Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Научно-технические методы построения полимерных композиционных материалов 7
1.2. Механизмы разрушения армированных пластиков при разных видах напряженного состояния 10
1.3. Способы модифицирования и свойства модифицированных матриц 14
1.4. Свойства полимерных композиционных материалов на основе модифицированных матриц 28
1.5. Выводы 31
2. Объекты и методы 35
2.1. Использованные материалы 35
2.2. Изготовление образцов армированных пластиков 39
2.3. Определение вязкости связующего 43
2.4. Определение содержания компонентов в композиционных материале и расчет пористости 45
2.5. Методы исследования физико-механических свойств композитов 46
2.5.1. Определение механических характеристик композитов при трехточечном изгибе 47
2.5.2. Определение удельной вязкости расслоения Gm 52
2.6. Статистическая обработка данных 57
3. Технологические аспекты получения полимерных композиционных материалов на основе высоковязких связующих 59
3.1. Разработка технологической схемы безрастворной намотки композиционных материалов па основе смесей эпоксидная смола - полисульфон 59
3.2. Исследование вязкости смесей эпоксидная смола -полисульфон 65
4. Свойства намоточных однонаправленных композитов на основе эпокси- полисульфоновых матриц 74
4.1. Свойства композиционных материалов при разных видах напряженного состояния 74
4.1.1. Свойства стеклопластиков
4.1.2. Свойства углепластиков 92
4.2. Исследование трещнностонкости композитов на основе эпоксиполисульфоновых матриц 100
4.2.1. Разработка метода испытания па трещиностойкостъ образцов в виде сегментов кольца 100
4.2.2. Влияние добавок полисулъфона на трещиностойкостъ композитов 116
Выводы 126
Список литературы 128
Приложение 142
- Механизмы разрушения армированных пластиков при разных видах напряженного состояния
- Свойства полимерных композиционных материалов на основе модифицированных матриц
- Определение содержания компонентов в композиционных материале и расчет пористости
- Исследование трещнностонкости композитов на основе эпоксиполисульфоновых матриц
Введение к работе
Полимерные композиционные материалы, в частности полимеры, армированные волокнами, широко применяются в различных отраслях машиностроения. Благодаря рекордным удельным упруго-прочностным характеристикам эти материалы используются для создания конструкций высокого весового совершенства.
Армированные пластики обладают рядом преимуществ по сравнению с такими более распространенными конструкционными материалами, как алюминий, титан, сталь и другие сплавы. У полимерных композитов не только высокая удельная прочность и модуль упругости (что немаловажно для авиакосмической отрасли машиностроения), у них хорошая коррозионная стойкость и повышенная износостойкость. Кроме этого, затраты материалов и энергетических ресурсов на изготовление конструкций из полимерных композитов часто оказываются меньше, чем на производство аналогичных изделий из металлических сплавов.
Однако, полимерные композиционные материалы имеют ряд недостатков. Наиболее существенные из них - низкие трещиностойкость и сопротивляемость ударному воздействию.
Наиболее заметно трещино- и ударостойкость композиционного материала зависит от вязкоупругого поведения матрицы и особенностей ее взаимодействия с армирующими волокнами. Учитывая, что в условиях трансоерсальных нагрузок распространение трещины происходит, главным образом, между слоями армирующих волокон, основная часть энергии внешнего воздействия расходуется на разрушение матрицы и межфазного слоя. Таким образом, механическое поведение композиционного материала недостаточно характеризовать лишь показателем прочности вдоль направления армирования. Кроме этого, характеристики межслоевого разрушения (прочность при сдвиге, трещиностойкость) могут оказаться определяющими в поведении многослойного композита при его деформировании, особенно в условиях трансверсального нагружения.
Традиционно для производства композитов используются термореактивные связующие, обладающие высокими прочностными характеристиками, хорошей технологичностью и, как правило, низкой трещиностойкостью и сопротивляемостью ударным воздействиям.
В настоящее время известны несколько способов повышения диссипативных возможностей термореактивных матриц, использующихся для производства конструкционных материалов: введение активных разбавителей, наполненные эластомерами, использование в качестве модификаторов термопластичных полимеров.
Последний способ модифицирования применяется сравнительно недавно и считается альтернативой модифицированию каучуками. Основное его достоинство состоит в повышение вязкости разрушения и ударостойкости реактопласта практически без уменьшения температуры стеклования и модуля упругости. Наиболее эффективно в качестве модификаторов проявили себя полиэфиримиды, полиарилэфиркетоны, полифениленоксиды и полисульфоны. При этом полисульфоны представляют наибольший интерес, так как сочетают в себе высокие механические характеристики, хорошую окислительную и термическую стабильность.
Необходимо отметить, что исследования в области модифицирования эпоксидных смол теплостойкими термопластами проводятся, в основном, на неармированных полимерах. Эти исследования значительно затруднены из-за того, что при добавлении термопласта в реактопласт вязкость полученного связующего многократно возрастает. Это значительно осложняет использование «смесевых» связующих при изготовлении волокнистых композитов, особенно при намотке, когда трудно создать большие градиенты давления для улучшения пропитки волокнистого наполнителя. б Использование для снижения вязкости летучих растворителей крайне нежелательно. В настоящее время использование «смесевых» связующих для изготовления композиционных материалов методом намотки систематически не исследовано, а данные о физико-механических свойствах армированных пластиков, полученных на основе смесей эпоксидная смола + термопласт, практически отсутствуют как в зарубежной, так и в отечественной литературе. В связи с этим изучение особенностей получения и физико-механических характеристик волокнистых композитов на основе смесей термопласт - реактопласт весьма актуально.
В данной работе исследуются физико-механические свойства эпоксиполисульфоновых однонаправленных стекло- и углепластиков, полученных по безрастворной намоточной технологии.
7 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Механизмы разрушения армированных пластиков при разных видах напряженного состояния
Обычно на практике используют изделия из полимерных композитов со сложной укладкой армирующих элементов, однако схему армирования стараются выбрать такой, чтобы максимально использовать прочность и жесткость волокон. При этом основная нагрузка в каждом слое - это растяжение и сжатие вдоль волокон. Прочность композита существенно зависит от его структуры, напряженного состояния и непосредственно связана с механизмами разрушения материала, которые весьма многообразны. При осевом растяжении вдоль волокна выделяют следующие основные механизмы разрушения (рис. 1): Исчерпание несущей способности волокон за счет накопления их разрывов. Рост поперечной магистральной трещины путем последовательного разрыва волокон в вершине трещины вследствие увеличения концентрации напряжений. Расслоение вдоль волокон по матрице, границе раздела или самому волокну в зависимости от соотношения их свойств. Конкуренция двух первых механизмов разрушения проявляется в том, что, например, увеличение прочности и жесткости матрицы приводит к уменьшению критической (неэффективной) длины волокна и, таким образом, к увеличению прочности композита согласно первому механизму. При этом, однако, увеличивается концентрация напряжений в вершине трещины (в соседних с разорванными волокнах), что приводит к преждевременному разрушению композита по второму механизму. Многие исследователи [9, 10] наблюдали экстремальную зависимость прочности композитов от температуры, скорости испытания, концентрации пластифицирующих добавок в связующем. Все это - следствие конкуренции механизмов разрушения композитов и температурно-временной зависимости предела текучести полимерной матрицы.
Таким образом, матрица должна быть оптимально упругой и прочной. Величина оптимума зависит от природы и характеристик волокон, наличия в материале изделия геометрических и технологических концентраторов напряжений. Третий механизм разрушения (продольное расслоение) происходит вследствие сравнительно медленного распространения трещин вдоль волокон, которое связано с воздействием сдвиговых или трансверсальных напряжений в местах нарушения соосности волокон или вследствие различия коэффициентов теплового расширения, коэффициентов Пуассона и др. При сжатии вдоль направления армирования также наблюдается несколько механизмов разрушения (рис. 2). 1. Различные формы потери устойчивости волокон [И]. 2. Продольное расслоение с последующей потерей устойчивости элементов композита [12]. 3. Образование полос сброса (кинков), расположенных под небольшим углом к оси материала, которое приводит к его текучести или хрупкому разрушению [11, 13]. Реализация первого механизма наблюдается весьма редко - в стеклопластиках на основе толстых волокон или в образцах с идеальной структурой, испытанных в специальных условиях [13]. Прочность при этом повышается с увеличением степени наполнения и модуля упру гости связующего. В большинстве случаев стеклопластик разрушается расслоением, возникающем, как и при растяжении, при наличии дефектов в структуре материала. Наблюдается прямая зависимость между прочностью при сжатии и сдвиге [13]. Третий механизм разрушения характерен для анизотропных органических или углеродных волокон, прочность которых на сжатие существенно ниже, чем при растяжении. В этом случае прочность композита подчиняется правилу аддитивности. Таким образом, в неидеализированных случаях армированные пластики разрушаются преимущественно от расслоения вдоль волокна или от роста магистральной трещины. Эти типы разрушения во многом определяются когезионными и адгезионными свойствами матрицы. От этих свойств матрицы, в первую очередь, будет зависеть стойкость матрицы, а следовательно, и армированного пластика к возникновению и распространению трещин. Кроме этого, адгезионное взаимодействие волокна с матрицей, определяет уровень свойств армированных пластиков и возможность их длительной эксплуатации. Прочность адгезионного сцепления между волокном и матрицей определяет эффективность передачи напряжений через границу раздела фаз [1], обеспечивает возможность совместной работы компонентов при нагружении [1,2,14,15]. Поэтому при создании полимерных композиционных материалов одна из важных задач - выбор или разработка полимерной матрицы, которая обеспечивала бы достижение максимальных прочностных характеристик композита и, по возможности, максимально удовлетворяла различным технологическим и эксплуатационным требованиям.
Свойства полимерных композиционных материалов на основе модифицированных матриц
Следует отметить, что в волокнистых композитах эффект от модифицирования исходной матрицы может быть гораздо меньше или вовсе отсутствовать. Это связано, прежде всего, с высоким содержанием волокон, что существенно ограничивает толщину полимерного слоя. В результате уменьшается величина зоны пластической деформации в вершине развивающейся трещины [27,76,77]. Армированные пластики на основе эпоксидных матриц, модифицированных активными разбавителями, как правило, демонстрируют высокие механические свойства и высокую степень реализации прочности армирующих волокон. В [17] показано, что для органопластика на основе эпоксидных матриц, модифицированных активным разбавителем (50% от массы эпоксидной смолы) ДЭГ-1, может увеличиваться не только трещиностойкость (Gnc возрастала на 17%), но и прочность при сдвиге (на 55%). Увеличение прочности при сдвиге обнаружено и для стеклопластиков на основе таких же матриц [78]. Увеличение значений прочности при сдвиге относительно прочности стеклопластиков с немодифицированной матрицей достигает 15-20% при квазистатическом нагружении и 35-40% - при ударном, если введено до 20-30 % ДЭГ-1 в эпоксидную матрицу. Для углепластиков на основе матриц ЭД-20+ДЭГ-1 [18] рост прочности при сдвиге не обнаружен (наблюдается тенденция к ее снижению). При этом при добавлении активного разбавителя уменьшалась прочность при изгибе. Трещиностойкость же углепластика на основе эпоксидной матрицы с содержанием ДЭГ-1 50% может возрастать в два раза. Как отрицательный момент такого модифицирования - снижение теплостойкости армированного пластика. Для композитов на основе смесевых матриц реактопласт-эластомер были получены различные результаты [27, 76-77]. В работе [76] были исследованы стеклопластики на основе эпоксидной смолы, модифицированной бутадиенакрилопитрильным каучуком с концевыми карбоксильными группами. Оказалось, что хотя модификатор и повышает трещиностойкость неармированного полимера в 10 раз, никакого эффекта в случае с композитами отмечено не было, Напротив, в работе [27] описаны аналогичные исследования углепластиков.
В этом случае трещиностойкость композита возрастала в 2 раза. Для тканных же стекло- и углепластиков [77] на основе эпоксидной смолы, модифицированной эластомерами, трещиностойкость может возрастать в 4-7 раз. В работе [79] также исследовались механические свойства углепластиков на основе эпоксидиановой смолы при его модификации каучуком. Показано, что введение каучука в небольшом количестве (5-10%(масс.)), приводит к незначительному уменьшению прочности при растяжении и сдвиге. При этом трещиностойкость углепластиков Gic растет и при концентрации каучука в связующем 15% составляет 35%. Во всех случаях модифицирования матриц каучуком наблюдается снижение температуры стеклования. В настоящее время существует лишь небольшое количество публикаций, связанных со свойствами композитов на основе матриц, совмещающих в себе термопласт и реактопласт, поэтому о каких-либо общих закономерностях говорить трудно. В работе [74] рассматривались слоистые углепластики на основе эпоксидных смол и бисмалеимидов, модифицированных термопластами типа полисульфона. При этом композиты получали напылением термопласта на углеродные волокна, пропитанные реактопластами, и отжигом полученного материала при заданной температуре, когда и происходило растворение термопласта в реактопласте и отверждение системы.
Оказалось, что в зависимости от выбранной смолы и модификатора прочность композитов повышалась в 1,2-2 раза, В аналогичной работе [80] исследованы углепластики, на основе эпоксидной матрицы, содержащей полиэфиримид. Модификатор в разных количествах наносился на углеродные волокна из раствора. Показано, что с увеличением концентрации полиэфиримид а вблизи армирующих волокон прочность углепластика при изгибе возрастает на 20%, а трещиностойкость Gnc - в два раза. При этом прочность при сдвиге не зависит от содержания полиэфиримида. В работе [75] описаны слоистые композиты на основе различных эпоксиполисульфоновых композиций. Прочность стеклопластиков на основе системы эпоксидный олигомер - полисульфон монотонно возрастает при изгибе и межслоевом сдвиге. При этом прочность композитов на основе смесевой матрицы с 10% полисульфона возрастает на 3-5%, а для композитов на основе смесей с 20% полисульфона - на 5-20%. Вязкость разрушения или трещиностойкость композитов в работе не приводятся. В работе [81] исследовались углепластики на основе эпоксидной смолы, которая модифицировалась разными термопластами: полиэфиримидом, поликарбонатом и феноксидом. Все типы модификаторов вносились менаду слоями армирующего наполнителя в виде порошка. При модифицировании углепластиков полиэфиримидом или феноксидом их трещиностойкость Gic может возрастать более чем в 2,5 раза. Введение поликарбоната оказывает обратный эффект - значение Gic снижается на 40%.
Определение содержания компонентов в композиционных материале и расчет пористости
Расчет пористости получаемых образцов армированных пластиков производился, на основании измерения их геометрических размеров и массы. Первоначально объём образца определялся гидростатическим взвешиванием [92]. Образец подвешивался с помощью тонкой медной проволоки к коромыслу аналитических весов и последовательно взвешивался на воздухе и в дистиллированной воде при 20С с точностью до 0,001г. Объём образца V рассчитывался по следующей формуле: Pw где М - масса образца на воздухе, Mw - масса образца в воде, pw - плотность дистиллированной воды ( 1 г/см3). Затем на основании полученного значения объёма и веса образца рассчитывалась его плотность: Далее в случае стеклопластиков для определения содержания волокон и связующего использовался метод выжигания [93, 94]. Тигли взвешивались на аналитических весах с точностью до 0,001 г. Образцы помещались в тигли (по одному на тигель), которые вновь взвешивались. После этого тигли с образцами помещались в муфельную печь, нагретую до 700 С, и выдерживались в ней при этой температуре до полного выгорания органических веществ (примерно 20 мин.). Затем тигли охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. Далее определялись массы связующего и наполнителя: где М и Мг - масса тигля с образцом до и после прокаливания соответственно, Мсв - масса связующего, Мвол масса стеклянного волокна. На основании полученных данных проводился расчёт объёмного содержания связующего и волокна в образце, а также расчет пористости: где рев, Рвол -плотность связующего и волокна, соответственно. В случае углепластиков определение содержания компонентов и пористости производили другим методом. Учитывая то, что углеродное волокно при выжигании композита горит, масса волокна в материале определялась из параметров намотки. Зная скорость и время намотки можно рассчитать массу намотанного волокна.
Далее, предполагая, что волокна распределены в объеме материала равномерно, рассчитывалось содержание волокон, а затем и связующего, в конкретном образце на основании его геометрических данных. Расчет объемного содержания компонентов и пористости происходил по формулам (13-15). Нами была поставлена задача исследования влияния типа матрицы на свойства композитов, поэтому было необходимо подобрать такие виды испытаний, которые в наибольшей степени чувствительны к изменению свойств матрицы или границы раздела. Таким условиям удовлетворяют схемы нагружения, вызывающие сдвиговое межслоевое разрушение. К ним относятся схема трехточечного нагружения на изгиб и схема расслоения двухконсольной балки по типу I, когда расслоение происходит при действии нормальных напряжений. При испытании на изгиб обычно используется трехточечная схема нагружения (рис. 12). Сущность методики заключается в следующем: балка, лежащая на двух опорах, нафужается сосредоточенной силой Р в середине пролета /.
При испытании слоистого композита на изгиб по трехточечной схеме следует различать прочность при действии нормальных с и касательных т напряжений. Разрушение от нормальных напряжений сопровождается разрушением крайних растянутых или сжатых слоев, разрушение от касательных напряжений сопровождается расслоением примерно в серединной части образца (рис. 13). Перераспределение напряжений в образце и изменение характера разрушения зависят от относительного пролета /Лі (отношение длины пролета между опорами / к толщине образца h). Для исключения влияния касательных напряжений при изгибе и получения надежных результатов рекомендуется величина /Лі 20 [1, 95]. При соотношении длины рабочей части образца / к высоте образца h равному /Лі = 5-12 данная схема нагружения обеспечивает (в большинстве случаев) разрушение слоистых композитов от межслоевого сдвига [95]. Используя описанную схему, в работе проводилось сравнение механических свойств материалов в условиях статического и низко скоростного ударного нагружения. Динамический метод Эксперименты в условиях низкоскоростного ударного нагружения проводились на установке, выполненной на базе пружинного копра КПС-2 [96], представленного на рис. 14, Фактически, нагружающий блок представляет собой модификацию метода падающего груза, в котором за счет пружинного привода появляется возможность получения достаточно больших скоростей нагружения, без увеличения высоты установки.
Исследование трещнностонкости композитов на основе эпоксиполисульфоновых матриц
Как уже отмечалось, один из основных недостатков армированных пластиков - низкая стойкость к продольному и межслоевому растрескиванию. Стойкость композита к растрескиванию часто характеризуют межслоевой вязкостью разрушения Gic, т.е. энергией, рассеиваемой при образовании единицы новой поверхности. Первые измерения вязкости разрушения были проведены Гриффитсом [133]. Он определил вязкость разрушения стекла, измеряя нагрузку, при которой начинается рост трещины. Процесс разрушения при этом оказывается неустойчивым, и испытание одного образца позволяет определить лишь одно значение вязкости разрушения. Стремление получить несколько значений Gic на одном образце привело к использованию образцов в виде упругих балок [98, 134-139]. Изгиб одиночной упругой балки был впервые применен Обреимовым для определения межслоевой энергии разрушения кристаллов слюды [134]. Бэйли [135] при определении вязкости разрушения слюды ввел метод двухконсольной балки. До современного состояния этот метод был доведен Гилманом и использован для определения вязкости разрушения различных кристаллов [136]. В настоящее время испытание двухконсольной балки широко применяется для измерения межслоевой вязкости разрушения волокнистых композитов [98,137-139]. В классическом методе двухконсольной балки используются плоские образцы. Кроме того, он может использоваться лишь при слабом изгибе консолей, когда толщина исследуемой пластины не слишком мала. Для тонких и низкомодульных пластин, когда изгиб консолей значителен, этот метод неприменим. Теоретическое решение задачи определения вязкости межслоевого разрушения в случае сильного изгиба консолей было получено Вильямсом [118]. Это решение было впервые использовано для определения межслоевой энергии расслоения композитов, состоящих из десятков чередующихся слоев двух различных полимеров [121]. При этом способе измерения межслоевой вязкости разрушения измеряется угол изгиба консолей, вследствие чего он получил название «метода углов». Для измерения вязкости разрушения ортотропно-армированного стеклопластика метод углов был применен в работе [120]. Полученные методом углов значения Gic с точностью до 15% согласуются со значениями, определенными стандартным методом податливости двухконсольной балки. Во всех перечисленных случаях для определения Gic необходимы плоские образцы, вырезаемые из композитной пластины.
Методы определения Gic на плоских образцах дополняют другие методы испытания на образцах той же формы. На кольцевых образцах измерения трещиностойкости практически не проводились. Между тем, при выборе формы и способа изготовления образцов из композитов желательно максимально приблизиться к условиям изготовления будущего материала, изделия или конструкции. В этом отношении, расширение видов образцов для определения трещиностоикости материала представляется весьма интересным. Ниже приведен расчет удельной энергии расслоения Gic для образцов, имеющих форму сегмента кольца. Рассмотрим упругую двухконсольную балку, имеющую в ненагруженном состоянии форму дуги окружности и изгибаемую в своей плоскости приложенными силами (рис. 36). Правый край балки полагается заделанным под углом а к оси X, а к левому приложена нагрузка Fc, как показано нарис. 37. Трещина начинает расти, если упругая энергия Q, запасенная при изгибе консолей и освобождаемая при увеличении длины трещины, превышает энергию, расходуемую на образование новых поверхностей. Удельная вязкость разрушения Gic равна производной упругой энергии по приращению поверхности трещины. При фиксированной внешней силе F она может быть найдена как производная упругой энергии Q по длине трещины L [118]; где w - ширина образцы и L - длина трещины. Энергия упругого изгиба балки Q равна [118,120,121]: где M - изгибающий момент, приложенный к рассматриваемому элементу балки (рис.2), Е - модуль упругости материала, I = w h3/12 - момент инерции сечения балки, w - ширина и h - толщина балки. Подставив уравнение (34) в (33) и продифференцировав по верхнему пределу интеграла, получим для обеих консолей: где индексы 1 и 2 относятся к первой и второй консолям, и Мс - критический изгибающий момент в кончике трещины. Если к консолям приложена сила Fc, то изгибающий момент М равен
