Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор подходов и методов 10
1.1 Полимерные стекла в компьютерных экспериментах 10
1.1.1 Способы описания полимерных молекул 10
1.1.2 Описание методов моделирования 13
1.1.3 Получение полимерных стекол в компьютерных экспериментах . 14
1.2 Методы анализа механизмов пластичности, применяемые при моделировании деформации аморфных тел 18
1.2.1 Структурные характеристики 19
1.2.2 Динамические характеристики 23
1.3 Изучение молекулярных перестроек при моделировании деформации аморфных тел 27
1.3.1 Феноменологические теории 27
1.3.2 Анализ локальных перестроек 28
1.3.3 Связь локальных перестроек с молекулярной структурой 31
Глава 2 Подвижность частиц в низкотемпературном двумерном стекле 40
2.1 Описание модели и методики расчета 41
2.2 Анализ частиц «мягкой» фазы 44
2.3 Выводы к главе 2 55
Глава 3 Получение образцов стеклообразного полиметилена и анализ их структуры 57
3.1 Полиметилен из объединенных атомов 57
3.2 Полноатомная модель полиметилена 60
3.3 Конформационный состав полимерных стекол 67
3.4 Выводы к главе 3 69
Глава 4 Влияние деформации на структуру и молекулярную подвижность стеклообразного ПМ 70
4.1 Методика моделирования 70
4.2 Зависимость напряжения от деформации 70
4.3 Изменение плотности при деформации 73
4.4 Кавитация при растяжении полноатомных образцов ПМ 75
4.5 Потенциальная энергия и ее составляющие 80
4.6 Влияние деформации на ориентацию полимерных звеньев 85
4.7 Методы анализа структурных перестроек при низкотемпературной деформации стеклообразных полимеров 89
4.8 Анализ неаффинных смещений 99
4.8.1 Распределение частиц по величине неаффинных смещений 99
4.8.2 Визуальный анализ смещений частиц 102
4.8.3 Пространственная корреляция неаффинных смещений 106
4.8.4 Как смещаются фрагменты цепей при деформации? 110
4.9 Связь неаффинных смещений со свободным объемом 115
4.9.1 Объем многогранников Вороного и неаффинные смещения 115
4.9.2 Неаффинные смещения и заметаемый объем 119
4.10 Анализ конформационной подвижности 121
4.10.1 Влияние деформации на конформационный состав 121
4.10.2 Интенсивность конформационных переходов 122
4.10.3 Корреляция переходов вдоль цепи 124
4.10.4 Неаффинные смещения и конформационные переходы 127
Выводы 131
Приложение. Алгоритмы построения разбиения Вороного 133
Список литературы 139
- Методы анализа механизмов пластичности, применяемые при моделировании деформации аморфных тел
- Анализ частиц «мягкой» фазы
- Конформационный состав полимерных стекол
- Методы анализа структурных перестроек при низкотемпературной деформации стеклообразных полимеров
Методы анализа механизмов пластичности, применяемые при моделировании деформации аморфных тел
Молекулярная механика (квазистатическая деформация). В методе ММ задается некоторый шаг деформации, и после аффинного смещения частиц, соответствующего этому шагу, производится минимизация энергии во всем образце. В физических терминах этот метод соответствует квазистатической деформации при нулевой температуре. Такое моделирование позволяет легко отслеживать молекулярные перестройки в системе, так как позволяет однозначно определять все координаты атомов до и после деформации [21, 22, 23, 24, 40, 41, 42]. У этого метода, однако есть и недостатки. Во-первых, с понижением температуры растет упругость материала, и, вследствие этого, увеличивается расстояние, на которое передаются возникающие при локальных перестройках напряжения [15]. Во-вторых, при отсутствии тепловой подвижности сильно затруднены релаксационные процессы [37]. Все это может привести, например, к существенному увеличению размера области, в которой происходит локальное изменение структуры.
Молекулярная динамика. В МД экспериментах производится численное интегрирование уравнений движения, которое требует очень малого шага по времени для сходимости схемы интегрирования (порядка 1 фс). Изучаемые полимерные системы, как правило, содержат десятки, а часто и сотни тысяч атомов, и расчет каждого шага интегрирования таких систем вычислительно затратен. В связи с этим временной интервал, в течение которого может рассматриваться система, обычно не превышает нескольких наносекунд, а скорости деформирования, если требуется достичь больших степеней деформации, обычно находятся в диапазоне 107 – 1010 с-1.
В связи с этим, если проводится моделирование с постоянной скоростью деформирования, полимерная система не успевает полностью отрелаксировать, и процесс деформации происходит одновременно с релаксацией. Однако учет температуры в МД эксперименте обусловливает более раннюю активацию пластических перестроек. В работах [37, 38] на модели объединенных атомов атактического полистирола был проведен подробный анализ активации перестроек, а также проведено сравнение подвижности частиц в ММ и МД методах. Как было сказано ранее, модели объединенных атомов позволяют проводить механические эксперименты на относительно низких скоростях деформации: в данных статьях исследование проводилось в диапазоне от 1.8-103 до 1.8-10с1. Авторы обнаружили большую подвижность атомов в МД эксперименте при низких скоростях, чем в квазистатическом, и меньшую - при очень высоких. Таким образом, повышенная подвижность при низких скоростях деформации действительно вызывается температурной активацией пластических перестроек, которая не успевает происходить при высоких скоростях деформации.
Монте-Карло. Метод МК рассматривает смещения частиц с точки зрения статистической физики: частицы смещаются случайным образом, и новое положение сохраняется или отвергается в соответствии с величиной его энергии и теоретической вероятностью возникновения состояния с такой энергией [20]. Как и в методе ММ, здесь нет учета времени, однако учитывается температура. Метод МК получает равновесные (статистически наиболее вероятные) структуры на каждом шаге деформации, однако не позволяет отслеживать траектории отдельных частиц. В связи с этим его применяют, в основном, для получения хорошо уравновешенных структур, а не проведения динамических экспериментов [22, 23, 24, 40, 42, 43].
Процесс получения исходной структуры полимерного стекла для дальнейшего моделирования деформации состоит из трех стадий. Вначале, применяя самые различные методики (в большинстве своем используются алгоритмы компьютерного синтеза расплава полимеров), собирается «грубая» аморфная полимерная система, структура которой далека от равновесной. Затем, как правило, в несколько этапов система релаксирует при высокой температуре, для чего используются как методы МД, так и МК моделирования. На третьем этапе полученный расплав охлаждается. Процесс получения полимерного стекла существенно влияет на его структуру: плотность, наличие напряженных участков и упорядоченных структур, ориентацию отдельных полимерных звеньев, запутанность цепочек и другие. Рассмотрим эти методы подробнее.
Метод запрещенного объема («Excluded Volume») [44]. В этом методе наращивание полимерной цепи происходит по одной частице с фиксированными размерами валентных связи и угла, но со случайным торсионным углом. Новые частицы в нем добавляются с учетом разницы общей потенциальной энергии до и после добавления (эта разница сравнивается со случайным числом и принимается или отбрасывается). Он весьма эффективен при небольшой плотности системы.
Наращивание фантомной цепи («Phantom Chain Growth») [44, 45]. Это небольшая модификация предыдущего метода. При добавлении новой частицы к цепи в данном методе вероятность появления транс- или гош- состояния зависит от состояния непосредственно соседствующего торсионного угла, что позволяет получать корректное соотношение конформационных состояний. Невалентные взаимодействия при этом учитываются только для крайних частиц из четверок, составляющих торсионный угол. Использование метода приводит к наложению частиц друг на друга, так что необходима дополнительная МД релаксация. Она проводится с ослабленной отталкивающей частью потенциала невалентных взаимодействий, чтобы алгоритм сходился с бльшим шагом по времени, а также во избежание нарушения полученного набора конформационных состояний. В связи с наложением атомов метод используется преимущественно для полимеров, состоящих из небольших мономеров.
Анализ частиц «мягкой» фазы
Компоненты тензора давления в программе задаются с помощью баростата Берендсена [96], при этом принимаются специальные меры, чтобы предотвратить возникновение поступательного момента в моделируемой системе [97]. При проведении МД расчетов, описываемых в данной главе, временной шаг интегрирования был равен 0.004.
В исходном состоянии частицы были размещены случайным образом в узлах квадратичной решетки, после чего проводилось МД моделирование в NPT ансамбле. После того, как система достигла равновесия в жидком состоянии при температуре 0.5 и давлении 0.1, она последовательно охлаждалась с постоянной скоростью 0.02 до температур 0.2, 0.1 и 0.01, где снова выдерживалась до достижения равновесия по объему и потенциальной энергии. Полученная структура использовалась в качестве исходной для дальнейших вычислений.
Было проведено две серии расчетов в области температур от 0.01 до 0.24. В одном случае в системе поддерживалось постоянное давление Р=0.1, а в другом -постоянный объем. В обоих случаях система пошагово нагревалась на 0.01 или 0.02 единицы, а затем выдерживалась от 4000 до 40000 единиц времени до затухания релаксационных процессов. Анализ подвижности частиц проводился по участкам траекторий длительностью 2000 ед. времени, полученным в NVE ансамбле для предварительно отрелаксировавших образцов. При этом каждый 10-й временной шаг записывались координаты и вклад в потенциальную энергию от каждой частицы: U,= 0.5 t/&. .
Для каждой рассматриваемой температуры рассчитывалась потенциальная энергия всей системы Uvw, а также «объем» системы S в серии расчетов при постоянном давлении или давление Р для численных экспериментов при фиксированном «объеме». Для удобства, в дальнейшем все значения экстенсивных величин будем приводить на одну частицу: U w = Uvw/N, S = S/N, где N - общее число частиц.
Температурные зависимости потенциальной энергии и энтальпии, которая вычислялась по формуле H =U pot+PxS , для обеих серий показаны на рис. 2.1.
Ранее в работе [94] было получено, что температура стеклования при постоянном давлении Р=0.1 находится в интервале 0.10-=-0.12, что хорошо согласуется с рис. 2.1 А, где в этой области наблюдается небольшой излом (т.е. скачок теплоемкости). В случае постоянного «объема» небольшой излом энтальпии наблюдается при Т=0.16 (рис. 2.1В).
На рис. 2.2 показаны области, заметаемые центрами масс нескольких рядом расположенных частиц, которые относительно сильно флуктуируют около их среднего положения в твердой фазе при температуре 0.01 и давлении 0.1. Видно, что некоторые частицы (№№1, 2, 4–7) явно имеют два центра притяжения, то есть их положение нельзя описать одним локальным минимумом. Более четко это видно на рис. 2.3 и 2.4, где приведены примеры областей для более высокой температуры, а также временные зависимости одной из координат.
Именно эти скачки подробно рассматривались в работе [92], где различались обратимые переходы, когда частицы за время наблюдения успевали хотя бы один раз вернуться в исходное положение, и необратимые, когда такого возврата не наблюдалось. Необратимые переходы наблюдались также и в наших расчетах, но они скорее отражали процесс внутренней релаксации, которая достаточно долго продолжается в стекле после изменения внешних параметров. В наших расчетах, особенно при температурах приближающихся к Tg, приходилось довольно долго выдерживать систему до тех пор, пока не закончатся эти релаксационные процессы. Тем не менее, дождаться полного исчезновения необратимых переходов не удалось только при ближайших к Tg температурах, но в этом случае, вероятно, мы наблюдаем зарождение в стекле жидкоподобных областей.
Потенциальные энергии частиц в этих квазиравновесных состояниях несколько различаются (рис. 2.3 и 2.4), но незначительно. Интересно, что для самой частицы нет необходимости преодолевать энергетический барьер при переходе из одного состояния в другое.
Как уже отмечалось, площадь областей, заметаемых центром масс частиц, отражают их подвижность. Как видно из рис. 2.2 - 2.4, форма этих областей может заметно отличаться от круговой. Поэтому оценка подвижности по среднеквадратичному отклонению положения частицы, которое использовалось в других работах, например в [98], представляется довольно грубым. В связи с этим для оценки подвижности мы выбрали площадь эллипса Sei, оси которого 2а и 2Ъ равны корню из величины главных моментов инерции тела, образованного траекторией частицы. Для этого рассчитывалась матрица а: где xt и уі - координаты частицы в z-ый момент времени, и находились ее собственные числа Аа2 и 4Ь2. Тогда для площади эффективного эллипса имеем: Sei= тгаЬ. На рис. 2.5 и 2.6 показаны распределения частиц по величине Sei для самой низкой и уже близкой к Tg температурам. Как оказалось, за исключением области больших значений Sei это распределение практически не зависит от размера частиц и хорошо аппроксимируется распределением Лоренца:
В области больших значений Sd малых частиц было больше (см. врезки на рис. 2.5 и 2.6), однако и большие частицы всегда там присутствовали. Эти особенности распределения частиц по подвижности сохранялись для всех рассмотренных температур и для обоих протоколов численного эксперимента: как при постоянном давлении, так и постоянном «объеме».
На рис. 2.7 и 2.8 показана зависимость этих распределений от температуры. Видно, что с увеличением температуры распределение становится все более широким и их максимумы смещаются к большим значениям Sel. Любопытно, что в области предплавления распределения частиц по подвижностям для обоих случаев и Р=const, и S=const практически совпадают (рис. 2.9). Единственное видимое отличие в этих распределениях – большая флуктуация значений в случае, когда Р=const. Это хорошо видно и из рис. 2.10, где показана температурная зависимость параметров распределения Лоренца (2.1), полученных при аппроксимации рассматриваемых распределений. Видно, что при одной и той же температуре максимумы Х0 для случая Р=const всегда больше, чем положения максимумов при S=const, что естественно ожидать, так как в последнем случае давление в системе больше. Однако перед плавлением, которое наблюдается при разных значениях Tg, положения максимумов оказываются одинаковыми.
Конформационный состав полимерных стекол
Моделирование одноосной деформации сжатия и растяжения проводили на образцах ПМ как из объединенных атомов, так и на полноатомных образцах. Для этого размеры расчетной ячейки равномерно уменьшали или увеличивали вдоль одной из координатных осей, при этом давление вдоль двух других осей поддерживалось равным 1 атм., а температура в образцах поддерживалась равной 50 К.
Деформацию сжатия 32-х систем из объединенных атомов проводили со скоростью 2108 с-1, растяжения – со скоростью 3.5107 с-1. Сжатие проводили до 30% инженерной деформации, растяжение - до 60%. 32 полноатомные системы С1 сжимали до 30% и растягивали до 40% инженерной деформации вдоль оси x со скоростью 108 с-1. Для 8 образцов С2 проводили только сжатие, но с различными скоростями: 108 с-1 и 109 пс-1.
Во время деформации каждые 10 пс координаты частиц усредняли в течение 1 пс и запоминали для дальнейшего анализа, для полноатомных образцов эту процедуру проводили для центров масс CH2-групп. Также каждые 80 пс запоминали мгновенные координаты всех частиц (в т.ч. водородов в полноатомной модели).
Полученные диаграммы истинные напряжения-истинные деформации (t-t) имеют характерный для стеклообразных полимеров вид: область линейной зависимости при малых деформациях (t 1%), затем область зуба текучести (7% t 15%). Деформация в максимуме зуба текучести при этом составила у 12–14% для модели с объединенными атомами и у 14–15% для полноатомной модели (рис. 4.1). При t 20% наступает состояние стационарного пластического течения. Близкие значения для моделей объединенных атомов были получены и в других численных расчетах для аморфного ПЭ, где использовались как методы МД [16, 18, Усредненные по всем образцам диаграммы истинного напряжения t от истинной деформации t при одноосной деформации. А – сжатие (1, 3) и растяжение (2, 4) обеих моделей: полноатомные образцы С1 (1, 2) и образцы с объединенными атомами (пунктирные линии 3 и 4). Б – сжатие полноатомных образцов: 1 – образцы С1, 2 и 3 –образцы С2 (пунктирные линии); 1 и 2 – скорость деформации& = 108 с-1, на графике3 – & = 109 с-1.
Для полноатомных образцов С1 и С2, деформированных с одинаковой скоростью, диаграммы практически совпадают (рис. 4.1Б). То есть разница в степени полимеризации практически не повлияла на механические свойства. Однако с увеличением скорости сжатия на порядок модуль Юнга и напряжение текучести заметно возрастают (см. также табл. 4.1).
Вполноатомных образцах диаграмма идет выше, чем в модели объединенных атомов при одних и тех же деформациях (рис. 4.1А) [105]. Особенно это заметно при сжатии образцов из объединенных атомов, где скорость деформации образцов была вдвое выше, а значения модуля упругости и напряжение в зубе текучести y соответственно в 1.6 и 1.7 раз меньше, чем в полноатомных образцах. При растяжении эти соотношения практически не изменяются, но в этом случае скорость деформации полноатомных образцов почти в 3 раза выше. Это свидетельствует о том, что в полноатомной модели требуются большие внешние усилия для реализации деформационных перестроек цепочек.
Полученные значения модулей упругости близки как к данным для кристалла ПЭ (модуль Юнга перпендикулярно осям цепей равен 6.0 и 6.1 ГПа при комнатной температуре и 7.6 и 9.1 ГПа при 77 К для сжатия и растяжения соответственно [106]), так и полученными в реальном эксперименте величинам, измеренным при Ткомн для изотропных стеклообразных полимеров [5].
Полученные результаты позволяют заключить, что (а) обе модели корректно воспроизводят три режима деформации: линейный, нелинейный и пластического течения и (б) полноатомная модельоказалась более жесткой: как модуль упругости, так и напряжение в зубе текучести в 1.5 - 2 раза превышали эти значения для модели объединенных атомов.
При деформации изменение плотности как в полноатомных образцах, так и в образцах из объединенных атомов происходит одинаковым образом (рис. 4.2). При сжатии вначале они незначительно возрастают, достигая максимума при st= -7%--8%, а затем в области существенно нелинейной диаграммы at-st непрерывно уменьшаются. Как и в случае с напряжением, для полноатомной модели наблюдается небольшое смещение максимума в сторону больших деформаций относительно модели объединенных атомов. Начальное значение плотности восстанавливается уже в области пластического течения при st= -16% -е- -20%. После наступления устоявшегося режима пластического течения падение плотности в обоих случаях замедляется, что согласуется с результатами работы [18], в которой при моделировании сжатия ПЭ также наблюдается замедление падения плотности, и при st 40% ее выход на константу. Следует отметить, что изменение плотности в образцах при сжатии незначительно, в интервале ±1% в рассматриваемом диапазоне деформаций. 0.88 0.86 0.84 0.82 0.80 0.78
Наблюдаемое падение плотности в области развитой пластичности указывает на то, что при пластическом течении при сжатии стеклообразного ПМ процесс имеет дилатантный характер. Такое же поведение характерно для деформации стеклообразного полипропилена [21], полистирола [107] и ряда других полимеров [5]. Однако следует отметить, что припластической деформации поликарбоната плотность материала увеличивается [5, 83]. Экспериментальные измерения изменений плотности при Ткомн для многих пластически деформированных стеклообразных полимеров показали, что плотность их может возрастать, уменьшаться и не изменяться [9].
Вполне ожидаемо, что при растяжении стеклообразный ПМ должен расширяться, однако наблюдаемое уменьшение плотности оказалось неожиданно большим, особенно для полноатомной модели: при деформации t = 35% падение почти на 8% для полноатомной модели и на 4% для модели объединенных атомов.Близкое по величине падение плотности наблюдалось и в других работах при моделировании растяжения ПЭ [16, 44, 104] и полистирола [63]. Столь заметные различия в изменениях плотности стекол должны оказывать существенное влияние на вклад различных взаимодействий в повышение внутренней энергии ПМ стекла при деформировании.
При визуальном анализе полноатомных образцов ПМ во время растяжения наблюдалось возникновение относительно больших пустот. Изучение характера возникновения и размеров пустот очень важно с материаловедческой точки зрения, потому что на пустотах обычно зарождаются трещины, что ведет к раннему охрупчиванию образцов.
Для более детального изучения их этих пустот мы воспользовались разбиением Вороного-Делоне (см. Приложение), с помощью которого находились сферы Делоне. Сфера Делоне – это сфера, проходящая через четыре точки системы и не содержащая внутри себя другие точек. Если в образце возникает полость, то в этом месте появляются относительно большие сферы Делоне. В полноатомных образцах, чтобы избежать дополнительных сложностей из-за наличия атомов разного размера (углеродов и водородов), разбиение проводилось на центрах масс метиленовой группы СН2. Сферы Делоне сильно перекрываются, поэтому их нельзя использовать напрямую для вычисления объема пустот. В связи с этим для количественной оценки кавитации в системе находились сферы Делоне с относительно большим объемом, и составлялся список соответствующих им частиц. Это позволило рассчитать объем в областях полостей, их плотность и оценить количество частиц, вовлеченных в образование пустот. В выборе величины критического радиуса Rcr для сфер Делоне, конечно, имеется определенный произвол. В проводимых нами расчетах Rcr была равна расстоянию до первого минимума радиальной функции распределения центров масс CH2, в которой не учитывались ближайшие по цепи соседи
Методы анализа структурных перестроек при низкотемпературной деформации стеклообразных полимеров
На рис. 4.26 приведено пространственное распределение больших неаффинных смещений drna 1 А для обеих рассматриваемых моделей: полноатомной и с объединенными атомами. Видно, что в случае объединенных атомов весьма длинные фрагменты цепочек, как правило, находящихся в вытянутом состоянии, смещаются одновременно, в то время как межцепочечная корреляция смещений практически отсутствует [118]. Это свидетельствует о том, что одним из весьма распространенных механизмов локальных перестроек при деформации в этих образцах является смещение (проскальзывание) находящихся в транс-конформации фрагментов цепочек внутри некой трубки, образованной другими молекулами. Этому механизму, по-видимому, способствует наличие небольшого числа гош-конформеров в рассматриваемых образцах и, вследствие этого, большого число фрагментов, содержащих только транс-конформеры (рис. 3.11). Подобную картину наблюдали для модели объединенных атомов в работе [67] при исследовании тепловых колебаний частиц в недеформируемой системе – амплитуда колебаний частиц в отдельных модах показали сильную корреляцию вдоль цепи, но ее отсутствие между молекулами. В полноатомном образце такие смещения наблюдаются редко, в этом случае видна межцепочечная пространственная корреляция неаффинных смещений, которые в области пластического течения образуют большие кластеры (рис. 4.26Б).
Для более подробного изучения подвижности цепей при деформации были построены графики зависимости неаффинного смещения каждойметиленовой группы от деформации. Два таких графика для модели объединенных атомов и для полноатомной модели в качестве примера приведены на рис. 4.27. Точки графиков выводились с шагом по деформации 0.2%, и на таком же интервале рассчитывалось смещение частиц drna. Подобные графики рассматривались при квазистатической деформации полипропилена [22, 23]. Видно, что сильные неаффинные смещения могут возникать очень рано, уже при деформации t 1%. Как в модели с объединенными атомами, так и в полноатомной модели наблюдается сильная внутримолекулярная корреляция смещений частиц (в модели с объединенными атомами она выражена сильнее). При этом, в отличие от квазистатического эксперимента [22, 23], в большинстве случаев перестройки локализованы, т.е. не затрагивают всю цепочку целиком. Таким образом, в полимерах, как и в металлических стеклах, размеры перестройки заметно уменьшаются при введении ненулевой температуры [15]. В работах [22, 23] также не наблюдали повышенную подвижность концевых участков цепи, которая заметна на приведенных графиках. Эта особенность подтверждается статистически: по графику зависимости среднего смещения метиленовой группы от ее удаленности от конца цепи (рис. 4.28) видно, что концы цепочек более подвижны как в крупнозернистой модели, так и в полноатомной. Это, по-видимому, связано с дополнительной возможностью концов цепочек поворачиваться и испытывать трансляции. где i – нумерация частиц вдоль цепи, N– числовое расстояние между частицами (количество валентных связей), Nch – длина цепи, drna,i – значение drna для i-й частицы, drna,i – среднее по системе смещение i-х частиц от конца цепи (если i Nch/2, drna,i заменяется на drna,Nch-i ). Использование drna,i необходимо ввиду того, что крайние мономеры в среднем смещаются сильнее, чем центральные (рис. 4.28). В полноатомной модели drna,i учитывалась до 20-й частицы от конца цепи, после чего вместо этой величины использовалось усреднение по всем остальным частицам. В модели с объединенными атомами
В соответствии с анализом, приведенным в п. 4.7, корреляционные функции для полноатомной модели рассчитывались для временного интервала 50 пс (0.5% инженерной деформации), а для модели объединенных атомов - 10 пс (0.2% инженерной деформации).
Функция CFmt[a(N) имеет экспоненциальный вид (рис. 4.29), поэтому для нахождения характеристической длины корреляции использовалось экспоненциальное приближение вида
Функция корреляции неаффинных смещений вдоль цепи (кружки) и ее экспоненциальное приближение (сплошная линия). А – полноатомная модель С1; Б – модель с объединенными атомами. Сжатие, t = -32.85%-33.54%.
Графики зависимости величины Nc от деформации сжатия приведены на рис. 4.30. Видно, что внутрицепная корреляция неаффинных смещений слабо зависит от деформации. Никаких качественных различий при сравнении деформаций сжатия и растяжения полноатомных образцов замечено не было. В случае полноатомной модели корреляция увеличивается от 6 звеньев до 8, таким образом, большие неаффинные смещения затрагивают фрагменты цепочек длиной 12–16 метиленовых групп. При этом быстрее всего она растет при малых деформациях, до зуба текучести, а в области пластического течения стабилизируется. Поскольку фрагменты из транс-конформеров протяженностью из 12–16 метиленовых группы, соответственно, длиной 22–29 встречаются крайне редко (рис. 3.11), то можно сделать вывод, что внутримолекулярная корреляция неаффинных смещений затрагивает пространственную область 15– 20 .
В случае объединенных атомов наблюдается более сильная внутримолекулярная корреляция Nc, которая несколько ослабевает с деформацией с 13 частиц до 11.5, причем это падение происходит лишь в области больших деформаций. Так как заметные неаффинные смещения в модели объединенных атомов происходят главным образом во фрагментах, содержащих только транс-конформеры (рис. 4.26), то внутримолекулярная корреляция в этом случае может распространяться на расстояния до 45 .
Расчет межмолекулярной корреляции CFЫ1ег для неаффиных смещений drna проводился по формуле (4.7), однако для исключения влияния внутрицепной корреляции в этом случае в расчетах не учитывались ближайшие 20 соседей і-й частицы вдоль цепи. Как показали расчеты, затухание межмолекулярной корреляции, в отличие от внутримолекулярной, происходит существенно неэкспоненциально (рис. 4.31). Наблюдаются малые величины корреляционной функции уже на расстоянии диаметра метиленовой группы, особенно для модели объединенных атомов, где она равна «0.2 и с увеличением расстояния быстро спадает. Последнее согласуется со сделанным ранее выводом о том, что в случае объединенных атомов существенную роль в пластических деформациях играет скольжение вытянутых цепочек относительно малоподвижного окружения. В полноатомной же модели корреляция неаффиных смещений с ближайшими соседями весьма заметная (-40%) и с увеличением расстояния спадает почти линейно.
