концентраций, что не дало возможности достаточно точно определить А2 для всех фракций ПмЦФО. Тем не менее на основании имеющихся данных можно предполагать, что по термодинамическим характеристикам этот полимер не слишком сильно отличается от ПпЦФО. Для остальных ПЦА значения Сі были определены указанным способом для каждого отдельного образца. Найденные значения " приведены в табл. 3.5. Как видно из полученных данных величины термодинамического диаметра молекул для большинства исследованных ПЦА весьма близки к значениям их геометрического поперечника. Несколько меньшие зна
Зависимость некоторых физико-химических свойств полицианамидов от конформационных характеристик
Важнейшим аспектом проблемы синтеза полимеров с комплексом заданных свойств является установление корреляций между этими свойствами и различными молекулярными и конформационными характеристиками. Хорошо известно, что строение, структура и свойства форполимеров оказывают существенное влияние на условия их перера ботки, а также на свойства конечных полигетероариленов. В связи с этим одной из задач данной работы являлось выявление влияния конформационных параметров на некоторые физико-химические свойства ПЦА.Б табл. 3.9 и 3.10 приведены величины некоторых параметров для ряда ПЦА, характеризующих их физико-химические свойства , а также значения конформационных параметров этих полимеров.
Как было установлено в работах Телешова и сотр. [143,144], циклизация ПЦА. протекает по изомеризационному механизму и приводит к получению полииминоимидов (ПИИ) или полихиназолонов (ИХ) в зависимости от расположения нитрильных групп соответственно в остатке дикислоты или диамина. Однако твердофазная изомеризационная циклизация ПЦА в изотермических условиях осложняется эффектом кинетической остановки реакции, проявляющимся в резком понижении скорости процесса задолго до исчерпания реакционноопособных групп в полимере. При дальнейшем повышении температуры реакция возобновляется, т.е. этот процесс носит ступенчатый характер. Такой характер протекания реакции внутримолекулярной циклизации в твердой фазе наблюдается и для других полигетероариленов [і45]. Однако до настоящего времени единой точки зрения на причины замедления таких процессов пока не существует. Как считают авторы работы [і4б], падение скорости циклизации ПАК в значительной степени связано с уменьшением подвижности в полимере, а также с кинетической неэквивалентностью различных амидокислотных звеньев, например, за счет различий в их конформациях или в системе их внутренних и внешних водородных связей." Данные по циклизации, термостабильности и температурам размягчения ПЩ. получены Э.Н.Телешовым и сотрудниками лаборатории термостойких полимеров НИФХИ им.Л.Я.Карпова.
В случае ЩА., по мнению авторов работы [144], явление замедления процесса циклизации обусловлено главным образом повышением жесткости полимерных цепей по мере роста степени превращения, что должно приводить к возникновению в полимере напряжений энтропийного характера. Кроме того, определенный вклад в "запределивание" процесса циклизации может вносить и кристалличность полимера.Поскольку большинство из указанных в литературе причин снижения скорости процесса циклизации в той или иной мере может быть связано с гибкостью полимерных цепей, представляет интерес сопоставить данные по циклизации ЩА. с величинами конформационных параметров их цепей, В связи с этим необходимо прежде всего рассмотреть вопрос о возможном изменении гибкости цепей ЩА. в процессе их циклизации;
На рис, 3.29 и 3.30 изображены структуры цепей типичных представителей ЩА., имеющих нитрильные группы в остатке диамина или дикислоты, а также соответствующих им Ж и ПИИ. Как показали проведенные нами расчеты, величина сегмента при условии свободного вращения звеньев Асв для различных ПИИ и DX практически не отличается от значений Аов для соответствующих исходных ЩА.. Как было нами установлено, степень заторможенности вращения в цепях ЩА. обусловливает заторможенность вращения вокруг виртуальных связей, примыкающих к шарнирным группировкам. Однако, условия вращения именно вокруг таких виртуальных связей определяют степень заторможенности вращения в цепях ПИИ и ПХ, Поскольку в результате циклизации ЩА. в цепях исчезают сильнополярные асимметричные заместители и возрастает их осевая симметрия, можно полагать, что степень заторможенности вращения вокруг этих связей должна уменьшиться. Поэтому можно считать, что при циклизации ЩА. жесткость их цепей не возрастает. Уместно заметить, что в случае ПИИ с пол ностью симметричными цепями, как показали расчеты [50], внутреннее вращение является практически свободным.
Для решения вопроса о связи эффекта снижения скорости циклизаций с кинетической неэквивалентностью звеньев ПЦА. необходимо проанализировать различные конформации их цепей. На рис. 3.31-3.33 для некоторых ПЦА. изображен ряд возможных плоских конформации мономерных звеньев, обусловленных различным взаимным расположением нитрильннх и амидных групп. При этом групп по одну сторону от указанной связи. Из этих рисунков видно, что, как и в случае ПАК LE46J, среди возможных конформации имеются более и менее благоприятные для осуществления циклизации. Причем часть последних сравнительно легко может переходить в более благоприятные только за счет поворотов фениленовых циклов вокруг связей С -СРН (или N"Cph, ).
Здесь следует отметить, что на такие переходы может оказывать влияние взаимодействие диполей амидной и нитрильной групп, дипольные моманты которых соответственно равны 3,7 и 3,9І. При этом в случае ПЦА-Б (рис.3.29) это взаимодействие способствует сближению реакционных (функциональных) групп, тогда как для ПЦА-А (рис.3.30) взаимодействие диполей может стабилизировать неблагоприятную конформацию.Для другой части неблагоприятных конформации для перехода их в благоприятные конформации необходимо уже перемещение нескольких звеньев цепи, что может потребовать значительных энергетических затрат и свободных объемов.
