Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы -6-
1.1. Механизмы протонной проводимости полимерных мембран - 8 -
1.2. Нефторированные сульфированные мембраны - 8 -
1.3. Фторированные и перфторированные мембраны - 9 -
1.4. Мембраны на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров
1.5. Мембраны на основе комплексов «полимер/кислота» - 13 -
1.5.1. Мембраны на основе допированного поли[2,2'-(ти-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] - 15 -
1.5.2. Другие ПБИ для высокотемпературных мембран - 19 -
1.5.3. Альтернативные мембраны на основе ПБИ - 21 -
1.5.4. Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов - 22 -
1.5.5. Работа допированных мембран в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ - 24 -
1.6. Заключение - 25 -
2. Обсуждение результатов -27-
2.1. Получение бензимидазолилзамещенных ПБИ - 28 -
2.1.1. Синтез мономеров - 28 -
2.1.2. Синтез полимеров - 32 -
2.2. Физико-химические свойства исследуемых ПБИ - 38 -
2.2.1. Молекулярные характеристики ПБИ - 39 -
2.2.2. Термические свойства ПБИ - 41 -
2.3. Взаимодействие ПБИ с кислотами - 49 -
2.3.1. Равновесие при допировании ПБИ фосфорной кислотой - 50 -
2.3.2. Влияние химической структуры ПБИ на сродство к кислоте.- 54 -
2.4. Термоокислительная стабильность допированных ПБИ - 57 -
2.5. Механическая прочность допированных ПБИ - 61 -
2.6. Повышение механической стабильности допированных мембран. - 63 -
2.6.1. Мембрана на основе бензимидазолилзамещенного полибензоксазола - 63 -
2.6.2. Мембраны на основе смесей полимеров - 69 -
2.6.3. Мембрана на основе сополимера - 71 -
2.6.4. Получение пространственно "сшитого" БПБИ - 74 -
2.7. Мембрана на основе поли[2э2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазола - 79 -
2.8. Синтез и свойства поли[2-(4'-оксифенилен)-5-бензимидазола] - 85 -
2.9. Побочные реакции "ветвления" и "сшивки" при синтезе ПБИ в конденсационных средах - 91 -
2.10. Целевые характеристики допированных мембран - 96 -
2.10.1. Протонная проводимость мембран - 96 -
2.10.2. Работа мембран в условиях топливного элемента - 98 -
2.10.3. Проницаемость мембран по водороду - 99 -
3. Экспериментальная часть - 101 -
Выводы - 112-
Список литературы -114-
- Нефторированные сульфированные мембраны
- Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов
- Физико-химические свойства исследуемых ПБИ
- Побочные реакции "ветвления" и "сшивки" при синтезе ПБИ в конденсационных средах
Введение к работе
Топливные элементы (ТЭ) являются перспективными источниками энергии благодаря своей экологичности и высокому КПД [1,2]. Уже на сегодняшний день ТЭ используются в ж/д- и автотранспорте, а также для энергоснабжения стационарных объектов.
Среди множества типов ТЭ серьезный интерес представляют топливные элементы с твердополимерным электролитом (ТЭТПЭ) [3]. ТЭТПЭ обладают комплексом характеристик, позволяющих использовать их как в электрогенераторах высокой и средней мощности - для энергоснабжения зданий, авто- и железнодорожного транспорта, так и в маломощных компактных генераторах для портативной электроники.
ТЭ и карбонатно-расплавных ТЭ делают целесообразным их использование в генераторах с мощностью в десятки и более киловатт. Наличие жидкого коррозионно активного электролита в щелочных ТЭ накладывает определенные ограничения на использование таких элементов из-за возможности утечки электролита. Фосфорнокислотные топливные элементы негативно реагируют на низкие температуры при хранении и требуют строгого баланса электролита. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур (от Одной из основных проблем при работе ТЭ является отравление катализатора примесями, содержащимися в топливе, среди которых наибольшую проблему представляет монооксид углерода [5]. Снижение негативного влияния СО, также как и других примесей, чрезвычайно актуально, поскольку это приведет к возможности использования в качестве топлива более дешевого (грязного) водорода, полученного, например, риформингом попутного нефтяного газа и/или легких углеводородов.
Одним из путей решения проблемы отравления катализатора является исследования в области получения протонпроводящих мембран с рабочей
Нефторированные сульфированные мембраны
В качестве мембраны для первого действующего ТЭТПЭ мощностью 1 кВт, созданного в середине 60-х годов прошлого века для обеспечения электрической энергией и водой космического корабля Gemini, использовалась полистирол сульфокислота [14]. Однако, использование мембран с алифатическим строением полимерной цепи оказалось ограниченно небольшим сроком службы, связанным с разрушением полимера под действием свободных радикалов и перекиси водорода, образующихся на катализаторе в процессе электрохимической реакции [15-17]. Компанией Dais (США) создана мембрана на основе коммерчески доступного триблоксополимера стирол-этилен-бутилен-стирол [18], выпускаемого компанией Shell Chemical под торговой маркой Kraton. g сн2сн)( сн2снЩ( сн2сн2-Нсн2сн)у] [(сн2снХ сн2снд S03H SO3H Протонная проводимость такой мембраны при полной гидратации составляет 0,07-0,1 См/см [19,20]. Однако, как и в случае ПССК, окислительная стабильность мембраны оставляет желать лучшего [21], поэтому она рекомендована к применению в маломощных ( 1 кВт) ТЭ с рабочей температурой не выше 60С. В целом, идея использования полимеров с алифатическим строением цепи для высокотемпературных ПМ представляется неэффективной. Одним из путей повышения хемостойкости ПМ является использование фторированных полимеров. Ряд исследований [15,22-27] был направлен на получение мембран на основе перфторированных полимеров с радиаци-онно привитой стиролсульфокислотой. Однако, такая мембрана, также как и ПССК, оказалась нестойкой к окислительной среде в ТЭ и разрушалась, отщепляя группы стиролсульфо-кислоты [28]. Напротив, поли-а,(3,(3-трифторстиролсульфокислота проявляет стойкость к окислению в условиях работы ТЭ [21,28]. Фторированный полистирол является основой коммерческой мембраны ВАМ (Ballard Advanced Materials Corp.) [29]. -PcF2CF -pCF2CFl SO3H R R = Alk, Hal, -OR, -CF=CF2, -CN, -N02, -OH. На сегодняшний день наиболее широкое применение находят ПМ на основе полиперфторэтилена, функционализированного сульфокислотными группами [7,10,30]. Наибольшую известность, в частности, приобрела мембрана Nafion, выпускаемая фирмой DuPont (США). Мембраны подобного типа выпускаются и другими производителями [10]. В общем виде, структура Nafion и других мембран этого класса представляется следующей: -CF2-CF2] -CF [О- CF2- CF -O-fCF - S03H
Протонная проводимость таких мембран лежит в интервале 10" -10" См/см при температуре 25-80С, а заявляемый срок службы колеблется от 10 000 до 50 000 ч [10]. Рабочая толщина мембран типа Nafion лежит в пределах 50-250 мкм и зависит от эквивалентного веса иономера [7].
Перфторированные сульфированные ПМ обладают практически абсолютной химической инертностью. Термическое разрушение полимера начинается при температуре около 280С и связано с отщеплением сульфогрупп [31-33]. Исследование перфторированных ПМ показали, что их структура неоднородна. В мембране имеются микроканалы, сформированные гидрофильными функциональными группами, и ассоциированной с ними водой [34,35]. Перенос протона осуществляется по системе каналов по транспортному механизму посредством иона гидроксония [36].
Рабочая температура перфторированных ПМ лежит в интервале к.т.-100С [6,7]. Из-за гидрофобности основной полимерной цепи выше 80С абсорбированная вода начинает испаряться из мембраны, и ее протонная проводимость резко падает. Кроме того, перфторированные мембраны обладают относительно низкими барьерными свойствами по отношению к водороду и высокой проницаемостью по спиртам (метанол, этанол), что ограничивает их применение в спиртовых ТЭ [7].
С целью повышения гидрофильности и уменьшения проницаемости по метанолу перфторированных мембран рядом исследовательских групп изучались мембраны, содержащие различные неорганические модификаторы, такие как Si02, Zr02, А1203, ZrP, Н3Р04, Zr(HP04)2, H3PW12O40-n Н20, Н3РМоі2О40"П Н20 и некоторые природные минералы [7]. Также упоминаются перфторированные сульфированные ПМ, модифицированные различными производными имидазола в солевой форме (ионные жидкости) [7].
Как утверждается в соответствующих работах, некоторые из приведенных выше систем превосходят Nafion по ряду характеристик, в том числе, и по протонной проводимости при температурах до 160-170С. Несмотря на это, модифицированные перфторированные сульфированные мембраны не нашли широкого применения в высокотемпературных ТЭТПЭ.
Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов
Наряду с ПБИ для получения комплексов «основный полимер - кислота» были использованы полифенилхиноксалины [96], поли-1,3,4-оксадиазолы [97,98], поли-1,2,4-триазолы [98] и полихинолины с пиррольными группами [99].
В частности, пленка из полифенилхиноксалина вымачивалась в 50%-ном водном растворе H2S04 в течение 2 часов.
Свойства полученного таким образом комплекса не изучались, однако далее он был подвергнут термообработке при температуре 300С, что, по мнению авторов [96], сопровождалось образованием ПФХ с ковалентно связанными сульфокислотными группами. Образец сульфированного ПФХ, содержащего 3 сульфокислотные группы на повторяющееся звено, обладал протонной проводимостью 9,8x10 " См/см при комнатной температуре.
Полиоксадиазол ПОД-1 был получен взаимодействием трет-бутилизофталевой кислоты, или ее смеси с терефталевой кислотой, с гидра-зингидратом в концентрированной H2SO4 [97]. Изготовление пленок осуществлялось поливом реакционной массы на стеклянную подложку с дальнейшим осаждением полимера непосредственно на подложке погружением в воду. Полученные таким образом мембраны содержали значительное количество макропор, что отрицательно сказывалось на их механических свойствах. С целью контроля пористости было осуществлено механическое прессование, сопровождавшееся удалением макропор и улучшением деформационно-прочностных свойств мембран. ПОД-мембраны были допированы Н3РО4 путем выдерживания их в 85%-ной кислоте в течение 3-4 дней-. Протонная проводимость полученных таким образом мембран, содержащих до 300% масс. Н3РО4 по отношению к весу полимера, составляла 0,5x10"2 См/см при 25С и 10 1 См/см при 90С [97]. Мембраны сохраняли проводимость порядка Ю-1 См/см на воздухе при 150С в течение 1 месяца.
Полученные комплексы были термически стабильны до 478С и 433С, соответственно. Протонная проводимость мембраны ПТАХН3РО4 составляла 5,3x10"3 См/см при 160С. Допирование ПХП фосфорной кислотой показало, что в одинаковых условиях ПХП абсорбирует больше Н3РО4 (3,8 моль кислоты на осново-моль полимера) по сравнению с МПБИ (1,5 моль/моль). Изучение протонной проводимости комплексов ПХП и МПБИ с фосфорной кислотой показало, что проводимость обоих комплексов возрастает с температурой, причем комплекс ПХПхЗ,8 Н3РО4 характеризуется более высокой проводимостью (1,5х10 3 См/см при 157С) по сравнению с комплексом МПБИх1,5 Н3РО4 (7,0x10"5 См/см при 150С).
Первые результаты по исследованию работы ПМ на основе МПБИ, дотированного фосфорной кислотой в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ приведены в работе [55]. Испытания проводили на системе водород-кислород при атмосферном давлении, увлажнении газов при комнатной температуре и температуре ТЭ 150С. Содержание платины на пару электродов составляло 1 мг/см2. Максимальная удельная мощность элемента составила 0,25 Вт/см2 при напряжении 0,36 В, при этом постоянство вольтамперных характеристик сохранялось в течение 200 ч.
В другой работе [5] показано, что водородно-кислородный ТЭТПЭ на основе мембраны МПБИХН3РО4 работал в интервале 125-200С без увлажнения газов, и его удельная мощность в указанном диапазоне температур со-ставляла 0,19-0,42 Вт/см при напряжении 0,5 В. Суммарное содержание пла-тины на электродах составляло 1 мг/см . Добавление окиси углерода в водород в количестве 1-3% не приводило к существенному понижению характеристик ТЭ при плотностях тока 1,3-0,8 А/см2 при 200С.
В работах [100,101] приведены результаты испытаний МЭБ Celtec-P 1000, выпускавшегося компанией «PEMEAS» (ныне - «BASF»), В качестве мембраны в МЭБ использовался комплекс МПБИхНзР04. Плотность тока МЭБ при 160-180С на системе водород-воздух без дополнительного увлаж-нения составляла примерно 0,4 А/см при напряжении 0,6 В.
Аналогичные разрядные характеристики приведены в работе [66] для МЭБ на основе мембраны МПБИ, полученной по «золь-гель» методу. Со-держание платины на пару электродов составляло 1 мг/см . Вольтамперные кривые регистрировали на системе водород-воздух при температуре 160С. Максимальная мощность элемента составила 0,9 Вт/см при напряжении 0,36 В.
В работе [102] продемонстрирована работа мембраны на основе АБПБИ (табл. 1.1) в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ. Максимальная удельная мощность элемента составила 0,15 Вт/см при напряжении 0,35 В и температуре 210С. Плотность тока при 0,5 В составляла 0,2 А/см2. Добавление до 1% СО в водород не приводило к падению характеристик вплоть до плотности тока 0,7 А/см . Содержание платины на пару электродов составляло 1 мг/см2.
Наиболее важной стороной работы мембран на основе комплексов «основный полимер - кислота» является прочное удерживание допанта в полимерной матрице и предотвращение его диффузии из мембраны. Несмотря на то, что при работе высокотемпературного ТЭТПЭ вся производимая влага удаляется в виде пара, на переходных режимах работы (пуск и остановка) возможна конденсация воды на мембране, что может привести к вымыванию кислоты из мембраны с потерей ее рабочих характеристик.
В работах [55,66] продемонстрирована стабильность характеристик МЭБ на основе мембраны МПБИХН3РО4 в процессе непрерывной работы в течение 200 и 1000 ч. В работе [101] МЭБ испытывали в течение 6000 ч под нагрузкой 0,2 А/см2 при 160С. Скорость падения напряжения составила 5 мкВ/ч. Такой же МЭБ испытывали в режиме пуска-остановки с общим количеством циклов, равным 240. Скорость падения напряжения выросла незначительно и составила 11 мкВ/ч. Как утверждается в работе [101] причиной падения характеристик является не столько деградация мембраны, сколько процессы, связанные с изменением эффективности функционирования активного слоя и т.д.
Физико-химические свойства исследуемых ПБИ
МПБИ и ППБИ легко растворялись в ДМАА и N-МП и хуже в ДМФА. В муравьиной кислоте полимеры растворялись при нагревании, однако, при охлаждении растворов наблюдалось обратимое гелеобразование, которое исчезало при повторном нагревании.
БПБИ-1 частично растворялся в ДМАА и N-МП при нагревании. При охлаждении раствора последний превращался в гель. Быстрого гелеобразова-ния удавалось избежать добавлением LiCl в количестве 2% от массы полимера, однако по прошествии нескольких часов раствор снова превращался в гель. Другой структурный гомолог - БПБИ-4 обладал заметно худшей растворимостью даже с добавлением хлорида лития. БПБИ-2 легко растворялся в ДМАА и N-МП без внесения добавок. Гелеобразования в растворе БПБИ-2 не наблюдалось.
Прозрачные гомогенные растворы БПБИ-3 в ДМАА и N-МП удавалось получить только с добавлением 4% ІЛС1 и при нагревании. После охлажде ния раствора он превращался в гель. Как и в предыдущих случаях, при повторном нагревании гель снова переходил в раствор.
Как и следовало ожидать, БПБИ-5 обладал худшей растворимостью из всего ряда исследованных ПБИ. Плохая растворимость полимера объясняется структурной изомерией исходного КББИ, вследствие которой в звене БПБИ-5 наряду с лг-фениленовыми фрагментами присутствуют п-фениленовые. БПБИ-5 набухал в ДМАА и N-МП, но в раствор переходила лишь незначительная часть полимера. Сходная картина наблюдалась при попытке растворить полимер в муравьиной кислоте. БПБИ-5 полностью растворялся лишь в концентрированной серной кислоте.
Относительно стабильные растворы БПБИ в муравьиной кислоте удавалось получить только при низких (1-3%) концентрациях полимеров, однако пленки, политые из таких растворов, отличались чрезвычайной хрупкостью.
Прочные пленки на основе БПБИ изготавливали поливом горячих (50-60С) растворов полимеров в ДМАА с добавлением 4% LiCl на подогреваемую подложку. Сушку вели, не допуская гелеобразования, поскольку последнее приводило к получению матовых пленок и ухудшению их однородности и механической прочности. Получить пленки на основе БПБИ-2 не удалось вследствие растрескивания последних при высушивании, что объясняется низкой вязкостью синтезированного полимера. Полив пленок на основе МПБИ и ППБИ проводили без подогрева растворов и подложки.
Ввиду плохой растворимости БПБИ в обычных растворителях определение их молекулярных масс традиционными способами невозможно. Для исследования молекулярно-массовых характеристик ПБИ применяли метод свободной диффузии макромолекул в растворе в концентрированной серной кислоте [114]. Эксперименты проводились в Институте полимерных материалов (С.-Петербург).
С целью дополнительного подтверждения такого поведения БПБИ для этих полимеров был проведен ТГА в изотермических условиях. Выдержка полимеров на воздухе при 450С в течение двух часов (рис. 2.8) подтвердила более высокую термоокислительную стабильность БПБИ-1 по сравнению с БПБИ-2 и БПБИ-3. Средняя скорость потери веса для БПБИ-1 составила 0,18 %/мин, для БПБИ-2 - 0,46 %/мин, а для БПБИ-3 - 0,50 %/мин. В целом стойкость БПБИ-2 к термоокислению в изотермических условиях оказалась не -42 значительно выше стойкости БПБИ-3, однако в течение первых 20 минут БПБИ-2 терял вес несколько быстрее (0,18 %/мин), чем БПБИ-3 (0,15 %/мин).
Введение эфирной группы в тетраминный фрагмент способствовало понижению термоокислительной стабильности БПБИ. Так, БПБИ-4 начинал разлагаться при температуре 453С, что на 30С ниже, чем Го БПБИ-3 (табл. 2.2). В условиях изотермического прогрева БПБИ-4 демонстрировал самую высокую скорость потери веса- 0,55 %/мин (рис. 2.8).
В работе [106] отмечалось, что введение электронодонорных заместителей в тетраминный фрагмент БПБИ понижает стойкость полимеров к термодеструкции. Подобный эффект также отмечался в работе [117] при сравнении данных ТГА ПБИ на основе ДАБ, 3,3 ,4,4 -тетраминодифенилоксида (ТАДФО) и различных дикарбоновых кислот. Напротив, введение электро-ноакцепторных групп в тетраминный фрагмент БПБИ способствовало повышению стойкости полимеров к термодеструкции [106]. Такое поведение ПБИ согласуется с их наиболее вероятным механизмом термодеструкции, начинающейся с отщепления водорода от азота бензимидазольного цикла [118] с образованием макрорадикала. Вероятно, введение электроноакцепторной группы в тетраминный фрагмент затрудняет образование радикала и тем самым тормозит процесс деструкции.
В этом случае логично было бы предположить, что введение электро нодонорного или электроноакцепторного заместителя в кислотный фрагмент ПБИ, соответственно, должно понижать или повышать термоокислительную стабильность полимеров. В работе [117] отмечалось, что при переходе от по лиру -(м-фенилен)-5,5 -бибензимидазолоксида] к поли[2,2 -(4,4 дифениленоксид)-5,5 -бибензимидазолоксиду] наблюдалось понижение ста бильности. В работе [119] отмечалось, что при переходе от поли[2,2 -(4,4 дифениленоксид)-5,5 -бибензимидазола] к поли[2,2 -(4,4 дифениленсульфон)-5,5 -бибензимидазолу] повышения стабильности не про изошло, при этом стабильность обоих ПБИ была ниже, чем стабильность по -43 ли[2,2 -(«-фенилен)-5,5 -бибензимидазола]. Это согласуется с утверждением [61], что введение мостиковых групп в состав звена ПБИ понижает стойкость последних к термодеструкции.
В соответствии с полученными экспериментальными данными введение электронодонорной группы во фрагмент БПБИ, содержащий боковые заместители, привело к значительному повышению термоокислительной стабильности полимера. В случае БПБИ, такое поведение можно объяснить спецификой механизма термического разложения этих полимеров, связанного, в том числе, с отщеплением боковых заместителей [106], которое, вероятно, протекает по механизму, отличному от механизма деструкции основной цепи.
Введение сульфонового мостика в состав основной цепи БПБИ незначительно влияет на стойкость к термоокислению в изотермических условиях (рис. 2.8). Учитывая относительно низкую вязкость синтезированного БПБИ-2, понижение стойкости полимера по сравнению с БПБИ-3 по данным ДТГА (табл. 2.2) может быть следствием деструкции концевых групп.
БПБИ-5 обладал самой высокой термоокислительной стойкостью из всего ряда БПБИ (табл. 2.2). Вероятнее всего это объясняется близостью строения БПБИ-5 и МПБИ - самого стойкого из всех исследованных ПБИ, для которого 7о составила 510С. ППБИ начинал разлагаться при сравнимой температуре — 500С, однако, температура 10%-ной потери массы (Тю%) для ППБИ (539С) оказывается несколько ниже, чем для МПБИ (556С).
Во всех случаях основная потеря веса рассматриваемыми полимерами до начала деструкции происходит в интервале до 100С и объясняется испарением воды, абсорбированной ПБИ, вследствие их высокой (до 15%) влаго-емкости [120].
Побочные реакции "ветвления" и "сшивки" при синтезе ПБИ в конденсационных средах
Известно, что конденсационные среды, такие как ПФК и реактив Итона помимо реакций циклоконденсации могут также применяться для ацилиро-вания ароматических соединений карбоновыми кислотами [112,134]. Можно предположить, что ацилирование будет иметь место в качестве побочной реакции при синтезе ароматических полибензазолов с применением конденсационных сред.
В процессе синтеза некоторых из исследованных ПБИ в реактиве Итона в определенный момент отмечалось резкое нарастание вязкости реакционной массы с последующим превращением ее в гель. Так например, необратимое гелеобразование наблюдалось в ходе синтеза ранее описанного в работе ПФОБИ (гл. 2.8) и поли[2,2 -(4,4 -дифениленоксид)-5,5 -бибензимидазолоксида] (ДОПБИО) (табл. 2.13). Добавление дополнительного количества реактива Итона не приводило к разрушению геля, а выделенные полимеры содержали значительное количество нерастворимой в органических растворителях фракции.
Для получения органорастворимых ПФОБИ и ДОПБИО с минимальным содержанием гель-фракции приходилось внимательно отслеживать состояние реакционной массы и останавливать синтез в момент ее резкого за-густевания. Понижение концентрации указанных полимеров в реакционной массе с 5,5% до 3,5-4% лишь удлиняло время синтеза до точки гелеобразова-ния и усложняло ее визуальное определение. С другой стороны, синтез ДОПБИ (гл. 2.7) протекал гладко и позволял получать высоковязкий (-ппр = 4,94 дл/г), полностью растворимый в ДМАА полимер при его содержании в реакционной массе до 5,7-6%.
Очевидно, что строение исходных мономеров оказывает непосредственное влияние на протекание побочной реакции ацилирования, приводящей к "ветвлению" и, как следствие, к "сшивке" полимера. С целью исследования этого влияния в работе методом гельпроникающей хроматографии были изучены молекулярно-массовые характеристики ряда синтезированных ПБИ (табл. 2.13).
Для получения дополнительной информации о возможной ориентации реакции ацилирования нами совместно с И. В. Станкевичем (группа квантовой химии ИНЭОС РАН) были вычислены электронные плотности на атомах углерода в составе элементарных звеньев ПБИ различного строения. Моделирование геометрии исследуемых структур проводили вначале методом молекулярной механики, затем геометрические параметры уточнялись методом MNDO/PM3. Расчет оптимизированных по энергии комплексов, их электронных характеристик и распределения эффективных зарядов осуществляли по методу DFT-PBE [135] в 2г-базисе использованием программы "PRIRODA" [136,137]. Рассчитанные структуры, моделирующие химическое строение фрагментов макромолекул ПБИ, приведенных в табл. 2.13, представлены на рис. 2.42.
На основании полученных экспериментальных и расчетных данных можно заключить, что побочная реакция ацилирования, вероятнее всего, идет в положения 4, 7 бензимидазольного цикла. В пользу этого предположения свидетельствуют данные квантово-механических расчетов (рис. 2.42), демонстрирующие, что наибольшая электронная плотность дислоцируется именно на этих фрагментах элементарного звена. Указать точное направление реакции затруднительно, поскольку расчет проводился для фиксированных структур и не учитывал делокализацию протона имидазольного цикла.
С учетом реакционной способности ацил-катионов и смешанных ангидридов, присутствующих в растворах карбоновых кислот в ПФК и реактиве Итона [133,138,139], существует возможность ацилирования бензимида-зольного цикла по sp -атому азота. Чтобы обнаружить подобные фрагменты в составе синтезируемых полимеров, один из образцов — ДОПБИ, был подвергнут обработке 11%-ным NaOH (3 моль/л) при 80С в течение 2, 4 и 6 ча -93 сов. Отмытые и высушенные образцы полимера проанализировали методом ГПХ. Оказалось, что картина молекулярно-массового распределения практически не изменилась по сравнению с исходным ДОПБИ (табл. 2.13). Вариация молекулярных масс фракций находилась в пределах погрешности метода. Таким образом, можно констатировать, что выделенные полимеры свободны от амидных связей.
Использование для синтеза ПБИ высоко реакционрюспособных кислот, например таких, как ДФОДК или 3,4-диамино-4 -карбоксидифенилоксид, имеющих электронодонорные группы вблизи карбоксила, приводит к получению полимеров со значительным содержанием разветвленных макромолекул (ДОПБИ, ДОПБИО, ПФОБИ в табл. 2.13). Напротив, использование слабоактивных кислот, такой, как изофталевая, не приводит к заметному "ветвлению", даже в реакции с сильноактивированным ТАДФО (МПБИО в табл. 2.13). Таким образом можно утверждать, что реакционная способность ди-карбоновой кислоты является основным фактором, определяющим долю реакции ацилирования при синтезе ПБИ в конденсационных средах.
Введение дополнительного активирующего заместителя, такого как эфирный кислород, в молекулу тетрамина приводит к возрастанию доли побочной реакции ацилирования. Так, взаимодействие дополнительно активированных аминов с высоко реакционноспособными кислотами, как, например, в случае синтеза ПФОБИ и ДОПБИО, сопровождается не только формированием разветвленных макромолекул но и "сшивкой", приводящей к геле-образованию. Причиной возрастания доли побочной реакции является повышение электронной плотности на бензольных кольцах бензимидазольных циклов при введении электронодонорной простой эфирной группы, что дополнительно иллюстрируется расчетами (рис. 2.42). В случае синтеза ПБИ с менее активным тетрамином, таким как ДАБ, образование разветвленных макромолекул имеет место, но доля "сшивки становится ничтожной.
Похожие диссертации на Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран
