Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современные представления о прочности и механизм разрушения твердых тел 7
1.1. Температурно-временная зависимость прочности 7
1.2. Полная изотерма долговечности 12
1.3. Статистическая природа прочности, дискретная структура и дефекты полимеров 15
Глава II. Экспериментальная часть и математические методы обработки результатов . 26
2.1. Характеристика объектов исследований 26
2.2. Определение функции распределения долговечности и прочности с применением математического метода обработки статистических результатов 27
2.3. Расчет прочности и размеров дефектов методами механики разрушения. 41
Глава III. Исследование дискретных уровней прочности, долговечности и механизма разрушения полимерных пленок 47
3.1. Дискретный спектр уровней прочности и долговечности аморфных полимерных пленок . 47
3.2. Дискретный спектр уровней прочности и долговечности кристаллических полимерных пленок 61
3.3. Спектр времен долговечности 70
Глава IV. Исследование прочностных состоянии композиционных полимерных пленок. формирование уровней прочности пленок при воздействии внешних факторов 81
4.1. Дискретность уровней прочности кошозщионных полимерных пленок. Влияние некоторых внешних факторов 81
4.2. Исследование влияния внешних факторов на уровни прочности аморфных и кристаллических пленок 91
4.3. Долговечность и механизм разрушения полимерных пленок..108
Заключение 112
Выводы 113
Литература 114
- Статистическая природа прочности, дискретная структура и дефекты полимеров
- Определение функции распределения долговечности и прочности с применением математического метода обработки статистических результатов
- Дискретный спектр уровней прочности и долговечности кристаллических полимерных пленок
- Исследование влияния внешних факторов на уровни прочности аморфных и кристаллических пленок
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время широкое применение полимеров в различных отраслях народного хозяйства выдвигает задачу улучшения свойств материалов и прогнозирования их работоспособности в реальных условиях их эксплуатации. Для решения этих задач важное значение приобретает развитие экспериментальных методов оценки прочности и изучения механизмов разрушения полимеров. Указанная проблема одна из актуальных в современной физической химии и механике полимеров. Ее решение в реальных условиях осложняется влиянием на прочность и долговечность полимеров различных внешних факторов: температуры, ионизирующих излучений, поверхностно-активных сред и т.д., действующих как раздельно, так и одновременно.
Для полимеров характерна сложная дискретная структура на надмолекулярном уровне, зависящая от факторов предыстории и технологических особенностей. Связь предыстории конкретных параметров структуры с закономерностями разрушения пока еще изучена недостаточно .
Цель работы. Исследование механизмов разрушения и особенностей дискретности уровней прочности и долговечности аморфных, кристаллических полимерных пленок.
Научная новизна. Установлено, что надмолекулярная гетерогенность и наличие спектра микродефектов различных размеров определяют дискретность и долговечность тонких полимерных пленок.
Обнаружено, что в отличие от массивных образцов с унимодальным распределением в тонких полимерных пленках и волокнах (й 50 мкм) полимодальное распределение дефектов характеризуется дискретностью прочности и времен долговечности.
Показано существенное влияние температуры, радиации, УФ-излучения и пигментов на прочностные состояния полимерных пленок.
Предложена теоретическая модель для расчета предельной прочности полимеров и размеров структурных дефектов. Показана хорошая корреляция теоретических результатов с данными рентгеновской дифракции.
Практическая значимость работы. На базе трех современных подходов к проблеме прочности (механического, кинетического, термодинамического) и на основе современных представлений о структуре полимеров развит структурно-статистический подход. Разработаны методы контроля качества и определения повреждаемости полимерных пленок. Предложены способы для увеличения прочности и светостойкости, рационального модифицирования и прогнозирования работоспособности и эксплуатационной надежности полимеров по данным дискретного спектра прочности и релаксационной спектрометрии.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты исследования статистических свойств прочности и долговечности, состоящие в следующем:
1. Полимеры характеризуются двумя прочностными состояниями: низко прочным (массивные образцы) и высокопрочным (тонкие пленки). Механизм разрушения массивных и тонких образцов существенно отличается.
2. Наличие дискретного спектра уровней прочности является универсальным явлением, проявляющимся в тонких полимерных пленках. Уровням прочности однозначно соответствуют типы структурных дефектов.
3. Действие различных факторов на уровни прочности сводится к перераспределению образцов, содержащих дефекты между уровнями прочности.
4. В зависимости от масштабно-конструкционных и технологических факторов воздействие среды на уровни прочности различно.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на совещании "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве" (Душанбе,1983), республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 1984), конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе,1986), республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе,1987), Международной научно-практической конференции, посвященной памяти А.С.Сулейманова (Душанбе,1998).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 15 работ в научных журналах, сборниках и материалах конференций.
Структура и объем работы, диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы из 105 наименований.
Статистическая природа прочности, дискретная структура и дефекты полимеров
Согласно этой теории твердые тела характеризуются двумя главными статистическими закономерностями: невоспроизводимостью результатов испытаний каждого отдельного образца данной серии и зависимостью прочности от размеров образца при прочих равных условиях изготовления и испытания. Статистические закономерности проявляются тем сильнее, чем более дефектен материал. Поэтому они отчетливо наблюдаются у низкопрочных тел. Для твердых тел с идеальной структурой они не должны наблюдаться, а в высокопрочном состоянии статистические закономерности проявляются слабо.
Первая закономерность связана с разбросом результатов испытаний, выходящих за пределы ошибок измерений.
Поэтому прочность материала характеризуется двумя величинами: средним значением и средней квадратичной величиной отклонения от средней прочности или другим эквивалентным показателем, учитывающим разброс прочности отдельных испытаний (после вычета ошибок измерений, которые обычно малы, за счет неточности определения разрывной нагрузки, поперечного сечения образцов, параметров режима испытаний и др.)- Разброс прочности и других свойств материала при переходе от одного образца к другому внутри серии идентичных образцов связан со случайными, не поддающимися контролю различиями в структуре, степени и характере дефектности материала, возникающими при изготовлении (технология), механической и тепловой обработке, старении и по многим другим причинам. Таким образом, речь идет о распределении прочности (или долговечности) как случайных величин, чем занимается математическая статистика [44,50,51].
Важными понятиями являются функции распределения случайной величины. Интегральной функцией распределения прочности называется функция .F(G), характеризующая вероятность того, что прочность отдельного образца примет значение меньше заданного значения о. Графическое выражение F{o) называется интегральной кривой распределения. Если N - число образцов в серии, а п . - порядковый номер образцов, расположенных по мере возрастания измереной прочности, то номер последовательности образцов п = N F{o). Другую функцию распределения называют дифференциальной или плотностью распределения (плотностью вероятности) p(a)=dF/da. Большинство кривых распределения в литературе относятся к дифференциальным кривым распределения, которые характеризуются одним или несколькими максимумами (унимодальные и полимодальные кривые). При этом следует иметь в виду, что при а = со выбрана вся последовательность образцов и, следовательно, .F(oo) = I, поэтому можно записать условие нормировки в виде
Функции распределения р(о) могут быть самой сложной формы с одним или несколькими максимумами. Полимодальность распределения указывает на то, что серия образцов неоднородна не только количественно, но и качественно, то есть серия образцов как система в целом состоит из подсистем. В каждой подсистеме прочность определяется качественно иными структурными дефектами (субмикро-трещинами, микротрещинами, макротрещинами, макронеоднородностью и др.) или же дискретностью набора тех же дефектов в твердом теле.
На первых этапах развития статистической теории модель твердого тела представляли как сплошную однородную среду, в которую вкраплены дефекты - микротрещины. Эту модель можно рассматривать как первое приближение к структуре реальных твердых тел. Статистическая теория прочности развивалась преимущественно для хрупкого разрушения (для полимеров это хрупкое и квазихрупкое состояния). Посему принимался постулат, что прочность определяется наиболее опасными дефектами. Для расчета хрупкой прочности применяли упрощенные модели, в которых твердое тело рассматривалось как совокупность параллельных стержней различной прочности или как последовательно соединенные звенья различной прочности. Основные положения статистической теории, развитой в работах можно свести к следующим: І) в образцах одного и того же материала имеются дефекты различной степени опасности, причем внешне одинаковые образцы, полученные одинаковой технологией изготовления, могут случайно иметь дефекты различной степени опасности: 2) прочность образца в однородно-напряженном состоянии определяется наиболее опасным дефектом; 3) чем больше объем (или поверхность) образца, тем более вероятно присутствие наиболее опасных дефектов. В связи с этим в работах Афанасьева [39] и, особенно, Волкова [42-43] получила развитие другая принципиально важная сторона статистической теории прочности, заключающаяся в следующем. Материал монет не иметь явных дефектов в виде микротрещин, но из-за наличия микрообъемов с различной структурой и свойствами (зерна в поликристаллических материалах, микрообласти в стеклах и т. д.) при внешне однородном растяжении напряжения, возникающие в различных микрообъемах стекла, распределяются неравномерно. Разрушаются вначале наиболее перенапряженные микрообъемы, если прочность материала во всех микрообъемах одинакова. Если механическая прочность микрообъемов неодинакова, то начинают разрушаться одновременно и наиболее напряженные, и наиболее структурно слабые микрообъемы.
Определение функции распределения долговечности и прочности с применением математического метода обработки статистических результатов
Таким образом, гетерогенность строения для полимеров характерна во всех направлениях. Исследования микромеханики разрушения [55-56] дифракционными и другими структурными методами показали, что слабые места структуры являются очагами локальных перенапряжений, в которых под нагрузкой быстро возникают субмикротрещины, причем наибольшее их число имеет длину 10 нм, что совпадает с поперечным размером микрофибриллы в ПЭТФ и размером микродомена в ПММА.
Существуют две основные концепции образования субмикротре-щин: по Журкову, Закревскому [55] и Петерлину [57].
Образование субмикротрещин под нагрузкой по Журкову и Закревскому [55] объясняется механохимическими реакциями разрыва полимерной цепи в слабых местах, где цепи находятся в перенапряженном состоянии с коэффициентом нагрузки эео = 2-3. Термомеханический обрыв регулярной ковалентной связи вызывает образование двух радикалов на концах цепей.
Последние оказываются в сильной степени реакционно-способными. Путем отделения водорода они преобразуются в стабильные концевые группы с образованием радикалов в основной цепи в соседних местах. Журков и Закревский считают, что меньшей энергии активации реакции терморазрыва радикализованных цепей соответствует меньшая прочность при растяжении цепей, вызывая разрыв последних. Повторение этих этапов не увеличит числа существующих свободных радикалов, что умножит число разорванных цепей. С помощью подобного механизма образуется, например, в ПЭВП 3300, в ПП 5000 новых концевых групп на одну субмикротрещи-ну [55]. При этом на одну субшжротрещину приходится менее одной пары свободных раджа лов (0,4 для ПЭВП, 0,3 для ПА-6, а для ПП незначительно). Механохимическая реакция разрыва цепи не является основной причиной образования субмикротрещин, которые оказываются стабильными в процессе растяжения и при повторном нагру-жении [58].
Петерлин [57] в своем объяснении причин образования субмикротрещин учитывает надмолекулярную структуру полимеров. По нему концы микрофибрилл, расположенные преимущественно на внешней поверхности фибрилл, втягиваются под действием напряжения и являются зародышами микротрещин. Поэтому наиболее опасные микротрещины возникают на стыках концевых областей микрофибрилл и фибрилл, т. е. в наиболее слабых местах структуры полимера.
Наиболее опасными микротрещинами являются не самые (сколько бы их не было) малые, а самые большие микротрещины, которые приводят к разрыву образца. В ПММА, согласно исследованиям Новикова [53], центрами зародышей микротрещин являются междоменные области. Большинство возникающих субмикротрещин в фибриллах относительно безопасны, так как блокируются в кристаллических полимерах кристаллами, а аморфных, в частности, в ПММА плотными доменами. Чем больше величина приложенного напряжения, тем больше возникает субмикротрещин, достигающих некоторого предельного значения в соответствии с предельным числом слабых и прочных мест [563.
По данным [52,56] в полимерных пленках, волокнах субмикротрещины имеют чечевицеобразную (дискообразную) форму и расположены в плоскости поперечного сечения образца. Субмикро - 24 трещины возникают как в объеме образца, так и в поверхностном слое. В неорганических стеклах [58] дефектность поверхностного слоя определяет прочность образцов. Но в ориентированных полімерах согласно работе [60] дефектность поверхностного слоя не опасна как при хрупком, так и при квазихрупком разрыве. Прочность ориентированных полимерных пленок и волокон, таю-ш образом, определяется их объемными свойствами и дискообразными субмикро- и микротрещинами. По данным [56] толщина поверхностного слоя составляет 2-3 мкм. В другой работе [54] сделано уточнение относительно толщины приповерхностного слоя ориентированного полимера - она составляет 5 мкм, в котором скорость накопления начальных субмикротрещин идет быстрее, чем в объеме.
Следует отметить, что возникающие в полимере субмикротре-щины имеют некоторое распределение по размерам и прочности [56]. С увеличением концентрации субмикротрещин вероятность образования микротрещины из-за слияния мелких возрастает особенно на стыках концов фибрилл. При этом могут образоваться субмикротре-щины и микротрещины удвоенных, утроенных и т.д. размеров. В результате должны проявиться субмикротрещины с дискретно распределенными длинами I , 12, Тэ,..., 1п. Дискретный набор субмикротрещин в пленках и волокнах наблюдался в [55]. Так, для капрона наблюдались длины їо = II, 22, 27, 40, 100 и 200 нм. В [60] приведен график такого распределения микродефектов, построенный автором [60] на основании этих данных. Для исследуемых нами полимеров малоугловым рентгеновским методом обнаружены субмикротрещины минимального размера 10 нм, что совпадает с поперечным размером микрофибриллы в ПЭТФ и микродомена в ПИША. Крупные трещины размером 170 нм в ПММА наблюдали Куксенко и Слуцкер [56,63], что соответствует 17 поперечным размерам микродоменов. Более крупные трещины из-за ограниченности дифракционного метода не наблюдались - они являются предметом изучения статистической теории прочности.
Дискретный спектр уровней прочности и долговечности кристаллических полимерных пленок
На интегральных кривых распределения долговечности образцы группируются на нескольких, хорошо выраженных, горизонтальных площадках. С увеличением количества образцов в каждой испытанной группе эти площадки выражаются четче. Если приглядеться, то можно заметить, что на кривых распределения, построенных из N 80 образцов, очень четко выделяется одна большая горизонтальная площадка в области малых времен, на которой группируется значительное количество образцов, и две меньшие площадки, смещенные относительно первой, приблизительно на I и 2 порядка в сторону увеличения. При малых количествах образцов в партиях некоторые горизонтальные площадки вырождаются.
Такой характер поведения функции распределения долговечности четко прослеживается на дифференциальных кривых долговечности, приведенных на рис. 2.2. Вариация количества образцов в группах от 200 до 10 приводит к закономерному вырождению максимумов на дифференциальных кривых распределения долговечности.
Дифференциальные спектры долговечности при N z 80 представляют кривые с тремя отчетливо выраженными максимумами (вершинами или пиками); при меньших количествах образцов в партиях часть максимумов вымирает. Все три максимума на кривых распределения долговечности обусловлены различными физическими причинами, на обсуждении которых остановимся в дальнейшем.
Первый максимум расположен в области малых времен и совпадает с наиболее вероятным значением долговечности (1рт. = \Q% ) и варьирует в интервале 80 ; 77 4 200 от 0,4 до 0,55 сек. Второй и третий максимуми снижены по высоте и сдвинуты по времени Е сторону увеличения и соответственно колеблются: величина Ірл в интервале 1,5-1,7; a Igr - от 2,0 до 2,15 сек.
Снижение числа образцов в группах приводит постепенно к вымиранию второго максимума Igrr . При этом наиболее вероятные значения долговечкостей и величины lg% , lq% во всех группах образцов подвержены незначительному колебанию. Средние же значения долговечноотей незначительно колеблются и лишь пои числе образцов в группах более 80; меньше этого значения данные занижены. Следовательно, на основании изложенного можно заключить, что в рассмотренной совокупности чисел испытаний наиболее коорвктны-ми экспериментальны! : результатами являются случаи, когда испы-тывается не менее 60-100 обоазиов.
Рассмотрение второй комбинации испытанных образцов показывает аналогичную закономерность вымирания максимумов статистического распределения долговечности с уменьшением числа испытаний. Однако, из рисунка 2.3 видно, что статистические характеристики в этой комбинации незначительно подвергнуты вариации при числе испытаний не менее 100 образцов. При меньших количествах образцов в группах происходит вырождение максимумов до одного. Причем в случае, если в группе 10 образцов, вымирают первый и второй максимумы, а если 15 - вырождаются второй и третий максимумы.
Третья комбинация образцов выявила примерно такую же зэко-номевкость вымирания максимумов и изменения параметров кривой статистического васптзеделения долговечности исследуемого материала со снижением количества испытанных образцов в партиях. Е третьей комбинации испытанных образцов вырождение максимумов на кривых распределения начинается уже с SO образцов (см. рис. 2.4). Б третьей комбинации испытанных образцов вырождаются вторые максимумы. Величины 1$т. - 1[?л , 1&% и 1Р% ДЛЯ юаялотныт партий совпадают достаточно строго. Средние же значения долговечности мало подвергнуты колебанию при случае, если в партии исгштывается не менее 100 образцов.
Таким образом, рассмотрение трех комбинаций испытанных образцов с различным количеством в партиях и нахождение по ним функции распределения долговечности показывает определенную статистическую закономерность, проявляющуюся при некотором достаточном количестве испытаний образцов. Эта закономерность проявляется в том, что при испытании не менее 100 образцов параметры статистической кривой дисперсий долговечности колеблются незначительно: при числе испытаний менее 100 образцов на кривых распределения долговечности происходит вымирание максимумов и Е итоге мы наблюдаем неполную картину. Следовательно, в опытах по изучению статистического распределения долговечности ГОТФ необходимо испытывать не менее 100 образцов на одну кривую дисперсии.
Таким образом, результатам в итоге рассмотрения различных комбинаций и партий образцов ПЭТФ далеко не исчерпывается информативная возможность статистического метода исследования долговечности. Ценную информацию, очевидно, возможно получить при рассмотрении причин самого разброса статистического распределения долговечности. Согласно представлениям кинетической концепции прочности [12,60,63] долговечность ПРИ постоянной температуре опыта от напряжения выражается уравнением: где А - константа для данного материала и температуры испытания; ft - коэффициент, характеризующий перенапряжения в структуре тела.
Исследование влияния внешних факторов на уровни прочности аморфных и кристаллических пленок
Очередной этап наших исследований связан с установлением статистических свойств прочности тонких кристаллических полимерных пленок на примере кристаллического полиэтилентерефталата (ЇЇЗТФ). Исследовались пленки ПЭТФ со степенью кристалличности 40-45 % и толщиной от 18 до 150 мкм в интервале температур от 223 до 383 К.
Также, как и для ПША, на разрывной макромашине проводилось измерение разрывного напряжения о при постоянной скорости наг-рукения, равной 2,9 МПа/с. Одновременно с разрывной нагрузкой определялась и разрывная деформация, что позволяло разрывное напряжение рассчитывать на разрывное (а не начальное) поперечное сечение образца. В исследуемом интервале температур разрывная деформация г составляла величины от 8 до 20 %, т. е. заметную величину, обязывающую вносить поправку в поперечное сечение образца при расчете а . Коэффициент Пуассона [.і для исследуемого полимера близок к 0,5, что учитывалось при расчете.
На рис. 3.6 приведены дифференциальные кривые распределения прочности пленок толщиной 18 мкм при двух температурах ниже температуры стеклования Т аморфной фазы и при двух температурах выше ее. И в том и в другом случае, вследствие кристаллического состояния ПЭТФ, пленки находятся в твердом состоянии, но аморфные прослойки между кристаллическими ниже Т = 338 К находятся в стеклообразном, а выше - в высокоэластическом состоянии.
При температуре 393 К наблюдается один максимум, при 363 К - три максимума. Как и в случае ПША, наблюдается тенденция дол "5 о говечности у ПЭТФ с повышением температуры переходить от полимодальной к унимодальной кривой распределения. При температуре ниже Тс (293 К) наблюдается на кривой пять максимумов, но при более низкой температуре 273 К наблюдается один максимум. С дальнейшим понижением температуры до 223 К число максимумов увеличивается до двух. При переходе к толстым пленкам (от 18 до 150 мкм), вместо пяти максимумов (кривая 6), наблюдается один, соответствующий самому низкому уровню прочности а .
Самым примечательным Фактом в этих результатах, как и для аморфных пленок полимеров,, является сохранение абсолютных значений уровней прочности (внутри квазихрупкого механизма разрушения) независимо от условіш испытания (температуры, масштабного фактора) (рис. 3.6 и 3.7). Наблюдается лишь перераспределение образцов серии между различными уровнями прочности. Например, для пленки толщиной 150 мкм все уровни прочности, наблюдаемые для пленки толщиной 18 мкм не реализуются. И все образцы распределяются около самого низкого уровня о . Вследствие, известного масштабного эффекта прочности в толстом образце вероятность встретить опасный дефект очень велика, поэтому реализуется низший уровень прочности, а остальные уровни, соответствующие менее опасным дефектам, не наблюдаются.
Чтобы выяснить роль краевых дефектов, наносимых ножом-штампом при вырезке образцов из пленки, были поставлены опыты, когда образцы-полоски были шире, чем зажимы и поэтому края образцов практически не были загружены- Разрыв происходил в этом случае от дефектов вне краев.
Кривую распределения прочности (рис. 3.8) следует сравнить с кривой 3 на рис. 3.6 для образцов dn = 18 мкм и длиной 22 мм (293 К).
Видно, что уровень иг в случае исключения краев не наблюдается, но реализуется новый уровень о . Вероятно, надо считать уровни о± и ог связанными с краевыми микротрещинами, а другие -с дефектами на поверхности и в объеме пленки. Длина образца-полоски влияет на распределение уровней прочности аналогично толщине. Если в условиях исключения влияния краев провести (рис. 3.9} испытания серии образцов с длиной Ъ = 10 мм при той же толщине пленки do = 18 мкм, то по сравнению с образцами L = 22 мм (рис. 3.8) не наблюдается еще и уровень а9, но зато появляется большое число высокопрочных уровней (кривая I, рис. 3.9). Образцы длиной Ъо = 60 мм, напротив, не реализуют все эти уровни прочности за исключением уровня аз и, возможно, уровня ОА. Для образцов, испытываемых с исключенными краями, аз является низшим уровнем для пленок ПЭТФ.
Наши данные свидетельствуют о том, что полимерные пленки -как тонкие, так и массивные - характеризуются набором дискретных дефектов различной степени опасности, но соответствующие им уровни прочности реализуются тем лучше, чем тоньше пленка и меньше размеры образцов. Но уровни прочности являются характеристикой материала и не зависят от условий испытаний (масштабного фактора и температуры).
Наиболее удивительным является то, что дискретные уровни прочности не зависят от температуры (рис.. 3.7). Наблюдаемая зависимость средней прочности от температуры объясняется только различным распределением образцов по уровням прочности. Если прочность с понижением температуры увеличивается, то это значит, что при низких температурах относительно большое число образцов занимает высшие уровни прочности, а при высоких - наоборот.
