Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Общие сведения о пенополиуретанах 12
1.1.2. Свойства и получение пенополиуретана 14
1.2. Назначение, классификация и выбор наполнителей для пенополиуретана 32
1.2.1. Применение наполнителей с целью повышения огнестойкости 34
1.2.2. Применение наполнителей с целью повышения физико-механических свойств 37
1.2.3. Влияние металлических порошков на свойства наполненных полимеров 45
1.3. Модификация и металлизация поверхности наполнителей 49
1.3.1. Модификация поверхности наполнителей 49
1.3.2. Металлизация наполнителей 52
2. Экспериментальная часть 57
2.1. Оборудование и материалы 57
2.2. Методики проведения экспериментов 59
2.2.1. Методика приготовления пенополиуретановой композиции 59
2.2.2. Методика измерения кажущейся плотности 60
2.2.3. Методика измерения теплопроводности 60
2.2.4. Методика измерения вязкости 60
2.2.5. Методика проведения испытаний на установке «Огневая труба» 61
2.2.6. Методика модификации поверхности микросфер сополимерами (мет)акриловой кислоты и кремний органическим соединением АГМ-9 62
2.2.7. Методика модификации поверхности микросфер пиролитическим хромом 62
2.2.8. Методика измерения влагопоглощения 66
2.2.9. Методика измерения водопоглощения 67
2.2.10. Методика измерения прочности при сжатии 67
2.2.11. Методика синтезирования (мет)акриловых сополимеров 68
3. Результаты и их обсуждение 71
3.1. Получение огнестойкого пенополиуретана 71
3.2. Композиционные материалы наполненные алюмосиликатными зольными микросферами 82
3.2.1. Исследование физико-механических характеристик пенополиуретанового материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с модифицированной поверхностью 86
3.3. Исследование влияния металлизированных ЗМ на свойства жесткого пенополиуретанового материала 92
Выводы 96
Благодарности 97
Список литературы 98
Приложения 107
- Свойства и получение пенополиуретана
- Металлизация наполнителей
- Получение огнестойкого пенополиуретана
- Исследование физико-механических характеристик пенополиуретанового материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с модифицированной поверхностью
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Пенополиуретаны (ППУ) широко используются в строительстве, быту, медицине
и других отраслях промышленности. В частности, в строительной индустрии, они находят применение в качестве теплоизоляционных материалов. Теплоизоляционный материал должен быть конкурентоспособным, экономичным, экологически безвредным, пожаробезопасным и с требуемыми физико-механическими характеристиками. Популярность ППУ в этом качестве объясняется простотой процесса их получения на месте применения и высокими теплозащитными свойствами.
В настоящее время ППУ только начинает завоевывать российский рынок теплоизоляционных материалов. Этому обстоятельству есть несколько объяснений. Во-первых, ППУ пока еще имеет достаточно высокую стоимость, т.к. компоненты для ППУ производятся в основном за рубежом. Во-вторых, существенным фактором, сдерживающим его применение на строительных площадках России, является его высокая пожарная опасность. Пенополиуретан относится к горючим материалам средней воспламеняемости.
В связи с этим актуальной задачей является расширение области использования жёсткого пенополиуретана за счёт снижения себестоимости и горючести материала без ухудшения физико-механических и эксплуатационных характеристик. Стоимость и повышенная пожарная опасность являются основными факторами ограниченности применения ППУ в строительстве.
Во многих случаях к пенопластам предъявляются специальные требования: повышенная тепло- и огнестойкость, электропроводность, гидрофобность и т.п. Выполнение этих требований только за счет химической модификации полимерной матрицы не всегда возможно или рационально. Использование наполнителей решает ряд этих задач.
Низкая стоимость, большие запасы, высокая удельная прочность, низкая токсичность предопределяют широкое использование алюмосиликатных зольных микросфер (ЗМ), которые являются побочным промышленным продуктом, извлекаемым из золы-уноса, образующейся при сжигании угля на тепловых электростанциях. Применение наполненных полимеров - реальный ключ к решению
проблемы направленного воздействия как на их технологические, так и на эксплуатационные характеристики.
Минеральные наполнители обычно имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого из ее компонентов на полимер очень трудно. В связи с этим прибегают к использованию модификаторов поверхности.
Цель работы
Получение и исследование физико-механических свойств полимерной огнестойкой композиции, на основе пенополиуретана
Получение и исследование эксплуатационных свойств полимерной композиции, на основе пенополиуретана, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности
Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:
Выбор наполнителя и исследование его влияния на свойства материала.
Разработка технологии введения наполнителя в пенополиуретановую систему.
Исследование влияния наполнителей на реологические свойства и кинетические параметры (время старта, индукционный период и время подъема пены) пенополиуретановой системы.
Разработка метода модификации поверхности наполнителя различными аппретами.
Выбор технологии нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлсодержащих покрытий.
Получение образцов композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства (кровельный материал, стеновые панели) и теплоизоляции трубопроводов, а так же исследование физико-механических характеристик. Определение возможности применения, полученного материала, в строительной индустрии.
Объекты исследования:
Жесткий пенополиуретан, полученный из сложного полиэфира на основе ФА
(фталевый ангидрид) производства НВП «Владипур» (компонент А) и полиизоцианата (компонент Б) 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ) Desmodur VKS 20 F, производитель фирма Bayer (Германия). В качестве наполнителей использовались интеркалированный графит (ИГ), производитель Циндао Meilikun
(Китай); антипирен цианурат меламина (ЦМ), производитель ООО «ЛЕКС», г.
Дзержинск Нижегородская обл.; алюмосиликатные зольные микросферы Черепетской
ГРЭС. Для модификации и металлизации поверхности ЗМ были использованы
сополимеры (мет)акриловой кислоты, синтезированные на кафедре
высокомолекулярных соединений и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «ННГУ им. Н.И.
Лобачевского», кремнийорганическое соединение - у-аминопропилтриэтоксисилан
(АГМ-9), хром органическая жидкость «Бархос» производства завода Капролактам г.
Дзержинск.
Методы исследования: вискозиметрия, физико-механические методы
исследования плотности, прочности, теплопроводности, влагопоглощения, растровая
электронная микроскопия.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработан способ получения огнестойкого ППУ-материала, имеющий актуальное значение для получения перспективных материалов в области строительства.
Разработан способ введения наполнителей в ППУ с целью улучшения его эксплуатационных характеристик, а также расширения области применения ППУ в строительстве и других отраслях промышленности за счёт увеличения физико-механических характеристик, снижения горючести и стоимости материала.
Разработана технология нанесения на поверхность ЗМ металлических покрытий методом MOCVD и исследованы свойства металлизированной поверхности.
Исследовано влияние различных наполнителей на реологические, физико-механические свойства пенополиуретановой системы.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты физико-механических исследований огнестойкого ППУ-материала.
Результаты физико-механических исследований ППУ-материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности.
Технология получения металлизированных алюмосиликатных зольных микросфер методом MOCVD.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены:
Десятая конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2007г.);
Отраслевая конференция «Свойства и переработка полимерных и композиционных материалов» (РФЯЦ-ВНИИЭФ г. Саров, 2007г.);
VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2008 г.);
V Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН Москва, 2008г.).
На Нижегородском предприятии ООО «Приор Строймаш» выпущена опытная партия образцов скорлуп для теплоизоляции трубопроводов на основе пенополиуретанового материала, наполненного ЗМ.
Конкурсная поддержка работы
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Государственный контракт №3285р/5703 от 07.07.2005г «Негорючие ППУ как основа для создания новых термостойких, огнестойких и звукоизоляционных строительных материалов». Государственный контракт №3252р/5704 от 04.07.2005г. «Разработка нового класса флокулянтов на основе водорастворимых (мет)акриловых сополимеров». Государственный контракт №4216р/6611 от 26.06.2006г. «Новые композиционные материалы на основе металлизированных и модифицированных зольных микросфер». В Молодежном инновационном конкурсе Департамента образования Нижегородской области проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» занял 2 место в номинации «Промышленная перспектива».
Результаты работ экспонировались
Выставка «Энергоресурсосбережение, связь и инфокоммуникации», г. Саранск, Республика Мордовия 12-14 апреля 2006г., проект «Негорючие пенополиуретаны как основа для создания новых огнестойких, тепло- и звукоизоляционных материалов» (2
место) и проект «Высокоэффективные реагенты нового поколения для водоподготовки и комплексной очистки промстоков»;
Специализированная выставка и конференция РосХимЭкспо, Нижний Новгород, 27-30 ноября 2007г. и 25-28 ноября 2008г. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» удостоен бронзовых медалей Нижегородской ярмарки 2007, 2008гг.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, тезисы 4 докладов на российских и международных научных конференциях, депонированный отчет НИОКР. Кроме того, получен патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Физико-механические и реологические исследования выполнены автором диссертации самостоятельно. Теплоизоляционные характеристики исследовались на кафедре строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет».
Структура и объем диссертации
Свойства и получение пенополиуретана
К настоящему времени освоено много способов получения ППУ. Это значительно расширяет технологические возможности их использования и позволяет в каждом конкретном случае применить способ, который в наибольшей степени отвечает требованиям конструкции, возможностям производства, имеющемуся в наличии оборудованию и экономическим соображениям.
Потребители могут получить от поставщиков продукцию с ППУ в трех видах: в виде готовых пеноматериалов, из которых нужно изготовлять изделия, в виде готовых изделий, наполненных ППУ, или в виде исходных компонентов (баллончики с пенополиуретановой пеной).
Большую часть жестких ППУ изготовляют одноэтапным процессом, так как он менее трудоемкий и более экономичный [2].
Основными компонентами ППУ, при взаимодействии которых создается его полимерная основа, являются полиэфиры и изоцианаты [1].
Изоцианатами являются органические соединения, имеющие одну или несколько реакционных групп - N=C=0, например, C6H5N=C=0
Толуилендиизоцианат (ТДИ) 4,4 дифенилметандиизоцианат (МДИ)
При взаимодействии такого изоцианата с полиолами высокомолекулярными органическими соединениями, имеющими активные функциональные группы - ОН, образуется полиуретан, если изоцианат и полиол имеют более одной указанных групп.
В промышленном обиходе изоцианатный полупродукт называют компонентом Б, а полиольный полупродукт компонентом А, поскольку он имеет в своем составе целый ряд необходимых и функционально оправданных добавок [1,2,8].
Рассмотрим, например, взаимодействие 2,4-ТДИ с диэтиленгликолем
Изоцианаты, как правило, не содержат других добавок, однако их промышленный синтез значительно сложнее и дороже, чем полиолов со всеми добавками.
Промышленный метод синтеза, используемых сегодня изоцианатов, основан на реакции фосгенирования аминов (или диаминов и полиаминов, ароматических и алифатических) [6]
В промышленности используют не более десятка основных изоцианатов, однако, в общем объеме их производства 95% составляют два соединения: ТДИ (смеси 2,4- и 2,6-изомеров) и полиизоцианат, основу которого составляет МДИ. Именно они используются для производства пенополиуретанов (таблица 1) [2].
Следует подчеркнуть, что если ТДИ является смесью индивидуальных изомеров, то полиизоцианат МДИ состоит на 40-60% из 4,4 -дифенилметандиизоцианата, а также включает: 2,2 - и 2,4-изомеры а также полимочевины, димерные и тримерные производные, финилизоцианат, карбодиимиды и осмоленные продукты.
В технологических процессах производства двух ведущих изоцианатов есть определенные особенности и различия [2]. Представлены схемы производства ТДИ и МДИ.
Если в производстве ТДИ основными стадиями являются нитрование гидрирование и фосгенирование, то при получении МДИ определяющей стадией следует считать конденсацию анилина с формальдегидом в соляной кислоте. Именно она определяет качественный состав и выход полиизоцианата.
О химических свойствах изоцианатов можно говорить много, но главнейшей из реакций изоцианатов является их взаимодействие со спиртами, гликолями, полиолами (полиэфирами, имеющими гидроксильные группы). Последние объединяются общей формулой: НО - R - ОН, где R - органический радикал.
К полиолам относятся гидроксилсодержащие органические и элементоорганические соединения, которые характеризуются определенным гидроксильным числом (число - ОН), которое обозначает их молекулярную массу и функциональность [6,20]. Они разделяются на два основных класса: полиолы сложные и полиолы простые. По объему выпуска и использования простые и сложные полиолы различаются [2,21,22]. Как известно, почти 90% используемых сейчас в промышленности полиолов относятся к простым полиэфирполиолам.
Простые полиэфирполиолы получают, как правило, путем поликонденсации окиси этилена, окиси пропилена или их смесей в присутствии щелочных катализаторов по схеме [2]
При этом в качестве начальных полиолов используют гликоли, глицерин, триметилолпропан, сорбит, сахарозу, которые имеют соответственно две, три, шесть или восемь гидроксильных групп в одной молекуле. Различная функциональность дает возможность получать двух-, трехосновные или полимерные спирты, пригодные соответственно, для жестких или эластичных пространственных пенополиуретановых структур [1,6,8].
Примером сложных полиоловых молекул является молекула сахарозы (а-Р-глюкопиранозил-(З-Р-фруктофуранозид) - свекловичного или тростникового сахара [2]
Металлизация наполнителей
Для решения различных технических задач в полимеры часто вводят в качестве наполнителей металлические порошки. Однако это может сказываться нежелательным образом на свойства наполненных полимерных материалов, а в случае использования дорогих металлов (золото, серебро, металлы платиновой группы) значительно удорожает полимерный материал. Поэтому на практике обычно используют не металлические порошки, а дешевые дисперсные наполнители (порошки, микросферы, волокна) с нанесенными на их поверхность металлическими или металлсодержащими покрытиями.
Металлизация - покрытие поверхности изделия металлами и сплавами для сообщения физико-химических и механических свойств, отличных от свойств металлизируемого материала. По принципу взаимодействия металлизируемой поверхности с наносимым металлом различают металлизацию, при которой сцепление покрытия с поверхностью подложки осуществляется механически - силами адгезии, и металлизацию, при которой сцепление обеспечивается силами металлической связи - с образованием диффузионной зоны на границе сопрягающихся поверхностей [14].
Несмотря на то, что металлизация применялась еще с 19 века и к настоящему времени разработано множество различных методов нанесения металлов на поверхность различных материалов, металлизация дисперсных частиц является наиболее сложной задачей. В данном разделе мы остановимся только на тех методах металлизации, которые использовались или могут быть использованы для решения этой задачи.
Методы металлизации можно свести к двум группам: металлизация из раствора (в жидкой фазе) и металлизация в газовой или паровой фазе.
К первой группе относятся химическое и электрохимическое осаждение. Это старые и довольно не сложные в техническом исполнении способы. Метод химической и электрохимической металлизации порошков заключается в обеспечении условий, при которых протекают окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся выделением атомов металла [14, 59]. К химической металлизации можно отнести методы получения металлического слоя путем термического разложения органических соединений металлов на поверхности полимеров. Существенный недостаток - отсутствие избирательности процесса восстановления. Процесс одинаково идет и на поверхности подложек и в объеме раствора. В объеме раствора осаждается свыше 80% восстановленного металла в виде высокодисперсных частиц порошка. Из-за этого приходится вводить в технологический процесс стадии фильтрации, выделения осадка и регенерации для повторного использования балластного металла. Например, в случае серебрения непосредственно на металлизацию расходуется лишь 10-15%) дорогостоящего серебра [14]. Металлизация фотохимическим разложением соединений в жидкой фазе под действием УФ-света известны, в основном, из лабораторной практики. Этим методом можно получить в жидкой фазе из органических соединений покрытия меди, серебра, золота, алюминия, олова, свинца и многих других металлов. В работах Г.А. Разуваева с сотрудниками описаны и другие методы металлизации [60-63]. Осаждение металлических покрытий в вакууме или в токе газа-носителя, несмотря на более сложное аппаратурное оформление, является наиболее перспективным.
В Физико-техническом институте НАН Беларуси разработан способ электронно-лучевой и ионной металлизации порошков алмаза. Разработаны методы нанесения двухслойных покрытий на порошок алмаза титан-медь, хром-никель, титан-никель толщиной до 2,5 мкм [59]. Отмечено повышение прочностных характеристик алмазных зерен на 25-45 %.
Известен способ нанесения металлических покрытий на порошки методом газотранспортных реакций в вакууме, например, путем термического разложения карбонильных соединений металлов [64-66]. К недостаткам данного метода металлизации, относятся низкая прочность сцепления покрытия с алмазом, а также токсичность и взрывоопасность используемых компонентов реакционных газовых смесей [67].
Для достижения химической связи поверхности кристалла алмаза с покрытием и повышения его прочностных характеристик используют диффузионный способ металлизации, сущность которого заключается в нагреве в вакууме смеси алмазного порошка с мелкодисперсным порошком карбидообразующего металла до температуры, при которой происходит испарение металла с последующим осаждением его на поверхности абразивных частиц. Однако диффузионный процесс металлизации часто сопровождается не повышением, а понижением механической прочности кристаллов алмаза [67].
Способ нанесения покрытия на алмазный порошок путем ионно-плазменного распыления материала покрытия [68] включает очистку порошка перед металлизацией за счет бомбардировки их поверхности ионами газоразрядной плазмы. Совмещение процесса ионно-плазменной металлизации кристаллов алмаза с очисткой их поверхности от загрязнений, дает возможность обеспечения химической связи покрытия с алмазом на атомарном уровне. Однако процесс очистки поверхности алмазных зерен с развитой системой дефектностей методом бомбардировки ионами с целью распыления органических и неорганических загрязнений с последующей откачкой их через вакуумную систему неэффективен. Процесс взаимодействия осаждаемой пленки металла на поверхность должен носить хемосорбционный характер, когда соединение на атомарном уровне осуществляется посредством активных центров полярных групп.
Авторы работы [69] предлагают способ нанесения покрытия на алмазы распылением материала покрытия в вакуумной камере при температурах, нижний предел которых ограничен температурой максимума десорбции адсорбционного слоя с поверхности алмаза, а верхний - температурой начала химического взаимодействия материала покрытия с алмазом.
Авторы [70] разработали установку для металлизации дисперсного сырья, которая выполнена из двухъярусной печи с расположением на нижнем ярусе камеры возврата контейнеров, а на верхнем - рабочей камеры. Конденсационные методы металлизации в вакууме (PVD-метод Physical Vapor Deposition) получили распространение в основном в радиоэлектронике, полупроводниковой технике, электротехнике и при создании электронно-счетных вычислительных устройств [14, 71]. PVD-метод металлизации катодного распыления металлов основан на явлении разрушения катода при газовом разряде в результате бомбардировки его молекулами ионизированного газа [14, 72]. Отрывающиеся от катода атомы металла распыляются в объеме вакуумной камеры и осаждаются в виде компактного металлического покрытия на поверхности металлизируемой подложки.
Метод газофазной химической металлизации (CVD - Chemical Vapor Diposition) является весьма универсальным процессом, позволяющим формировать покрытия на порошкообразных материалах. CVD-метод основан на способности ряда веществ выделять чистые металлы или их соединения под воздействием того или иного вида энергии. К таким веществам могут относиться неорганические соединения и металлоорганические комплексы, содержащие связь металл-углерод. Отсутствие агрессивных компонентов при металлизации позволяет металлизировать любые подложки, выдерживающие температуру процесса. Впервые сообщение о возможности получения металлических покрытий методом CVD из газовой фазы принадлежит Монду с сотрудниками [63].
В 1893 г. Лодыгин разработал CVD-метод металлизации вольфрамом угольных нитей для ламп накаливания разложением гексахлорида вольфрама или восстановлением оксихлорида вольфрама водородом [60].
Бурное развитие химии металлоорганических соединений (МОС) расширило возможности CVD-метода металлизации. В работах В.Г.Сыркина с сотрудниками, показана возможность металлизации дисперсных частиц (алмазы, электрокорунд) из карбонилов металлов в токе газа-носителя [62-63, 66]. Сотрудники Института общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси никелировали стеклянные микросферы в растворе и использовали их в качестве токопроводящих наполнителей лакокрасочных материалов [73].
Нанесение покрытий «пиролитического» хрома в вакууме на порошковые материалы описано в работах [74-75]. Именно этот метод использован в данной работе для металлизации зольных микросфер.
Получение огнестойкого пенополиуретана
ППУ получали одностадийным способом по методике, описанной в экспериментальной части работы (раздел 2.2.1). Для повышения огнестойкости полимерных материалов применяют различные антипирены. Антипирены должны удовлетворять следующим критериям:
- не разлагаться при переработке и эксплуатации материала;
- быть не токсичными и не выделять при горении вредных продуктов (галогены, оксиды азота, серы и др.);
- самое главное, они должны совмещаться с полимерным материалом.
Применение различных антипиренов широко известно [6,9,26, 29-32, 46, 50-51]. В данной работе использовали интеркалированныи графит (ИГ) в качестве вещества, препятствующего горению [84-87]. Интеркалированныи графит относится к межслоевым соединениям графита (МСС), в углеродную матрицу которого внедрены молекулы серной кислоты (рисунок 5).
ИГ (рисунок 6) обладает высоким коэффициентом вспучивания и низким коэффициентом теплопроводности, и тем самым является подходящим компонентом для повышения огнестойкости материала. При его термообработке до Т=1000 С со скоростью 400-600 С/с, благодаря чрезвычайно высокой скорости нагрева, происходит резкое выделение газообразных продуктов разложения внедренной серной кислоты из кристаллической решетки графита. В результате объём РІГ увеличивается и образуются частицы терморасширенного графита (ТРГ) (рисунок 7).
ТРГ и является защитным слоем на поверхности ППУ-материала. В первую очередь проверили образцы ППУ-материала наполненного ИГ воздействием на него огня (рисунок 8). Образец ППУ-материала наполненный ИГ подожгли с помощью газовой горелки. Однако на поверхности материала образуется защитный слой «графитовой пены», который и препятствует распространению огня. Механизм защиты работает во всем объеме материала, а не только на поверхности. При разрушении поверхностного слоя материала на пути огня встречается следующий слой «графитовой пены» и так слой за слоем. Таким образом, время до возгорания увеличивается, но образующийся вспененный слой «графитовой пены» обладает низкой механической прочностью и легко разрушается в реальных условиях пожара.
Для повышения механической прочности «графитовой пены» был выбран высокоэффективный азотсодержащий антипирен цианурат меламина (ЦМ) C6H9N9O. При нагревании ЦМ выделяет соединения азота, за счет чего происходит замедление горения полимерных материалов[46, 86].
Газообразные продукты его терморазложения затрудняют доступ кислорода к горящему материалу, в результате чего, полимерные материалы приобретают самозатухающие свойства. Кроме того, ЦМ обладает высокой термостойкостью и хорошей совместимостью с полимерными материалами. Главным его преимуществом является то, что при терморазложении он образует твердый коксовый слой. Начальная температура разложения 300 С. Содержание большого количества воздушных пузырьков в ППУ-материале существенно понижает его огнестойкость. При воздействии огня на материал, наполненный ЦМ, образец сгорает полностью.
Мы изучили совместное воздействие ЦМ и ИГ на огнестойкость материала. Было определено оптимальное соотношение ИГ и ЦМ - 10:1. При одновременном использовании ИГ и ЦМ наблюдается синергетический эффект. ЦМ увеличивает прочность образующегося коксового слоя «графитовой пены» при воздействии огня. Время живучести полимерного материала увеличивается.
Испытания показали эффективность совместного использования ИГ и ЦМ.
Добиваясь повышения огнестойкости, необходимо следить за тем, чтобы эксплуатационные свойства, получаемого композиционного материала, не ухудшались.
Были определены кинетические параметры вспенивания (время старта, время гелеобразования и время подъема пены) наполненной ППУ-системы (таблица 4).
Показано, что введение наполнителя ИГ-ЦМ, в количестве 15 мас.% не приводит к существенному замедлению процесса образования ППУ-материала. Изменение кинетических параметров не влияет на качество конечного продукта, но может быть скорректировано введением каталитических добавок. Усадки наполненных образцов не обнаружено.
Были проведены исследования зависимости напряжения сжатия при 10%) деформации ГШУ-материалов, от содержания наполнителей ИГ и ЦМ (рисунок 9).
Видно, что ППУ-материалы, полученные из разработанных нами систем, обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Однако у наполненных систем обнаруживается критическая степень наполнения, выше которой наблюдается изменение значений как реологических так и физико-механических параметров. Как видно из рисунка 9, напряжение при сжатии увеличивается при введении наполнителя до 20%мас, большее количество наполнителя ведет к снижению прочности материала, это вероятно вызвано нарушением сплошности полимерной матрицы.
Исследование образцов полученного материала на влагопоглощение (рисунок 10) показало, что влагопоглощение наполненных образцов уменьшается в 1,5-2 раза, в зависимости от количества наполнителя. Мы предполагаем, что это связано с гидрофобной поверхностью ИГ и закрытием ячеек ППУ на поверхности материала.
По полученным данным коэффициент теплопроводности наполненных материалов практически не изменился и составил 0,032 Вт/мК (содержание наполнителя 30 мас.%), не наполненного - 0,029 Вт/мК.
Исследования огнестойкости образцов проводились по ГОСТ 12.1.044-89 [77] в специально изготовленной установке «огневая труба» (рисунок 1) и показали, что совместное применение ИГ и ЦМ приводит к спеканию поверхностного слоя и материал приобретает свойства трудногорючего композита (АТтах 60С и Ат 60%), средней воспламеняемости (0,5 т 4 мин.). Данные представлены в таблице 5а.
В таблице 56 представлены визуальные наблюдения за ППУ-материалом с различными наполнителями в установке «огневая труба». Мы заметили, что совместное применение ИГ и ЦМ приводит к спеканию поверхностного слоя материала. Материал после действия на него огня не сгорает, поверхностный слой становится плотным, материал приобретает самозатухающие свойства.
Исследование физико-механических характеристик пенополиуретанового материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с модифицированной поверхностью
Известно, что для обеспечения прочного сцепления наполнителя с полимерной матрицей, проводят модификацию поверхности наполнителя различными аппретами [42,73,89-90]. Традиционно для алюмосиликатных зольных микросфер используют кремнийорганические соединения, обеспечивающие адгезию, как с поверхностью наполнителя, так и с полимерной матрицей. По результатам исследований, проведенных в РФЯЦ (г. Саров), наиболее подходящим аппретом для ЗМ является кремнийорганическое соединение у-аминопРопилтРиэтоксисилан с техническим названием АГМ-9 [54].
Исходя из того, что изоцианатьт имеют группы (NCO), способные к образованию водородных связей, нами была предпринята попытка использовать в качестве модификаторов поверхности ЗМ (мет)акриловые сополимеры, имеющие полярные группы (NH2, 0"Na ) [91]. Мы предполагаем, что сополимеры будут вступать в химическое взаимодействие за счет водородных связей с уретановой матрицей и с поверхностью ЗМ за счет функциональных групп сополимера. С этой целью в данной работе в качестве модификатора поверхности ЗМ мы исследовали два (мет)акриловых сополимера НМ (NaMAK - АМК) и ВМ (NaMAK - АМК - ЭМА), состав которых представлен в таблице 3 и, для сравнения, кремнийорганический амин АГМ-9. Строение исходных сополимеров представлено ниже
Известно [89], что молекулы SiCb, находящиеся на поверхности частиц ЗМ, взаимодействуют с дисперсной средой, гидратируются и образуют кремневую кислоту, способную ионизироваться: H2Si03 —- Si03 + 2Н При этом силикатные ионы Si032" остаются на поверхности частицы, обуславливая ее отрицательный заряд, а ионы водорода переходят в раствор. Тогда схематически двойной электрический слой можно изобразить следующим образом
B этом случае весь комплекс в целом будет электронейтрален. Конечно, вполне возможно, что не все молекулы H2Si03, находящиеся на поверхности, ионизируются. При этом возможна и одноступенчатая диссоциация на ионы Si03H" и Н+, но это не меняет сути дела. Таким образом, вероятно, наблюдается хемосорбция молекул сополимера на поверхности ЗМ и далее водородное связывание сополимера с уретановой матрицей. Эти взаимодействия можно представить следующей схемой
После получения ППУ-материала, наполненного ЗМ с модифицированной поверхностью, был проведен ряд физико-механических исследований, результаты которых, представлены на рисунках 16 и 17.
Из рисунка 16 видно, что при использовании модифицированных ЗМ напряжение при сжатии не уменьшается во всем интервале использованных концентраций наполнителя, в отличие от образцов с немодифицированными ЗМ, для которых после 10%-ного содержания наполнителя наблюдается снижение напряжения при сжатии. Обработка дает возможность увеличить содержание наполнителя в полимере до 30 мас.%. Предположительно, это связано с увеличением сцепления полимерной матрицы полиуретана с поверхностью наполнителя [92,93]. Таким образом, (мет)акриловые сополимеры в качестве модификаторов поверхности показали себя эффективнее кремнийорганического аппрета АГМ-9.
Из рисунка 17, где представлена зависимость влагопоглощения ППУ-материала от содержания ЗМ с различной природой поверхности, видно, что влагопоглощение композиций изменяется симбатно, уменьшаясь с увеличением концентрации наполнителя. За счет адсорбции паров воды сополимером в поверхностном слое прекращается диффузия жидкости в объем образца. При введении 15 мас.% исходных ЗМ влагопоглощение ППУ-материала уменьшается в 2 раза, а при использовании ЗМ модифицированных сополимером в 5 раз.
Установлено, что использование (мет)акриловых сополимеров является эффективным способом модификации поверхности дешевого наполнителя ЗМ. Использование модифицированных наполнителей позволяет увеличить их концентрацию в ППУ-материале до 30 мас.%. Напряжение сжатия при 10 % деформации наполненного материала увеличивается почти в 2 раза, а влагопоглощение уменьшается в 5 раз. Коэффициент теплопроводности материала не изменяется. Таким образом, использование модифицированных ЗМ позволяет увеличить содержание наполнителя в ППУ-системе и значительно улучшить эксплуатационные свойства наполненного материала.