Введение к работе
Актуальность работы. За последние годы пенополиуретаны (ППУ) находят все более широкое применение как тепло-, электро-, звукоизоляционные и конструкционные материалы в таких отраслях как строительство, холодильная техника, приборостроение, транспорт, судостроение, авиация, космическая техника и др. Дальнейшее расширение области применения пенопластов на основе изоцианатов связано с использованием пенополизоциану-ратов (ППИ). которые по сравнению с классическими ППУ имеют более высокую температуру эксплуатации ( до 150-200С против 100С ), меньшую скорость распространения пламени, меньшую воспламеняемость, более высокую огнестойкость в конструкциях. Однако, технология получения ППИ сталкивается с рядом трудностей: двухстадийность процесса вспенивания, связанная с дисбалансом протекающих в системе реакций циклотримеризации (ЦТ) изоцианата и уретанообразования (УР); резкое ухудшение отверждения пенопласта в присутствии примесей кислотного характера; недостаточная растекаемость композиции. Более сложная, по сравнению' с ППУ, химия и технология изоциануратсодер-жащих пенопластов ,создает необходимость поиска эффективных катализаторов, как средства управления и, регулировки этого процесса.
Вместе с тем, ассортимент каталитических систем (КС) для-излучения ППИ крайне узок, а использующиеся катализаторы во многих случаях не обеспечивают необходимой технологичности процесса и высоких физико-механических (Ф-М) свойств пенопласта.
Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой П. 10.04, этап 2 "Создать и освоить производство новых видов пенополиуретанов и сырья для них".-утвержденной постановлением ГКНТ от 30.10.85 г.
Делью работы была разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе производных четвертичного аммониевого основания для процессов получения изоциануратсодержащих полимеров.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
исследовать основные закономерности синтеза алкоголя-тов и карбоксилатов четвертичного аыыониевого основания (АЧАО и КЧАО,соответственно), оценить возможность разработки на их основе многоцелевых КС для получения изоциануратсодержащих пенопластов; с
изучить особенности механизма реакции ЦТ изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО;
исследовать кинетику реакции ЦТ изоцианата в присутствии КЧАО и АЧАО. выяснить влияние на скорость реакции химического строения катализатора;
исследовать кинетику конкурирующих реакций ЦТ и УР в присутствии АЧАО и КЧАО;
- основываясь на проведенных выше исследованиях, разра
ботать состав и технологию синтеза КС на основе АЧАО и КЧАО,
испытать их в различных рецептурах изоциануратсодержащих пе
нопластов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней:
Показано, что скорость образования и выход производных четвертичного аммониевого основания экстреыально зависят от кислотности протонодонора. Установлено, что определяющим фактором, влияющим на скорость реакции, является отсутствие сге-рических препятствий у атомов третичного азота. Показана возможность синтеза новых катализаторов на основе АЧАО и КЧАО: аминоалкоголята четвер-ичного аммониевого основания и смешанных КС, содержащих помимо производных четвертичного аммониевого основания другие каталитические ингредиенты.
Впервые исследована химическая структура промежуточных продуктов реакции циклотримеризации изоцианата в присутствии АЧАО и КЧАО. Обнаружено, что на первой стадии реакции при взаимодействии катализатора и изоцианата образуется соединение имидольной структуры, предложена схема механизма реакции.
Исследована кинетика реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО различной химической структуры, установлено, 'в ходе процесса происходит изменение механизма реакции: на первой стадии реакция протекает преимущественно по анионному механизму, а на заключительной стадии реакция протекает через последовательное присоединение к соединению имидольной структуры.
- Впервые исследована кинетика совместно протекающих ре
акций уретанообразования и циклотрі л'еризации в присутствии
АЧАО и КЧАО. Установлено, что наблюдаемое уменьшение началь
ной скорости циклотримеризации при увеличении концентрации
спирта связано с перераспределением катализатора между реа
гентами и частичным выводом его из канала реакции ЦТ. Показа
но, что повышение температуры, увеличение концентрации ката
лизатора, увеличение отношения иэоцианатных групп к гидрок-
сильным смешают баланс реакций в сторону циклотримеризации.
- Установлено, что отсутствие стерических затруднений и
гидроксильных групп у третичного амина, входяшего в состав
катализатора, способствует улучшению отверждения пенопласта.
Показано, что использование в составе КС на основе КЧАО доба
вок соли третичного амина и карбоновой кислоты, а также 'кар-
боновой кислоты позволяет обеспечить плавный характер процес
са вспенивания пенопласта, повысить его отверждение и Ф-М
свойства.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований:
- разработаны эффективные каталитические системы на ос
нове АЧАО и КЧАО (зарегистрированный товарный знак "ВИКАТ"),
разработана необходимая техническая документация и освоен
опытно-промышленный выпуск катализаторов ВИКАТ-3, ВИКАТ-б,
ВИКАТ-9, ВИКАТ-4113 на экспериментальном заводе НПО "Полимер-
синтез", f
- катализаторы типа "ВИКАТ" внедрены в промышленное про
изводство и используются в процессе получения жесткого термо-
формуемого ППУ для цельноформованных потолков.автомобилей ВАЗ
2107, 2108, 2109 на Сызранском ПО "Пластик", в непрерывных
процессах получения строительных панелей с утеплителем из
изоциануратного пенопласта на Хабаровском заводе строительных
алюминиевых конструкций. Экономический эффект от внедрений
составил 2,8 млн. руб.
Личный вклад автора заключается в выполнении всего объема работ по исследованию закономерностей синтеза каталитических систем, исследованию механизма и кинетики реакции ЦТ изо-цианата, разработке состава и практическом использовании КС на основе АЧАО и КЧАО, в творческом участии в постановке задач исследования, обсуждении результатов и подготовке публи-
- в -
каций. Шд руководством автора проводились опытные работы по выпуску опытных партий катализаторов типа "ВИКАТ". при его непосредственном участии - внедрение всех разработок. На защиту выносятся следующие научные положения:
на первой стадии реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии АЧАО и КЧАО происходит присоединение катализатора к изоцианату по С-0 связи с образованием соединения ими-дольной структуры;
уменьшение скорости реакции ЦТ изоцианата в присутствии спирта связано с перераспределением катализатора между реагентами и частичным выводом его из канала реакции ЦТ;
возможность одностадийного синтеза катализаторов смешанного типа, содержащих КЧАО, соль третичного амина и карбо-новой кислоты, а также третичный амин или карбоновую кислоту. Использование катализаторов подобного типа позволяет регулировать параметры вспенивания, улучшать отверждение и физико-механические свойства изоциануратсодержаших пенопластов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на:
Всесоюзных конференциях"Химия и технология проиэводст-ваі переработки и применения полиуретанов и сырья для них" (Суздаль, 1984,1988);
Научно-практической конференции "Проблемы и перспективы применения полимерных материалов в народном хозяйстве"
(Хабаровск, 1989); 7
10 международном симпозиуме "Полимеры-89" (Варна, Болгария, 1989);
Республиканском семинаре "Химия и технология пенополиуретанов" (Рига,1990);
международной конференции "UTECH-90" (Гаага, Нидерланды, 1990). .
Публикации. По теме диссертации имеется 14 публикаций, 6 авторских свидетельств на изобретения.
Структура и объем..диссертации. Диссертация состоит из
введения и семи глав, выводов и списка литературы, включающе
го 165 наименований. Работа изложена на 189 страницах, содер
жит 19 таблиц и 52 рисунка. ;
