Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1. Механизм анионной активированной полимеризации е-капролактама 10
2.2. Катализаторы 15
2.3. Активаторы 17
2.3.1 Классификация активаторов анионной полимеризации лактамов 17
2.3.2 Влияние функциональности активаторов на структуру ПКА 18
2.4. Кинетические особенности анионной полимеризации лактамов 20
2.5. Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярых активаторов 23
3. Обсуждение результатов 39
3.1. Исследование анионной полимеризации капролактама в присутствии ароматических полиимидов 39
3.1.1. Влияние строения ароматических полиимидов на кинетические параметры АПК 39
3.1.2. Влияние молекулярной массы ПИ и концентрации катализатора на параметры АПК 43
3.1.3. Схема АПК в присутствие ароматического ПИ 47
3.1.4. Свойства сополимеров ПКА с ароматическими ПИ. 48
3.1.5 Свойства пленок из сополимеров ПКА и ароматических ПИ 62
3.1.6. Влияние температурного режима АПК на свойства ПКА 69
3.2. Изучение АПК в присутствии ароматических диимидов 76
3.2.1. Кинетические закономерности АПК в изотермических условиях 77
3.2.2. АПК в присутствии диимидов в неизотермических условиях 83
3.2.3. Структура диимидов и их энергетические характеристики 85
4. Экспериментальная часть 91
4.1 Характеристика исходных соединений 91
4.2. Методы получения модифицированного поликапроамида 96
4.3 Характеристика полученных сополимеров 100
5. Выводы 106
6. Список литературы 107
- Механизм анионной активированной полимеризации е-капролактама
- Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярых активаторов
- Влияние строения ароматических полиимидов на кинетические параметры АПК
- Методы получения модифицированного поликапроамида
Введение к работе
Линейные алифатические полиамиды, часто называемые найлонами, считают одним из наиболее важных классов полимерных материалов, производимых в промышленном масштабе. Это обусловлено ценным комплексом свойств таких материалов и большим объемом мирового производства (до 3 млн. тонн в год). Впервые в 1930-х годах они были представлены на рынке как первое синтетическое волокно и фактически как первый кристаллический технический термопласт. До настоящего времени они используются преимущественно в промышленности волокон, но их применение в качестве конструкционных материалов в различных областях быстро растет [1].
Анионная полимеризация лактамов (АПЛ), открытая более
полувека назад Риттером и Джойсом [2], занимает важное место среди
существующих способов получения полиамидов. Свое развитие АПЛ
получила после установления активирующего действия имидных
соединений на процесс полимеризации [3]. Высокая скорость
процесса при сравнительно невысокой температуре синтеза и
отсутствие необходимости в стадии переработки полиамида, так как он
содержит лишь незначительное количество (2-3%)
непрореагировавшего лактама, делают этот метод экономически весьма эффективным для получения конструкционных материалов методом химического формования по схеме мономер - готовое изделие. В некоторых случаях АПЛ может быть использована и для получения литьевых изделий.
Поликапроамид (ПКА) (полиамид-6, или найлон-6), нашедший широкое применение в технике, наряду с комплексом ценных свойств: высокая износостойкость, устойчивость формы при повышенных температурах, химическая стойкость, масло- и бензостойкость, относительно высокая термостойкость, - имеет существенный недостаток - сравнительно
6 большое водопоглощение (до 2% при обычной влажности), что приводит к ухудшению прочности и недостаточной стабильности размеров изделий, особенно при эксплуатации в средах с высокой влажностью.
Одним из наиболее эффективных способов модификации полимерных материалов является создание молекулярных композитов, концепция которых была предложена в конце 70-х годов [4-7]. В молекулярных композитах усиливающий элемент вводится в полимерную матрицу в виде жестких длинных равномерно распределенных макромолекул. Молекулярный уровень распределения компонентов композиции позволяет достичь проявления синергетического эффекта как в механических, так и в термических свойствах при сохранении перерабатываемости материала [8,9].
Существенным препятствием на пути создания молекулярных композитов является термодинамическая несовместимость жестких стержней и гибкой матрицы из-за неблагоприятной энтропии их смешения. Положительным фактором для подавления фазового разделения в таких системах является создание материалов, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица химически связаны [8]. Такое химическое связывание может быть достигнуто при образовании блок-и привитых сополимеров [10,11].
Целью настоящей работы являлось изучение возможности использования ароматических полиимидов различного строения в качестве макромолекулярных активаторов АПК, приводящего к образованию привитых сополимеров, и исследование свойств этих сополимеров. Оригинальность работы заключается в применении в качестве активных центров АПК собственных пятичленных имидных циклов ароматических ПИ, что устраняет необходимость дополнительной функционализации ПИ.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной изучению механизма и кинетических
закономерностей анионной полимеризации лактамов, вопросам синтеза и классификации катализаторов и активаторов полимеризации, влиянию последних на структуру ПКА, а также синтезу блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярных активаторов. Во второй и третьей главах изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение. В четвертой главе представлены методики синтеза и методы исследования полимеров, а также приведена характеристика исходных соединений.
Использование в настоящем исследовании ароматических полиимидов с фторалкильными и кардовыми группами, обладающих хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, в том числе и в КЛ, сделало возможным проведение анионной полимеризации є-капролактама в присутствии указанных ПИ в гомофазных условиях. Было исследовано влияние природы и молекулярной массы ароматических ПИ, а также концентрации катализатора и ПИ на скорость анионной полимеризации КЛ и кристаллизацию синтезируемого ПКА.
Предложена схема анионной полимеризации КЛ в присутствии ароматических ПИ. Показано, что ароматические ПИ выполняют функцию макромолекулярных активаторов косвенного действия, приводя к образованию привитых сополимеров сшитой структуры.
Исследована растворимость, водопоглощение, термические, механические, фрикционные и другие свойства синтезированных сополимеров. Показано, что сополимеры, содержащие всего 5 мае. % ароматического ПИ, характеризуются существенным замедлением водопоглощения и уменьшением его максимального значения по сравнению с ПКА. Продемонстрировано повышение ударной вязкости блоков этих сополимеров по сравнению с немодифицированным ПКА. Показано, что модификация ПКА ароматическим ПИ с фторалкильными группами вызывает уменьшение износа полимерного образца и контртела при трении,
а также понижение температуры фрикционного контакта и уменьшение коэффициента трения в 3-5 раз.
Изучение растворимости сополимеров ПКА с ароматическими ПИ позволило сделать заключение о разрушении сшитой структуры сополимеров (сшивки имеют имидную структуру) под действием кислот с образованием растворов. Постоянство во времени предельного значения г|лог этих растворов в муравьиной кислоте дало возможность получить пленки сополимеров. Были изучены механические и другие свойства пленок. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии была обнаружена корреляция химического строения ПИ, используемых в качестве активаторов анионной полимеризации КЛ, микроструктуры пленок из образующихся сополимеров и механических свойств этих пленок.
Изучено влияние теплового режима анионной полимеризации КЛ на физико-химические и механические свойства сополимеров ПКА и ароматических ПИ. Установлено, что сополимеры, полученные в условиях, близких к адиабатическим, по величине удельной ударной вязкости не только превосходят соответствующие "изотермические" образцы сополимеров, но и адиабатические образцы ПКА, синтезированные с таким известными поли функциональными активаторами как N-акрилоил- и N-метакрилоилкапролактам. Отмечено также увеличение содержания гель-фракции по сравнению с "изотермическими" образцами сополимеров.
Диимиды, содержащие два пятичленных имидных цикла, разделенных спейсерами различного строения, были рассмотрены в качестве низкомолекулярной модели ПИ. Они представляют также самостоятельный интерес в качестве нового класса "медленных" активаторов анионной полимеризации КЛ. С использованием метода изотермической калориметрии установлено существование сильного влияния строения модельных диимидов, используемых в качестве активаторов, на кинетические параметры анионной полимеризации Кл и молекулярную массу образующихся полимеров.
Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул диимидов, а также продуктов их взаимодействия с анионами є-капролактама и теплоты этих реакций.
Разработанный метод проведения анионной полимеризации КЛ в присутствии растворенных в нем ароматических ПИ различного строения представляет интерес не только в плане синтеза новых сополимеров с улучшенным по сравнению с ПКА комплексом свойств, но и как альтернативный способ переработки высокоплавких термостойких ПИ.
Работа поддержана грантом РФФИ 04-03-32656.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Механизм анионной активированной полимеризации е-капролактама
Существенным препятствием на пути создания молекулярных композитов является термодинамическая несовместимость жестких стержней и гибкой матрицы из-за неблагоприятной энтропии их смешения. Положительным фактором для подавления фазового разделения в таких системах является создание материалов, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица химически связаны [8]. Такое химическое связывание может быть достигнуто при образовании блок-и привитых сополимеров [10,11].
Целью настоящей работы являлось изучение возможности использования ароматических полиимидов различного строения в качестве макромолекулярных активаторов АПК, приводящего к образованию привитых сополимеров, и исследование свойств этих сополимеров. Оригинальность работы заключается в применении в качестве активных центров АПК собственных пятичленных имидных циклов ароматических ПИ, что устраняет необходимость дополнительной функционализации ПИ.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной изучению механизма и кинетических закономерностей анионной полимеризации лактамов, вопросам синтеза и классификации катализаторов и активаторов полимеризации, влиянию последних на структуру ПКА, а также синтезу блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярных активаторов. Во второй и третьей главах изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение. В четвертой главе представлены методики синтеза и методы исследования полимеров, а также приведена характеристика исходных соединений.
Использование в настоящем исследовании ароматических полиимидов с фторалкильными и кардовыми группами, обладающих хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, в том числе и в КЛ, сделало возможным проведение анионной полимеризации є-капролактама в присутствии указанных ПИ в гомофазных условиях. Было исследовано влияние природы и молекулярной массы ароматических ПИ, а также концентрации катализатора и ПИ на скорость анионной полимеризации КЛ и кристаллизацию синтезируемого ПКА.
Предложена схема анионной полимеризации КЛ в присутствии ароматических ПИ. Показано, что ароматические ПИ выполняют функцию макромолекулярных активаторов косвенного действия, приводя к образованию привитых сополимеров сшитой структуры.
Исследована растворимость, водопоглощение, термические, механические, фрикционные и другие свойства синтезированных сополимеров. Показано, что сополимеры, содержащие всего 5 мае. % ароматического ПИ, характеризуются существенным замедлением водопоглощения и уменьшением его максимального значения по сравнению с ПКА. Продемонстрировано повышение ударной вязкости блоков этих сополимеров по сравнению с немодифицированным ПКА. Показано, что модификация ПКА ароматическим ПИ с фторалкильными группами вызывает уменьшение износа полимерного образца и контртела при трении, а также понижение температуры фрикционного контакта и уменьшение коэффициента трения в 3-5 раз.
Изучение растворимости сополимеров ПКА с ароматическими ПИ позволило сделать заключение о разрушении сшитой структуры сополимеров (сшивки имеют имидную структуру) под действием кислот с образованием растворов. Постоянство во времени предельного значения глог этих растворов в муравьиной кислоте дало возможность получить пленки сополимеров. Были изучены механические и другие свойства пленок. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии была обнаружена корреляция химического строения ПИ, используемых в качестве активаторов анионной полимеризации КЛ, микроструктуры пленок из образующихся сополимеров и механических свойств этих пленок.
Изучено влияние теплового режима анионной полимеризации КЛ на физико-химические и механические свойства сополимеров ПКА и ароматических ПИ. Установлено, что сополимеры, полученные в условиях, близких к адиабатическим, по величине удельной ударной вязкости не только превосходят соответствующие "изотермические" образцы сополимеров, но и адиабатические образцы ПКА, синтезированные с таким известными поли функциональными активаторами как N-акрилоил- и N-метакрилоилкапролактам. Отмечено также увеличение содержания гель-фракции по сравнению с "изотермическими" образцами сополимеров.
Диимиды, содержащие два пятичленных имидных цикла, разделенных спейсерами различного строения, были рассмотрены в качестве низкомолекулярной модели ПИ. Они представляют также самостоятельный интерес в качестве нового класса "медленных" активаторов анионной полимеризации КЛ. С использованием метода изотермической калориметрии установлено существование сильного влияния строения модельных диимидов, используемых в качестве активаторов, на кинетические параметры анионной полимеризации Кл и молекулярную массу образующихся полимеров.
Методом Хартри-Фока в приближении MNDO/PM3 рассчитаны основные параметры электронного строения молекул диимидов, а также продуктов их взаимодействия с анионами є-капролактама и теплоты этих реакций.
Разработанный метод проведения анионной полимеризации КЛ в присутствии растворенных в нем ароматических ПИ различного строения представляет интерес не только в плане синтеза новых сополимеров с улучшенным по сравнению с ПКА комплексом свойств, но и как альтернативный способ переработки высокоплавких термостойких ПИ.
Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров с использованием макромолекулярых активаторов
Несмотря на принятие большинством исследоватилей основных положений механизма АПЛ, кинетика реакции изучена недостаточно. Трудности, с которыми столкнулись исследователи при описании процесса, связаны с целым рядом факторов, среди которых: - быстрое нарастание вязкости системы; - переход от гомофазного характера полимеризации к гетерофазному; - протекание побочных реакций типа кляйзеновской конденсации имидных групп, приводящих к снижению концентрации активных центров роста. Тем не менее попытки описать кинетику полимеризации предпринимались рядом исследователей [87-94].
Использование имидных соединений в качестве активатора процесса привело к возможности проведения скоростной низкотемпературной полимеризации (ниже температуры плавления полимера), позволяющей максимально снизить равновесную концентрацию непрореагировавшего мономера. В этих условиях полимеризация лактама и кристаллизция образующегося полиамида в большинстве случаев потекает одновременно [90], что значительно усложняет изучение процесса.
Разделение кинетики паралельно протекающих процессов чаще всего основано на определении конверсии мономера [88,95-101], разделении суммарной теплоты реации на полимеризационную и кристаллизационную составляющие с использованием изотермической [102] и дифференциально-сканирующей калориметрии [103,104], а также адиабатической термометриии [105].
С использованием изотермической калориметрии Малкиным с сотр. [102] были найдены кинетические константы полимеризации и кристаллизации поликапроамида в высокотемпературной области, в которой оба процесса четко разделены во времени, и затем полученные значения экстраполированы в область низких температур. Следует заметить, что вследствии влияния температуры реакции на полимеризационно-деполимеризационное равновесие кинетика кристаллизации полимера из расплава в конечном итоге будет заметно отличаться от кинетики кристаллизации полимера в ходе его образования. Это приводит к искажению результатов при определении скорости полимеризации и кристаллизации в условиях их совместного протекания.
В работе [106] была рассмотрена взаимосвязь одновременно протекающих полимеризации КЛ и кристаллизации ПКА (условия адиабатические) при варьировании начальной температуры процесса и концентрации активатора. Выявлены три характерных участка зависимости глубины кристаллизации от глубины полимеризации, соответствующие трем стадиям кристаллизации: зародышеобразованию, основной и вторичной кристаллизации. Было показано, что на всех трех участках кристаллизация определяется процессом полимеризации. Выведены корреляционные уравнения и предложена модель кристаллизации.
Использование растворителей в АЛЛ не продвинуло заметно изучение кинетики процесса, так как полиамиды растворимы только в сильно полярных растворителях (H2S04, НСООН, СР3СН2ОН, С6Н4СН3(ОН)), оказывающих заметное влияние на процесс полимеризации. Формально кинетика полимеризации на свободных ионах должна соответствовать довольно простому уравнению скорости реакции [22]: -d[M]/dt«kPi]W][i]-MP"Hi] где М" и Р" - анионы мономера и полимера, кр и kd - константы скорости полимеризации и деполимеризации. Начальная скорость полимеризации капролактама подчиняется уравнению вида [22]: -d[M]/dt = kp(Kd[C]o)0-5IA]0 где М., С, и А - мономер, лактамат, и активатор, Kd - константа диссоциации лактамата. Чтобы описать весь ход полимеризации -капролактама, уравнение скорости активированной полимеризации должно учитывать различную кислотность и донорно-акцепторные свойства лактама и амидных групп полимера. Уравнение скорости должно также содержать член автокатализа, учитывающий увеличение диэлектрической проницаемости во время полимеризации и член замедления, учитывающий гибель каталитической системы. Все попытки исследователей количественно описать кинетику АПК привели к упрощенным кинетическим уравнениям следующего вида: где М-мономер, П-полимер, С-катализатор, А" -активатор, г- конверсия мономерия кр, кд, к+і, к_і, Кд - константы скорости роста, деполимеризации, протонирования, депротонирования и диссоциации соответственно. Точное описание кинетики АПК возможно лишь при полном знании механизма рассматриваемого процесса с учетом всех побочных реакций, приводящих к изменению концентрации каталитической системы в ходе полимеризации.
Использование в АПЛ активаторов макромолекулярного типа открывает широкие возможности целенаправленой химической модификации полимеров на основе лактамов путем синтеза блок-(моно- и бифункциональный активатор) и привитых (полифункциональный активатор) сополимеров. Известно использование в качестве внутреннего сегмента Б в блоксополимерах типа А - Б - А ( где А- полиамидные цепи на основе лактамов) простых [108,109] и сложных [110,111] полиэфиров, политиоэфиров [111], поликарбонатов [111], полибутадиенов [112-116], полистирола [112,116,117], полисульфона [118], полиуретана [119] или полиамидов другой химической природы [120]. Молекулярная масса внутренних сегментов и соотношение макромолекулярного активатора и лактама может изменяться в широких пределах и позволяет варьировать свойства образующихся блоксополимеров [20].
Синтез и исследование блок сополимеров, которые включают блоки из полиамидных единиц, вырос начиная с 1970-ых гг. Причина, главным образом, практическая. Новые свойства, ожидаемые от химического связывания полимеров различных видов исследовались сначала для волокон; особенно такие свойства, как гидрофильность и окрашиваемость, антистатические свойства, обратимая упругая деформация и температура стеклования, особенно важная для характеристики усталости корда и уменьшения образования вмятин. Очень скоро, однако, стало важным их применение и в качестве конструкционного пластика. Для того чтобы получить термопластичные эластомеры с доменной структурой, сформированной четко разделенными фазами, кристаллизующиеся полиамидные сегменты (жесткие блоки) связывали с гибкими блоками, состоящими главным образом из полиэфиров, полиэтероэфиров и каучуков.
Влияние строения ароматических полиимидов на кинетические параметры АПК
Другой тип (б) обычно получается из полимера с активными участками, беспорядочно распределенными по цепи. Эти участки создаются сополимеризацией основного мономера с сомономером, несущим функциональные группы, способные инициировать полимеризацию лактамов или реагировать с концевыми группами полиамида, или химической модификацией основного гомополимера, например, прививкой.
Привитые сополимеры с полиамидными цепями, привитыми к основной цепи другого полимера, обычно получают полимеризацией с раскрытием цикла лактамов на функциональных группах, расположенных вдоль основной цепи полимера. Распределение функциональных групп в таком мул ьти функциональном активаторе при полимеризации лактама более или менее случайно. Первое упоминание о полимеризации КЛ на карбоксильных группах полиакриловой кислоты с образованием высокомолекулярных растворимых продуктов было опубликовано Schaefgen и Flory [132]. Попытки полимеризации КЛ в присутствии воды на сополимерах стирола с малеиновым ангидридом и стирола с акриловой кислотой привели к сшитым продуктам, хотя сополимеры стирола с метилакрилатом давали растворимые привитые сополимеры с меньшей молекулярной массой и меньшим содержанием акрилатных единиц [133]. Реакция поливинилового спирта с КЛ в присутствии ацетата свинца дает привитые сополимеры, содержащие приблизительно 40% цепей ПКА [134].
Жесткие пластмассы были получены прививанием КЛ на сополимер этилена, метилакрилата, и малеинового ангидрида [135]. Привитая сополимеризация КЛ является также основой для получения ПА6, модифицированного каучуком [136,137].
Анионная полимеризация лактамов использовалась впервые в синтезе привитых сополимеров Wichterle и Gregor [138]. Они полимеризовали КЛ с полимерным активатором, полученным при сополимеризации стирола с N-метакрилоил-с-капролактамом в растворе, но получался сшитый продукт.
Та же самая система изучалась Коршаком, Фрунзе и др. [139,140], которые синтезировали активатор непосредственно в расплаве КЛ в качестве растворителя и использовали эту смесь для привитой сополимеризации в блоке без выделения активатора. Matzner и др. [141] использовали полимеры стирола с этилакрилатом или метилметакрилатом в качестве полимерного активатора в анионной, привитой сополимеризации. Активаторы, содержащие ММА или меньше чем 0.5 вес % этилакрилата давали растворимый сополимер. Matzner [142] также провел анионную привитую сополимеризацию КЛ с сополимером этилена с этилакрилатом, и катионное прививание КЛ на сополимер этилена с акриловой кислотой и получили материалы с различными механическими свойствами.
Анионное прививание КЛ на промышленный полиэфирамид или полисульфон было выполнено в экструдере, как в присутствии, так и в отсутствии бифункционального низкомолекулярного активатора [143].
Сравнительно недавно были развиты, изучались, и представлены к производству и рынку новые материалы, основанные на полимерах, включающих полиамидный компонент. Главное преимущество этих модифицированных полиамидов-увеличенная жесткость и ударная прочность, особенно при низких температурах. Пластичность и ужесточающий эффект полиолефинов или резинового (каучукового) компонента, добавленного к полиамидам, сильно зависит от тонкости его дисперсии в несовместимой полиамидной матрице. Сложные исследования процесса смешивания, морфологии получающихся материалов и рассмотрение химических проблем показали, что образование химической связи между каучуковой и полиамидной фазой, то есть формирование привитого сополимера, улучшает смешиваемость [144]. Образующийся привитой сополимер может быть только незначительным компонентом в трехкомпонентной смеси, включающей полиамид и немодифицированный второй гомополимер, и действует как совместитель. Эти модифицированные типы ПКА производятся в промышленном масштабе [145,146] и применяются для частей транспортных средств, спортивного оборудования и т.п.. MartuscelH и др .[147] изучали влияние условий смешения бинарной системы ПКА - эластомерный сополимер этилена с пропиленом (ЕРМ) и малеиновым ангидридом (т.е. несущий боковые группы сукцинового ангидрида) EPM-g-SA и тройные системы ПКА:- ЕРМ- EPM-g-SA, их механические свойства и морфологию.
Привитые сополимеры, основанные на олигомере ПКА и терполимере этилен-моноэтилмалеат-винилацетата подходят для покрытий и термоклеев или контактных адгезивов [148].
Формирование привитых сополимеров происходит также при смешивании КЛ с немодифицированным полиэтиленом низкой плотности, если использовать высокое касательное напряжение в экструдере [149]. Связывание достигается комбинированием свободных радикалов, подобно как в механохимическом прививании. Радикалы образуются более легко при смешивании в присутствии радикального инициатора [150].
Большой интерес представляет использование в качестве активаторов анионной полимеризации лактамов ациллактамных соединений, содержащих непредельные группы, например N-метакрилоил-є капролактама, N-акрилоил-капролактама и других [151,72,73]. Формально эти активаторы можно отнести к монофункциональным активаторам, так как в их молекулах содержится только одна имидная функциональная группа. Однако, их поли функциональный макромолекулярный характер проявляется в ходе полимеризации лактамов. Ниже приведена схема анионной полимеризации лактамов в присутствии N-метакрилоил-є-капролактама [72,73];
Методы получения модифицированного поликапроамида
В предыдущих разделах АПК в присутствии ароматических ПИ проводили в так называемом "изотермическом" режиме - при поддержании постоянной температуры масляной бани, в которую помещали реакционный сосуд. Вместе с тем известно, что полимеризация КЛ и кристаллизация ПКА (которая в ряде случаев протекает параллельно с полимеризацией [164-165,9]) - процессы экзотермические (соответствующие теплоты: 16,2 [164] и 18,9 кДж/моль [9]). Высокая скорость выделения тепла при ААПК вызывает подъем температуры реакционной системы в процессе синтеза. Теплообмен образующегося полимера с теплоносителем, если температура последнего поддерживается постоянной, в сочетании с невысокой теплопроводностью ПКА приводит к возникновениию температурного градиента по сечению полимерного образца. Как следствие, в образце создаются внутренние напряжения, способствующие ухудшению физико-механических свойств полимера. Действительно, ударная вязкость сополимеров ПКА с ароматическим ПИ, синтезированных в "изотермическом" режиме, хотя и превосходит ударную вязкость "изотермического" ПКА (табл. 7), но уступает ударной вязкости ПКА, полученного в адиабатических условиях [75].
Адиабатические условия синтеза (без теплообмена с окружающей средой) наиболее благоприятны для получения качественных образцов ПКА. Они могут быть достигнуты при увеличении температуры теплоносителя в ходе полимеризации симбатно с температурой реакционной системы. Для обеспечения адиабатических условий процесса используют специально сконструированные установки [75-78]. Большое влияние на свойства АПК оказывает также режим охлаждения образца от температуры реакции до комнатной [14].
Суммарный адиабатический подъем температуры за счет полимеризации КЛ составляет 50 [166, 106]. В настоящем исследовании для обеспечения условий, близких к адиабатическим, температуру бани в ходе полимеризации поднимали от 150 до 180С. Выбор температурного режима был обусловлен следующими факторами. При температуре ниже 130 С отмечается существенное замедление полимеризации ввиду того, что параллельно протекающая в этих условиях кристаллизация ПКА ведет к "замуровыванию" активных ациллактамных центров на концах растущих макромолекул [166]. Для получения качественных образцов ПКА с высокими показателями механических свойств подъем температуры в ходе синтеза в указанном выше диапазоне (в отсутствие специальной системы регулирования) является оптимальным [20]. При выборе температурного режима учитывался также теплообмен между сополимерным блоком и теплоносителем.
В "адиабатическом", как и в "изотермическом" режиме (согласно качественной оценке), скорость анионной полимеризации КЛ и кристаллизации ПКА при использовании известного монофункционального активатора N-ацетил-є-капролактама существенно выше, чем при использовании полиимидных активаторов.
Из табл. 9 видно, что во всех "адиабатаческих"опытах КЛ практически количественно вступает в полимеризацию. Образцы сополимеров ПКА с ароматическими ПИ в отличие от образцов ПКА окрашены в желтый цвет; интенсивность окраски зависит от концентрации и природы ПИ, а также от концентрации катализатора. Синтезированные сополимеры не растворяются в хлороформе, набухают в м-крезоле, в серной и муравьиной кислотах; длительное выдерживание в кислотах сопровождается разрушением гелей и образованием растворов.
Ароматические ПИ - активаторы полифункциональные. Их потенциальная функциональность f зависит от ММ: например, для ПИ I с Ллог= 0,32 и 0,94 дл/г величина f = 85 и 345 соответственно. Сопоставление содержания гель-фракции в образцах ПКА (в крезоле), полученных с полиимидными активаторами, показывает, что частота сшивки в образующихся сополимерах уменьшается с увеличением концентрации ПИ и MgBrKJI (табл. 9, опыты 2-5). При этом сополимеры, полученные в "адиабатических" условиях, характеризуются образованием более частой сетки, чем в "изотермических" (табл.1), что может быть связано с более высокой конечной температурой полимеризации.
Температура стеклования - важная эксплуатационная характеристика полимеров. Диапазон изменения Тс сополимеров ПКА с ароматическими ПИ I и ПИ II составляет 23-52С против 40С у ПКА (данные ДСК, табл. 9). Варьируя концентрацию катализатора, можно изменять плотность прививки цепей ПКА к макромолекулам ароматического ПИ. При меньшей плотности прививки наблюдается снижение Тс ПКА (в сополимере) по сравнению с Тс гомополимера, что отмечалось также у привитых сополимеров иной природы при малой плотности прививки [167]. При увеличении плотности прививки подвижность цепей ПКА уменьшается, что находит отражение в увеличении Тс, которая становится выше, чем Тс гомополимера.
Сополимеры, синтезированные с использованием ароматических ПИ, несмотря на высокое содержание гель-фракции, содержат кристаллическую фазу. По данным РСА, их степень кристалличности К заметно меньше, чем ПКА, полученного с активатором АцКЛ, и слабо зависит от природы ПИ, его концентрации и концентрации MgBrKJI (табл. 9). Величина К сополимеров, синтезированных в "адиабатических" условиях, меньше чем в "изотермических" (13-16 % против 27-33%, табл.1). Невысокая степень кристалличности образцов согласуется с практическим отсутствием в них усадки. Температура плавления (Тпл) кристаллической фазы сополимеров ПКА и ПИ, определенная из термомеханических кривых, слабо зависит от состава сополимера и концентрации MgBrKJl и составляет 213-218 С (табл. 9); для ПКАТПЛ=219С.
Согласно данным ТГА, температура, при которой происходит 5%-ная потеря массы ПКА, составляет 284 С; термостойкость сополимеров с ароматическими ПИ на 30-80 С выше (табл. 9). Величина Ту/о возрастает с уменьшением концентрации катализатора MgBrKJl и с увеличением концентрации ПИ.
