Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1. Строение и свойства хитина и хитозана 10
1.2. Адсорбционные свойства хитина и хитозана 15
1.3. Физико-механические свойства хитина и хитозана 16
1.4. Химия хитина и хитозана 18
1.4.1. Получение смесевых композиций хитозана с другими природными и синтетическими полимерами 19
1.4.2. Полимераналогичные превращения хитозана с участием его функциональных групп 20
1.4.2.1. Реакция цианэтилирование хитозана 21
1.4.2.2. Синтез амидоксимов хитозана 24
1.4.3. Поликонденсация соединений с функциональными группами с хитозаном. Получение полимеров гребнеобразной и сверхразветвленной структуры 27
1.4.4. Синтез блок- и привитых сополимеров 28
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 38
2.1. Методики проведения реакции полимераналогичных превращений хитозана и синтеза блок- и привитых сополимеров 38
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 46
3.1. Синтез цианэтиловых производных хитозана 46
3.2. Синтез амидоксимов хитозана 59
3.3. Синтез блок - и привитых сополимеров 63
3.3.1. Синтез блок-сополимеров 63
3.3.2. Проведение привитой полимеризации в присутствии динитрилазоиозомасляной кислоты (ДАК) 67
3.3.3. Проведение привитой полимеризации в присутствии комплексных соединений кобальта 76
3.3.4. Структура и свойства привитых сополимеров 89
3.3.5. Исследование устойчивости к действию микромицетов композиций на основе хитозана и его привитого сополимера с АН 95
Выводы 97
Список литературы 99
- Адсорбционные свойства хитина и хитозана
- Поликонденсация соединений с функциональными группами с хитозаном. Получение полимеров гребнеобразной и сверхразветвленной структуры
- Синтез амидоксимов хитозана
- Проведение привитой полимеризации в присутствии комплексных соединений кобальта
Введение к работе
Актуальность проблемы
Получение новых полимерных материалов на основе возобновляемых природных источников сырья в настоящее время является актуальной задачей в силу постепенного истощения природных запасов нефти, газа, серьезных экологических проблем, связанных с утилизацией синтетических полимеров. Одними из перспективных полимерных материалов природного происхождения являются полимеры класса полисахаридов - хитин и его деаце-тилированное производное хитозан [1,2]. Они обладают высокой биологической активностью и совместимостью с тканями человека, животных и растений, не загрязняют окружающую среду, полностью разрушаются ферментами микроорганизмов.
Хитозан - полисахарид линейной структуры, полимерная цепь которого построена из Р-1—> 4 связанных остатков глюкозамина (р(1—»4)-2-амино-2-дезокси-О-глюкоза). Хитозан- нетоксичный, растворимый в водных растворах . разбавленных кислот, комплексообразующий, хелатообразующий полимер с высокими адсорбционными характеристиками, а наличие в его структуре реак- .-ционноспособных функциональных групп обусловливает его способность к разнообразным химическим превращениям. Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. тонн хитозана в год [3]. Основным источником сырья для получения хитозана является хитин, который по распространенности в природе занимает второе место после целлюлозы. Мировые запасы сырья хитина оцениваются около 35 млн. тонн [3].
Интенсивные исследования хитозана начались в 1970-е годы, когда на базе отходов морепродуктов в США, Японии, Италии, Норвегии, а также в России было организовано промышленное производство хитина [3]. К настоящему времени сформулированы основные направления его практического использования [4-16].
Основными формами использования хитозана в настоящее время являются растворы или гели, а применение его как композиционного материала, в виде волокон и пленок ограничено в силу невысоких физико-механических свойств, присущих всем полисахаридам. При этом его модификация через смесевые композиции с синтетическими полимерами встречает серьезные проблемы, связанные с ограниченной совместимостью компонентов. Эта проблема исчезает при получении привитых и блок-сополимеров, а также при модификации в результате полимераналогичных превращений в реакциях с функциональными группами.
Актуальность работы определяется перспективностью получения на основе хитозана материалов с новыми свойствами, в том числе биосовместимостью и биоразлагаемостью.
Цели и задачи работы
Целью данной работы явилось изучение модификации хитозана с использованием акрилонитрила (АН) путем реакции цианэтилирования, блок- и привитой сополимеризации.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
синтез цианэтиловых производных хитозана по реакции нуклеофиль-ного присоединения к хитозану АН, изучение влияния условий процесса на степень замещения, выбор оптимальным условий для получения продукта с заданной степенью замещения, изучение структуры и свойств продуктов реакции;
синтез амидоксимхитозана по реакции присоединения солянокислого гидроксиламина к цианэтилхитозану, изучение его свойств;
синтез блок- и привитых сополимеров АН на хитозан, определение размера привитых цепей ПАН, размера частиц и устойчивости дисперсий привитых сополимеров;
исследование структуры и свойств пленок цианэтилхитозана и привитых сополимеров.
7 Объекты исследования
В качестве объектов исследования были использованы образцы хито-зана фирмы "Сонат" (г. Москва) с ММ 1.44x105 -?- 2.60x105 и степенью деаце-тилирования 82%. Акрилонитрил содержал 99.4% основного вещества. В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовали динитрил азоизомаслянои кислоты (ДАК) и комплексные соединения кобальта [Со(ЪГНз)б]С1з - гексаамминкобальта (III) хлорид, Со2(С03)з -карбонат кобальта (III). Комплексные соединения кобальта были синтезированы доцентом кафедры неорганической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского доцентом Сибиркиным А.А.
Методы исследования
Реакцию нуклеофильное присоединение АН к хитозану и процесс привитой полимеризации контролировали тремя методами: хроматографическим анализом и потенциометрическим титрованием непрореагировавшего АН, а также гравиметрическим методом по изменению массы образовавшегося продукта. Хроматографический анализ выполняли на хроматографе "Цвет-500". Измерение угла оптической поляризации реакционной смеси в процессе реакции проводили на приборе СМ-2. Вискозиметрические измерения выполняли на вискозиметре Уббелоде с висящим уровнем и на вискозиметре Гепплера типа ВН-2. Механические свойства полимерных пленок исследовали на разрывной машине РМИ-5. Термогравиметрический анализ проводили с помощью дериватографа системы PAULIC. Размер частиц дисперсии определяли турбидиметрическим методом на приборе КФК-2-УХЛ 4.2. Величину электрокинетического потенциала частиц дисперсии измеряли методом электрофореза. Топографию поверхности пленок привитых и цианэтиловых производных хитозана и его привитых сополимеров изучали методом атомной силовой микроскопии (AFM). Рентгеновские дифракционные спектры пленок цианэтилированного хитозана регистрировали на дифрактометре ДРОН-4. ИК-фурье - спектры пленок полимеров снимали на Фурье спектро-
8 метре "Paragon 500" фирмы Perkin Elmer. ЯМР - спектр цианэтилхитозана
снимали на спектрометре С 60-HL при 295 К. Блок-сополимеры хитозана с
акрилонитрилом получали методом ультразвуковой деструкции в водных
растворах уксусной кислоты, используя диспергатор УЗДН-2Т.
Научная новизна и практическая значимость работы
Выявлены оптимальные условия (273 К, рН 5.5, соотношение реагентов) получения цианэтилхитозана с регулируемой СЗ по реакции нуклеофильного присоединения к хитозану акрилонитрила.
Впервые получен новый полимерный амидоксимхитозан путем полимераналогичных превращений цианэтилхитозана при взаимодей-ставии его с солянокислым гидроксиамином. Выявлены бактерицидные свойства амидоксимхитозана.
Впервые синтезированы привитые и блок-сополимеры хитозана с АН методом радикальной полимеризации с высокими степенью и эффективностью прививки.
Изучены физико-механические свойства цианэтилхитозана и привитых сополимеров АН с хитозаном, выявлено улучшение комплекса физико-механических свойств пленок модифицированного хитозана по сравнению с исходным.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались комплексным изучением несколькими методами скорости и глубины протекания реакций, доказывалось воспроизводимостью результатов анализа структуры полимеров, полученных методами ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на Международной конференции «Будущее технической науки Нижегородского региона» (г. Н.Новгород, 2003 г.); VIII Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2003 г.); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (г. Москва,
г.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (г. Н.Новгород, 2004 г.); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург,
г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (г. Н.Новгород, 2005 г.); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2005 г.).
По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде 3 статей и 10 тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 34 рисунка, 37 формул и 2 схемы. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.
Адсорбционные свойства хитина и хитозана
Хитин и хитозан обладают адсорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов. Адсорбционные свойства хитозана по сравнению с хитином выражены сильнее благодаря наличию первичных аминногрупп. Способность хитозана сорбировать ионы тяжелых металлов во многом зависит от степени деацетилирования исходного материала [28]. При переходе от хитина к хитозану может меняться даже порядок адсорбируемое ионов различных металлов. Так в случае хитина это Pb Cd g Сг, тогда как в случае чистого хитозана наблюдается другая последовательность: Hg Pb Cd Cr [28]. Показано, что сорбционная емкость хитозана по отношению к ионам металлов достигает для меди 550 мг/г; никеля 730 мг/г; урана 1600 мг/г.
Обнаружено, что полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) хитозана по катиону натрия почти в 1.5 раза выше ПСОЕ катионита КУ-2-8 и ионообменных тканей ЛВТ-260, АУТ-М4-40, АУТ-МЗ-18а [28]. Хорошо изучены сорбционные свойства сульфатных, сульфитных, хлоридных и фосфатных производных хитина и хитозана [30-32]. Все эти производные во многих случаях проявляют гораздо более высокую сорбционную способность по сравнению с чистым хитином и хитозаном (табл. 3).Сорбционная способность хитозана зависит не только от степени деацетилирования, но также от природы сырья, специфики подготовки сорбента к работе и от молекулярной массы (табл. 3) [29].Авторами [31] выполнено сравнение сорбционной способности хитозана в набухшем состоянии и в виде сухого порошка и показано, что в первом случае сорбционные свойства существенно выше. Хитозан способен также связывать предельные углеводороды, жиры и жирорастворимые соединения за счет гидрофобных взаимодействий и эффекта молекулярного сита, что сближает его по сорбционной способности с циклодекстринами. Показано, что поглотительная способность хитозана по красителям достигает 400-450 мг/г, в то время как промышленного древесного активированого угля 200-250 мг/г.
В настоящее время ХИТИН и хитозан все шире используются как сорбенты для очистки сточных, оборотных вод; очистки физиологических жидкостей; очистки почв и грунтов от гербицитов, пестицидов.Таким образом, хитин и хитозан являются универсальными сорбентами, способные связывать огромный спектр веществ органической и неорганической природы, что определяет широчайшие возможности их применение.Хитозан является потенциальным пленкообразующим материалом. Традиционно хитозановые пленки формуют по сухому способу из водно-кислотных растворов, в которых полимер находится в солевой форме (С-форма), с последующим переводом полимера в водонерастворимую форму полиоснования (О-форма) обработкой раствором едкого натра. В то же время показана возможность получения прочных хитозановых пленок и формованием по мокрому способу [33, 34], в том числе с приложениемэлектрического поля, способствующего формированию высокоориентированной надмолекулярной структуры пленок. В качестве растворителя используют разбавленные водные растворы летучих одноосновных карбоно-вых кислот: уксусной и, реже, муравьиной. Пленки, сформированные из растворов соляной кислоты в отсутствие пластификаторов, характеризуются высокой хрупкостью и растрескиваются при отверждении.
Возможность образования пленок и волокон из дисперсии хитина была установлена еще в 1926 году [35]. Однако более тщательная разработка этого процесса была проведена позже, когда были получены пленки путем нанесения дисперсии ксантогената хитина на стеклянную подложку с последующей регенерацией хитина в коагуляционной ванне, содержащей 40% сульфата аммония и 5% серной кислоты в воде. Полученные пленки имели прочность на разрыв 9.49 кг/мм в сухом и 1.75 кг/мм во влажном состояниях. Пленки не набухали в воде, разбавленных кислотах и щелочах и в органических растворителях. Этот способ положен в основу получения смешанных хитино - целлюлозных волокон через ксантогенаты хитина и целлюлозы. Волокна обладают повышенной накрашиваемостью и по свойствам подобны рами [35].
К сожалению, в литературе очень мало данных о получении и свойствах хитозанового волокна, хотя его формование из уксуснокислых растворов по мокрому или сухому способам принципиально является самым экономичным и экологически чистым. Для получения волокон из хитозана авторы [35] использовали раствор хитозана в уксусной кислоте с добавками ацетата свинца, глицерина и спирта и осадительную ванну, содержащую щелочь, глицерин и сульфат натрия. Прочность такого волокна - 9-10.8 денье, разрывное удлинение 30%. Известен также способ получения волокна из смеси водных растворов хитозана и поливинилового спирта. Полученное волокно окрашивается прямыми кислотными красителями и обладает малой электризуемостью. На пленкообразующих свойствах хитозана основано егоприменение в текстильной промышленности в качестве аппретирующего,противоусадочного средства, одновременно улучшающего накрашивае мость тканей.
Химические превращения хитина и хитозана на протяжении более полувека вызывают большой интерес, в основе которого близость функционального состава этих полисахаридов и целлюлозы (наличие в элементарном звене гидроксильных групп, а в случае хитозана также и аминогрупп) и возможность получения производных, аналогичных синтезированным ранее соответствующим производным целлюлозы. Среди них разнообразные простые эфиры (метиловые, этиловые, карбоксиметиловые, гидроксиэтиловые) и сложные эфиры неорганических (нитраты, сульфаты, ксантогенаты) и органических (ацетаты) кислот. Наличие в молекуле хитозана свободных аминогрупп и возможность их защиты в условиях проведения реакции явилось предпосылкой для синтеза избирательно замещенных производных.
В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области создания новых полимерных материалов на основе природного возобновляемого сырья. Как отмечалось во введении, среди природных полимеров лидируют хитин и хитозан. Непрерывно ведется поиск природных и синтетических полимеров для модификации хитозана с целью создания на его основе новых материалов. К настоящему времени можно выделить 4 основных направления модификации хитозана:1. получение смесевых композиций хитозана с другими природными и синтетическими полимерами;2. полимераналогичные превращения хитозана с участием его функциональных групп;
Поликонденсация соединений с функциональными группами с хитозаном. Получение полимеров гребнеобразной и сверхразветвленной структуры
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров была показана Флори еще в 1952 году [62]. Но лишь в 80-х годах были разработаны методы синтеза подобных полимеров разной химической природы. В настоящее время перспективным для модификации хитозана является синтез на его основе полимеров гребнеобразной и сверхразветвленнои структуры. Представляется возможным получение сополимеров хитозана сверхразветвленнои структуры за счет многостадийного последовательного проведения реакций цианэтилирования-оксимирования. Имеются работы по получению хитозана со сверхразветвленнои структурой по реакции конденсации хитозана с салициловой кислотой [63-66], три-этиленгликолем [63], галовой кислотой [63]. Образование гиперразветвленной структуры полимера можно проиллюстрировать на примере реакции конденсации хитозана с салициловой кислотой [63] (рис. 3). Такие полимеры могут использоваться в качестве ингибитора процесса адгезии, в качестве катализаторов. Однм из перспективных направлений модификации свойств хитозана является получение блок- и привитых сополимеров, что открывает возможность совмещать полимеры, обладающие широким диапазоном разнообразных ценных свойств, и снимает проблему термодинамической совместимости между ними. При синтезе блок-сополимеров прибегают к различным приемам. Их получают при использовании бифункциональных инициаторов с различной реакционной способностью функциональных групп, механо- и ультразвуковой деструкцией [67]. Привитую полимеризацию на полисахариды можно инициировать различными методами: у-излучением, ультрафиолетовым излучением, методом радикального инициирования (ДАК, персульфат аммония и калия). Наиболее широко используемыми инициаторами при привитой полимеризации являются окислительно-восстановительные системы с участием солей церия (IV), Fe (II), Со (III) в сочетании с органическими восстановителями, такими как спирты, тиолы, гликоли, альдегиды и амины.
Результаты изучения привитой полимеризации различными инициирующими системами представлены в табл. 6. Полимеры с гидроксильными группами, например поливиниловый спирт и целлюлоза, могут сами участвовать в окислительно восстановительных реакциях, в частности с ионами церия, кобальта, в результате чего на макромолекулах образуются радикалы, способные инициировать полимеризацию. В этом случае гомополимеры практически не образуются, так как большинство мономеров не реагируют с ионом церия. При сополимеризации акрилонитрила на крахмал [68] с использованием ионов церия было рассчитано количество привитых полимерных цепей, которое составило в зависимости от соотношения реагентов от 1.0x10"6 до 8.77x10" . Рассчитана эффективность прививки, которая составила 76-89%. Американские ученые проводили привитую полимеризацию акрилонитрила на кенаф- волокно с использованием в качестве инициатора - редокс пары: _ ионы церия (ГУ)-ксилол [69]. Изучено влияние температуры, а также степень прививки, которя в зависимости от количество мономера, пошедшего на синтез, составила от 58 до 68%. Данные для привитой полимеризации хитина и хитозана в присутствии ионов церия (IV) приведены в табл. 7 [70]. Эффективными инициаторами привитой полимеризации на полисахариды являются комплексные соединения трехвалентного кобальта. Преимуществом данного инициатора по сравнением с ионом церия является тот факт, что он не разрушает основную цепь полисахаридов.
Авторами [71] предложен возможный механизм привитой сополимеризации на целлюлозу в присутствии солей Со (III). где (4) - реакция окисления целлюлозы Со (III), приводящая к возникновению центров привитой полимеризации, (5) - (7) - побочные реакции окисления воды, мономера и целлюлозных радикалов, (8) - (10) - реакции инициирования, роста и обрыва привитых полимерных цепей, (11) - (13) -реакции инициирования, роста и обрыва гомополимера соответственно. Авторами [72] была всесторонне изучена кинетика привитой полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (МВП) на целлюлозу в присутствии солей Со (III). Определены отношения констант скоростей роста и обрыва привитых цепей, констант скоростей инициирования привитых цепей и окисления целлюлозных радикалов Со (III). Показано, что сополимеры, полученные этим способом, композиционно однородны по составу и обладают узким ММР. Привитые цепи также имеют узкое ММР. Определение физико-химических параметров реакции дало возможность регулировать ход процесса и получать сополимеры заданного строения. В работе [73] были получены привитые сополимеры акрилонитрила с эфирами целлюлозы и показано, что они перспективны для получения углеродных соединений.
Путем привитой сополимеризации виниловых мономеров с метил-целлюлозой (МЦ) в водной среде получены продукты с ценными коллоидно-химическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве диспергаторов для приготовления устойчивых водных эмульсий, связывающих добавок в формовочные массы для изготовления литейных форм [74]. Авторы работ [75-76,70] изучали привитую полимеризацию виниловых мономеров на хитозан. В работе [75] была изучена привитая полимеризация винилацетата на хитозан в уксуснокислой среде при инициировании пероксодисульфатом аммония в зависимости от концентрации реагентов. Установлено, что реакция имеет первый порядок по мономеру и порядки, близкие к нулевому, по инициатору и хитозану. Получены сополи
Синтез амидоксимов хитозана
Получение цианэтиловых производных хитозана открывает возможность дальнейших полимераналогичных превращений хитозана по реакции нитриль-ных групп с солянокислым гидроксиламином для получения амидоксимхитозана. Для синтеза амидоксимзитозана нами был использован известный метод [58], который применяется для превращения полиакрилонитрила в полиакрила-мидоксим. Детально методика получения нами амидоксимхитозана описана в экспериментальной части. Схема реакции амидоксимирования с участием всех трех -C N-групп в звене цианэтилглюкозамина может быть представлена в следующем виде (рис. групп в звене цианэтилглюкозамина Была изучена кинетика данной реакции гравиметрическим методом (рис. 14). Реакция заканчивается, достигая предельного значения за 4 часа, выход амидоксима составил 80%. Рис. 14. Зависимость глубины превращения (Г) цианэтилхитозана в амидок-симхитозан в реакции с солянокислым гидроксиламином от времени; рН 10.8; Т = 343 К. Методом Кьельдаля было определено содержание азота в образцах амидоксимхитозана (табл. 10). Поскольку каждое звено глюкозамина содержит одну молекулу АН, то формулу для расчета СЗ можно записать в следующем виде: %N= 14 1+14х/161+53х, (28) где %N - процентное содержание азота в образцах, 14 - ММ атома азота, 161 -ММ звена глюкозамина хитозана, 53 - ММ АН, х - степень замещения функциональных групп.
Спектр практического использования полимерных амидоксимов чрезвычайно разнообразен. Важной является их способность генерировать свободные радикалы на цепи полимера в присутствии трет-бутилпероксида при УФ-облучении [59]. Нами были предприняты попытки методом ЭПР зафиксировать радикалы, но они не увенчались успехом, т.к., по-видимому, образуются короткоживущие радикалы. Кроме того, полученный амидоксимхитозана представляет большой интерес с точки зрения построения на его основе полимеров разветвленной структуры, содержащих в боковых цепях самые разнообразные виниловые мономеры. Так, на основе ПАО с акриламидом были синтезированы сополимеры с боковыми звеньями. Мы рассмотрели возможность использования амидоксимахито-зана для осуществления привитой полимеризации с МА и стиролом. В раствор амидоксимхитозана добавляли расчетное количество МА, растворенного в нем трет-бутилпероксида. В случае со стиролом для обеспечения гомогенности реакционной системы добавляли ацетон. Ампулы закрывали заглушками и подвергали УФ-облучению. Зависимость глубины превращения (Г) от времени контролировали гравиметрическим методом (рис. 15). Выход продукта реакции в случае МА составил 65%, стирола 56%. В обоих случаях были получены устойчивые дисперсии. Увеличение концентрации трет-бутилпероксида в 2 раза не приводит к заметному увеличению глубины превращения МА. Он составил 71%. глубины превращения (Г) от времени при радикальной полимеризации: 1- в присутствии МА, 2 - в присутствии стирола. Схтз = 3 мас.% (0.187 - число моль звеньев глюкозамина віл раствора) в 1.5%-ном водном растворе СН3СООН, [МА] =1.31 моль/л, [СТ] =1.31 моль/л. Полимерные амидоксимы обладают высокими бактерицидными свойствами [59].
Поэтому вместе с сотрудниками лаборатории биологических исследований НИИ химии ННГУ под руководством профессора Смирнова В.Ф. были проведены исследования амидоксимов на бактерицидность. Уже продукт первой генерации, характеризующийся высоким содержанием ами-доксимных и НгИ-групп, показывает высокую бактерицидность. Отсутствие зоны роста к видам бактерий Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus salivarius, Staphylococcus aureus, Echerichia coli лежит в пределах 12-13,3 мм как видно из табл. 11. Синтез амидоксимных производных хитозана открывает возможность получения на его основе полимеров сверхразветвленной структуры путем радикальной привитой полимеризации виниловых мономеров. Как отмечалось в литературном обзоре, одним из перспективных направлений модификации свойств хитозана является получение его блок- и привитых сополимеров с виниловыми мономерами, что открывает возможность совмещать полимеры, обладающие широким диапозоном разнообразных ценных свойств и снимает проблему термодинамической совместимости между ними. В первом случае - для получения блок-сополимеров - использовали метод ультразвуковой деструкции цепей хитозана в водном растворе, содержащем АН. Для получения привитых сополимеров использовали инициирующие системы, которые не приводили к разрушению основной цепи полисахарида - ДАК и комплексные соединения кобальта. Известно, что механизм ультразвуковой деструкции полимеров носит радикальный характер, существуют предельные значения молекулярных масс, ниже которых ультразвуковая деструкция полимеров вообще не происходит;
Проведение привитой полимеризации в присутствии комплексных соединений кобальта
Поиск новых инициирующих систем для привитой радикальной полимеризации виниловых мономеров на хитозан, обеспечивающих высокую эффективность прививки без разрушения его основной цепи, остается актуальной задачей. Как показано выше [69,71-72], при привитой полимеризации виниловых мономеров на другие природные полимеры класса полисахаридов - целлюлозу, кенаф волокно, крахмал - наиболее высокая эффективность прививки (до 98%) достигается при использовании окисли тельно-восстановительных систем, в которых в качестве окислителя выступают ионы церия (IV), марганца (IV), кобальта (III), а в качестве восстановителя - сами макромолекулы полисахарида. Это приводит к образованию первичных радикалов непосредственно на цепи полисахарида. Авторы [72] показали, что в отличие от ионов церия (IV) и марганца (IV), использование ионов Со (III) позволяет избежать разрушения основной цепи полисахарида. Кроме того, эффективными инициаторами радикальной полимеризации виниловых мономеров являются комплексные соединения кобальта. Впервые это было установлено при полимеризации ММА в присутствии порфиринов кобальта [98]. Комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными основаниями Шиффа были успешно использованы авторами [99] в качестве инициатора при эмульсионной полимеризации стирола. Показано, что полимеризация протекает с высокой скоростью, а образующийся продукт имеет высокую ММ - до 1 lx 10б. Основываясь на этих данных, мы полагали, что комплексные соединения кобальта могут быть эффективной инициирующей системой при проведении привитой полимеризации на хитозан. Были исследованы в качестве инициирующих систем следующие комплексные соединения кобальта: [Со(ЫНз)б]С13, Со2(С03)з- При проведении полимеризации в присутствии указанных соединений мы получили практически совпадающие результаты по скорости процесса и глубине превращения, поэтому все данные приведены с использованием [Со(МНз)б]С1з - гекса-амминкобальта (III) хлорида (ГАМКХ).
Структурная формула данного соединения представлена следующей схемой: Исследовано влияние температуры, концентрации ГАМКХ и концентрации мономера на скорость и глубину превращения АН при полимеризации его в растворе хитозана, а также на степень и эффективность прививки. Кинетические кривые по полимеризации АН при различных температурах приведены на рис. 24. Из рисунка видно, что ГАМКХ выступает как эффективный инициатор полимеризации АН в растворе хитозана. Рис. 24. Зависимость глубины превращения АН при полимеризации в присутствии хитозана от времени при различных температурах синтеза: 1 -333 К, 2 - 313 К, 3 - 294 К, Схтз= 3 мас.% (0.187- число моль звеньев глюко-замина в 1 л раствора), [Со(№Т3)б]С1з. = 1.6x10"2 моль/л, [АН] = 1.24 моль/л, С использованием уравнения Аррениуса было рассчитано значение суммарной энергии активации полимеризации АН в растворе хитозана. На рис. 25 представлена зависимость начальной скорости полимеризации от обратной температуры. Значение суммарной энергии активации полимеризации АН в присутствии хитозана составило 9.8 кДж/моль. Для сравнения: значения суммарной энергии активации полимеризации виниловых мономеров в присутствии азосоединений и пероксидов [100] составляют 80-90 кДж/моль. Низкое значение суммарной энергии активации (9.8 кДж/моль) характерно при инициировании полимеризации с использованием окислительно-восстановительных систем. Рис. 25. Зависимость логарифма начальной скорости полимеризации АН в растворе хитозана от обратной температуры. Схтз= 3 мас.% (0.187- чис-ло моль звеньев глюкозамина в 1 л раствора), [Со(МН3)б]С1з = 1.6x10", рН = 5.3. Рис. 26. Зависимость глубины превращения АН при полимеризации в присутствии хитозана от времени при различных начальных концентрациях мономера: 1 - 0.72; 2 - 0.86; 3 - 1.0; 4 - 1.24 моль/л, Схтз= 3 мас.% (0.187- число моль звеньев глюкозамина віл раствора), [Со(№1з)б]С1з = 1.6хЮ"2,Т = ЗЗЗК,рН = 5.3. Глубина превращения АН зависит от концентрации мономера и концентрации ГАМКХ (рис. 26, 28). С увеличением концентрации АН от 0.72 моль/л до 1.24 моль/л начальная скорость реакции возрастает в два раза, а предельная конверсия достигает 90%. На основании полученный данных был определен порядок реакции по мономеру (рис. 27), который составил 0.7. На рис. 28 представлена зависимость глубины превращения АН в присутствии различных концентраций ГАМКХ.
Видно, что в интервале концентраций от 3.4хЮ"4 до 1.7x1 О 3 моль/л глубина превращения АН практически не зависит от концентрации комплекса кобальта и составляет всего лишь 52%. При увеличении концентрации комплекса кобальта до 1.6x10 моль/л возрастает начальная скорость полимеризации, а предельная глубина превращения АН достигает 92%. В интервале концентраций от 3.5x10" до 1.6x10" моль/л зависимость логарифма начальной скорости полимеризации АН от концентрации ГАМКХ носит линейный характер (рис. 29). В указанном интервале концентраций порядок по инициатору составил 0.4. Рис. 28. Зависимость глубины превращения АН при полимеризации в присутствии хитоззана от времени при различных начальных концентрациях комплекса кобальта: 1 - 3.4хЮ"4 - - 1.7хЮ 3; 2 - 3.5хЮ"3; 3 - 7.0x10; 4-1.05x10"; 5 -1.6x10" моль/л, Схтз= 3 мас.% (0.187- число моль звеньев глюко-замин 1,7 lgV+1 1,3 0,9 0,5 0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 83 Доказательство образования привитого сополимера и определение эффективности и степени прививки проводили по той же схеме, которую использовали при изучении привитой полимеризации АН в присутствии ДАК. Результаты приведены в табл. 15 и на рис. 30. Из рис. 30 видно, что в ИК-фурье-спектре наблюдается полоса поглощения при 2246.5 см"1, соответствующая валентным колебаниям -C=N- группы.
