Содержание к диссертации
Введение
1. Взаимодействие металлических расплавов и оксида алюминия с водородом 7
1.1 Общие закономерности взаимодействия жидких расплавов с водородом 7
1.2. Взаимодействие водорода с медью и сплавами на медной основе 12
1.3. Взаимодействие оксида алюминия с водородом 18
1.4. Заключение по обзору литературных данных 31
2. Экспериментальные и теоретические исследования 34
2.1. Методика проведения исследований 34
2.2. Определение условий образования наплывов («роста» металла) на открытой поверхности экспериментальных образцов 38
2. 3. Влияние перегрева расплава ЛЦ16К4 на «рост» металла 42
2.4. Описание процесса кристаллизации латуни ЛЦ16К4 и расчет изменения содержания растворенного водорода в расплаве в интервале кристаллизации 46
2.5. Исследование роли примеси алюминия в сплаве ЛЦ16К4 в явлении «роста» металла 56
2.5.1. Термодинамический расчет образования оксидов алюминия в расплаве кремнистой латуни 57
2.5.2. Влияние изменения количества оксидов алюминия в расплаве на процессы газовыделения, проходящих при затвердевании опытных образцов 61
2.6. Зависимость содержания растворенного водорода в расплаве ЛЦ16К4 от времени выдержки 68
2.7. Применение технологической пробы В.И. Добаткина - В.К. Зиновьева для определения содержания оксидных включений АІ2О3 в сплаве кремнистой латуни ЛЦ16К4 71
2.8. Влияние газонасыщенности и содержания оксидов АЬОз в расплаве кремнистой латуни на механические свойства литого металла 74
2.9.Особенности процессов газовыделения, проходящих при кристаллизации сплава ЛЦ16К4, при различных способах наводораживания расплава 77
2.10. Условия пузырькового выделения растворенного газа при кристаллизации расплава 81
2.11, Моделирование процесса выделения растворённого газа из расплава с участием нерастворимых неметаллических включений...85
3. Обсуждение результатов исследований 89
4. Основные выводы 102
Литература 104
Приложение 111
- Взаимодействие водорода с медью и сплавами на медной основе
- Заключение по обзору литературных данных
- Определение условий образования наплывов («роста» металла) на открытой поверхности экспериментальных образцов
- Термодинамический расчет образования оксидов алюминия в расплаве кремнистой латуни
Введение к работе
Получение качественных, бездефектных отливок определяется правильным представлением о процессах, происходящих с расплавом во время плавки, специальных обработках (направленных на улучшение свойств расплава), последующей разливке и кристаллизации в литейной форме.
Хорошие литейные свойства, сравнительно простой процесс приготовление сплава, прочная пленка оксидов, уменьшающая угар цинка — качества, позволяющие использовать кремнистую латунь ЛІД16К4 в производстве литых изделий, в частности художественных отливок. Известно, что на свободной поверхности отливок и, особенно на поверхности чушек, при разливке этой латуни в изложницы, наблюдается «рост» (или «выпотевание») металла - появление на свободной поверхности наплывов после образования твердой корки. Результаты работ, в которых изучалось данное явление, дают основание предполагать, что механизм такого «роста» металла - это совокупность процессов, происходящих как в жидком расплаве, так и во время кристаллизации расплава. Однако вопрос о четком представлении взаимосвязи этих процессов оставался открытым.
Цель работы. Главная цель работы заключается в определении условий и причин, вызывающих явление «роста» металла. Было сделано предположение о том, что незакристаллизовавшаяся жидкость выдавливается из междендритных пространств. t- образовавшейся ранее твердой фазь^ на свободную поверхность затвердевающей отливки. Силой, воздействующей на жидкую фазу, может быть давление газов, выделяющихся при кристаллизации расплава. Таким газом, насыщающим кремнистую латунь при плавке и находящимся в расплаве в растворенном виде, и выделяющимся при кристаллизации, является водород. В связи с этим предположением в работе изучалась связь между явлением «роста»
5 металла и процессами газонасыщения и газовыделения, проходящих в
расплаве кремнистой латуни.
Исследования данного явления другими авторами выявили, что необходимым условием «роста» кремнистой латуни является наличие в сплаве примеси алюминия в количестве 0,04 - 0,1%. В данной работе была поставлена задача, подтвердить это положение и установить связь наличия примеси алюминия с процессами газонасыщения и газовыделения.
Методы исследования. Проводился теоретический расчет растворимости водорода в расплаве кремнистой латуни в зависимости от температуры, учитывающий влияние повышенного содержания цинка в сплаве. При помощи графических построений рассматривался процесс кристаллизации сплава, на основании данных построений рассчитывалось изменение содержания водорода в процессе кристаллизации. Расчётным путём подтверждался предлагаемый механизм взаимодействия растворённого водорода и неметаллических включений, находящихся в расплаве. Экспериментальные данные получены в результате,*визуального наблюдения за ходом процесса затвердевания опытных образцов; изучения характера газовых дефектов, возникающих на свободной поверхности и в теле данных образцов; металлографических исследований; оценки проб на содержание оксидных включений; спектрального анализа и испытания механических свойств. Проведено также моделирование процесса газовыделения из раствора на системе вода-воздух.
Научная новизна: Выявлено, что основной причиной «роста» металла кремнистой латуни и ряда медных сплавов является растворенный в расплаве и выделяющийся при кристаллизации водород. Показано, что окисление алюминия, находящегося в растворе^ приводит к образованию в расплаве оксидных включений А12Оз, которые являются центрами выделения молекулярного водорода и7 тем самым интенсифицируют процесс газовыделения при кристаллизации расплава, что приводит к дефектам литых изделий - наплывам на свободной
поверхности, вспучиванию открытой поверхности и внутренним рыхлостям и раковинам. Предложен механизм взаимодействия растворенного водорода и оксидных включений А120з при кристаллизации расплава.
Практическая значимость: Экспериментально доказано, что надежным способом борьбы с «ростом» металла при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4 является перегрев расплава до начала кипения и выдержка его в этом состоянии. Показано, что устранение данного вида дефекта литого металла достигается путем тщательного рафинирования расплава от оксидных включений А120з с помощью флюсов, используемых с этой целью для алюминиевых расплавов. Разработана технология, обеспечивающая снижение указанного вида брака при получении литых заготовок из кремнистой латуни ЛЦ16К4. Соответствующие рекомендации переданы ряду предприятий, занимающихся плавкой латуни ЛЦ16К4.
Взаимодействие водорода с медью и сплавами на медной основе
Общий характер количественной зависимости растворимости водорода в меди (рис. 3), установленный Сивертсом [1], подтверждается и многими работами других авторов [24 - 29].
Растворимость водорода в меди определяется содержанием растворенного кислорода. Классической зависимостью растворимости водорода от содержания кислорода в меди считается кривая Аллена [29] (рис. 4). В медных сплавах присутствующие компоненты обладают большим сродством к кислороду по сравнению с медью, и образуют нерастворимые оксидные включения, уменьшая содержание кислорода до очень малых величин. Исходя из такого положения, считается, что основным газом, растворенным в медных сплавах, является водород [30-32].
В работе [33] отмечается, что появление газовой пористости в отливках из медных сплавов обусловлено наличием водорода, содержание которого составляет 80-90% от общего количества выделяющихся газов. По всем видам брака литых изделий из медных сплавов 77% приходится на долю газовых раковин и газоусадочной пористости [34].
Легирующие компоненты в сплавах на медной основе по-разному влияют на растворимость водорода в жидкой меди. На рисунке 5 приведены зависимости концентрации растворенного водорода в медных сплавах, при температуре 1150С, от содержания легирующих элементов [35]. Из данных зависимостей видно, что олово, цинк, алюминий и кремний — элементы, составляющие такие медные сплавы, как бронзы и латуни, понижают растворимость водорода в медных сплавах.
Определению параметров взаимодействия водорода и легирующих компонентов посвящен ряд работ [40 — 42] и показана удовлетворительная практическая точность рассчитанных таким образом равновесных концентрации водорода в сплавах.
На величину содержания водорода в жидких сплавах оказыва т большое значение условия плавки, применение покровных материалов, взаимодействие с литейной формой. Сплавы, выплавленные в печах, работающих на газообразном топливе, имеют более высокое содержание растворенного водорода по сравнению с газосодержанием сплавов, приготовленных в индукционных печах. Например, содержание водорода в оловянной бронзе БрОФ-10-1, выплавленной в газовой печи составляет 2,3 — 2,7 см /100г, а плавка в индукционной печи характеризуется величиной 0,8 - 1,1 см3 /100г. В кремнистой латуни (ЛЦ16К4) содержание растворенного водорода составляет соответственно ,22 - 1,31 и 0,72 — 0,89 см 100г [37], Повышенная концентрация растворенного водорода в
сплавах, выплавленных в газовых печах, связана с окислением углеводородов топлива, так как в результате этой реакции образуется повышенное количество влаги.
В качестве покровного материала, для предотвращения окисления медных расплавов и уменьшения газопоглащения, часто используют древесный уголь. Отмечается снижение содержания водорода при использовании древесного угля. Например, содержание водорода в бронзе БрАЖ9-4Л уменьшается на 10—15% при использовании древесного угля в качестве защитного покрытия [10], Однако, рекомендуется применение только хорошо прокаленного древесного угля, иначе влага, содержащаяся в материале может повысить содержание растворенного водорода. Так при плавке в индукционной печи содержание газа может повыситься на 0,5 см /Ю0г [43, 44]. Предварительное прокаливание или переплав, с целью удаления влаги, необходимы и для солевых покровных флюсов.
К повышению газосодержания расплава приводит использование в качестве шихтовых материалов отходов. Особенно большое влияние оказывает стружка, образующаяся в результате механической обработке и содержащее повышенное количество влаги и масел [34].
Также в работах [43, 44] показано влияние перегрева медных расплавов с высоким содержанием цинка на концентрацию растворенного водорода (рис. 6, 7). В расплавах оловянных бронз БрОЗЦ7С5Н1, БрО10Ц2 и кремнистой латуни ЛК80-ЗЛ (ЛЦ16К4) содержание водорода повышается до определенной температуры, а затем начинает снижаться. Понижение растворимости водорода связано с увеличением давления паров цинка, величина которого при достижении определенной температуры становится больше парциального давления растворенного газа над расплавом.
В реакцию вступает элемент, имеющий большое сродство к кислороду. В работе [48] установили, что основной причиной образования подкорковых газовых раковин, являющихся наиболее характерным дефектом для отливок из серого чугуна, является водород, содержание которого в расплаве определяется, в частности, характером взаимодействия жидкого металла с сырой формой. Исследованиями показано, что газовые дефекты в отливках образуются в результате реакций на границе металл-форма из-за присутствия в жидком чугуне микропримесей типа алюминия или магния, взаимодействующих с водяными парами сырой формы. Предотвратить взаимодействие расплава с влагой формы можно при помощи введения в расплав малых количеств элемента, обладающим большим сродством к кислороду, чем компоненты сплава, и образующим прочную оксидную пленку на поверхности затвердевающей отливки. Так, например, присадка 0,5%Si в фосфористые бронзы устраняет взаимодействие расплава с влагой формы [49].
В монографии [12] расчетным путем показано, что в алюминиевом сплаве достаточно содержания 0,0005%Mg для образования 3% пор в отливке. Это указывает на то, что наличие в расплаве малых количеств примесей, обладающих большим сродством к кислороду при любом взаимодействии с влагой может привести к насыщению расплава водородом. Насыщение медных расплавов водородом приводит к снижению механических свойств отливок. Образование крупных газовых раковин и увеличение междендритной усадочной пористости приводит к снижению плотности литого металла и уменьшению «живого» сечения частей отливок. В результате у литого металла снижается сопротивление разрыву и относительное удлинение. На рисунке 8 приведены зависимости изменения механических свойств двух медных сплавов от содержания водорода [50].
Явление «роста» металла (выделение жидкого металла на поверхности отливок) часто наблюдаемое при литье медных сплавов, также связывают с процессами газовыделения. В оловянных бронзах БрО10Ц2 и Бр05Ц5С5 состав таких выделений (капель) характеризуется повышением содержания олова, соответственно.23% и 9% [51]. По мнению авторов, избыточное давление водорода (интенсивное газовыделение), способное вытеснить остаточную жидкость, создается на последних стадиях затвердевания отливок, так как состав выделений по олову, например для БрО10Ц2, соответствует составу солидуса сплава — перитектическому превращению.
Заключение по обзору литературных данных
Приведённый выше обзор показывает, что исследования явления «роста» кремнистой латуни немногочисленны. Взгляды на причины, вызывающие «рост» металла- противоречивы. Рассматриваются две основные причины: насыщение расплава водородом и взаимодействие расплава при плавке с покровными флюсами. Однако в обоих случаях считается, что силой, выдавливающей незакристаллизовавшуюся жидкость, является давление газов. «Рост» не связывают с другими процессами, проходящими при кристаллизации расплава, например,линейной усадкой. Не приводится описание процесса появления наплывов на свободной поверхности чушки или отливки. Невыяснена важная роль в явлении «роста» металла примеси алюминия, хотя указывается, что её" наличие в сплаве кремнистой латуни является необходимым условием для возникновения, рассматриваемого явления.
В отношении взаимодействия меди и медных сплавов с водородом имеются многочисленные исследования. Содержание растворённого водорода в медных сплавах и характер зависимости от температуры указывают на большую вероятность возникновения дефектов газового происхождения в литом металле. Приводятся экспериментальные данные, показывающие специфическую зависимость насыщения водородом медно-цинковых расплавов с повышением температуры. Имеются сведения о влиянии малых количеств элементов, обладающих большим сродством к кислороду, чем основа сплава, на увеличение газовых дефектов в отливках.
В данном литературном обзоре подробно рассматриваются работы о взаимодействии оксида алюминия с растворённым водородом в алюминиевых расплавах. Это связано с предположением о том, что взаимодействие имеет место в кремнистой латуни, содержащей малые количества алюминия. В обзоре приведены многочисленные данные, требующие внимательного изучения, о непростом механизме взаимодействия неметаллических включений и растворённого газа. Сформулировано несколько точек зрения о природе такого взаимодействия. Представлены логично изложенные теоретические обоснования об изменении содержания водорода в расплаве в зависимости от содержания мелкодисперсной взвеси оксида алюминия. Однако привести прямые доказательства о механизме такого взаимодействия затруднительно.
В настоящей работе ставились задачи об уточнении причин и механизма явления «роста» металла и создании чёткого представления о проходящих при этом процессах, в частности об особенностях процесса кристаллизации сплава ЛЦ16К4 .о тройной системе медь-кремний-цинк с изучением микроструктуры сплава. Ставилась также задача теоретически обосновать особенности насыщения медно-цинковых расплавов водородом. Одной из главных задач было теоретическое обоснование механизма взаимодействия неметаллических включений (в частности AI2O3) в расплаве и растворённого водорода, и моделирование этого процесса на системе вода-воздух.
Все экспериментальные плавки кремнистой латуни проводились в силитовой печи электросопротивления в открытой атмосфере, Плавка велась в графито-шамотных тиглях объёмом пять марок. Масса экспериментальной плавки составляла 1-3 кг. Температура расплава замерялась хромель-алюмелевой термопарой.
Сплав кремнистой латуни предварительно готовили в лабораторной индукционной печи ИСТ-0,06. В качестве шихтовых материалов использовались медь М2 ГОСТ 859-78, кремний кристаллический КрО ГОСТ 2169-69, цинк Ц2 ГОСТ 3640-79. В тигле ёмкостью 20 марок расплавлялась медь под слоем древесного угля. После расплавления меди и перегрева до 1150С проводили раскисление фосфором в количестве 0,1% от массы расплава. Фосфор вводили в виде лигатуры Си-10%. Затем в раскисленную медь вводили кремний. Как правило, всё количество необходимого для приготовления сплава кремния разбивалось на два-три куска, которые вводились под зеркало расплава и выдерживались при помощи стального лома до полного растворения. Для уменьшения потерь на испарение, куски цинка, при помощи плавильных клещей, вводили глубоко под зеркало расплава. Готовый расплав, после снятия шлака, разливали в изложницы при температуре 1000 С. В экспериментальных плавках для микролегирования использовался алюминий марки А8 ГОСТ 11069-74.
Определение условий образования наплывов («роста» металла) на открытой поверхности экспериментальных образцов
Исходя, из рассмотренного в литературном обзоре, влияния растворенных в медных сплавах водорода на свойства литого металла и предположения о том, что растворенный в сплаве ЛЦ16К4 водород . является первопричиной «роста» металла, проводились наблюдения за процессами, проходящими в ходе затвердевания образцов в форме из легковесного шамота (см. п. 2Л.)# отливаемых из исходного и наводороженного (при помощи сырого дерева или асбеста) расплава кремнистой латуни. Заливка проводилась при температуре расплава 1030-1050 С.
При затвердевании образцов исходного расплава кремнистой латуни в интервале кристаллизации начиная от 900 С (температура ликвидуса расплава), открытая поверхность покрывается сплошной матовой оксидной пленкой. По окончании затвердевания образцы имеют ровную открытую поверхность светло-коричневого цвета с небольшой усадочной раковиной с гладкой поверхностью. Чушки, отливаемые из оставшегося в тигле расплава в цилиндрические металлические формы, имеют также ровную поверхность, но с более ярко выраженной усадочной раковиной, имеющей рваную поверхность (следствие большей скорости отвода тепла через поверхность металлической формы и большей степени недостаточности питания жидкостью фронта кристаллизации).
Процесс затвердевания образцов, отливаемых из наводороженного расплава, в интервале кристаллизации проходит также спокойно, редко сопровождаясь единичными микровзрывами на открытой поверхности в виде искр. Наблюдение искр указывает на выделение из расплава малых количеств растворённого водорода в ходе кристаллизации. Внешний вид свободной поверхности не отличается от образцов, отлитых из исходного расплава. На рисунке 13 представлены образцы, отлитые в шамотную и металлическую формы из исходного и газонасыщенного расплава.
Металлографическое исследование обеих партий образцов показало, что структура литого металла состоит из двух фаз - явных первичных дендритов раствора кремния и цинка в меди и прослоек второй фазы, кристаллизующейся из оставшейся жидкости. Дендриты твердого раствора имеют светло-коричневый цвет, а прослойки второй фазы серо-голубой. После более длительного травления дендриты приобретают изменяющуюся окраску от центра к периферии - следствие дендритной ликвации кремния и цинка в процессе кристаллизации. По результатам измерения объёмная доля междендритной фазы составила около 6%. На микрошлифе наблюдаются немногочисленные участки, поражённые междендритной пористостью (рис. 14, б). В образце скопление таких участков наблюдается в центральной нижней части (рис. 14, а). Такая ситовидная пористость носит, судя по-всему, в большей степени усадочный характер. С открытой поверхностью имеют границы как дендриты твёрдого раствора, так и прослойки второй фазы.
В рассматриваемой в обзоре литературы работе [52] указывалось на то, что необходимым условием «роста» металла является наличие в сплаве ЛЦ16К4 примеси алюминия в количестве 0,04 - 0,1%. В последующих экспериментах в расплав кремнистой латуни вводился алюминий в количестве 0,1%. Были отлиты образцы исходного и наводороженного расплава. Наводораживание расплава проводилось после введения в него алюминия. Процесс затвердевания, внешний вид, микроструктура и внутренние дефекты образцов из расплавов содержащий и несодержащ К примеси алюминия, не отличаются друг от друга.
Расположение внутренней пористости (а) и микроструктура с участками междендритной пористости (б, х 100) в образцах, отлитых из исходного и наводороженого расплава ЛЦ16К4. соответственно, 81 ± 4 и 79 ± 4 мкм. Однако небольшие количества алюминия в сплаве существенно изменяют внешний вид поверхностной оксидной пленки. В интервале кристаллизации оксидная плёнка теряет свою однородность и становится более яркой, В новой оксидной пленке образуются участки алого цвета — характерный признак наличия алюминия в сплаве. Поверхность затвердевших образцов имеет белесоватый цвет, по которому также можно судить о наличии примеси алюминия в сплаве. В образцах., отливаемых из наводороженного расплава, содержащего примеси алюминия, наблюдался «рост» металла. По визуальному наблюдению за процессом затвердевания наводороженного расплава можно следующим образом описать наблюдаемое явление «роста» металла. В конце температурного интервала кристаллизации опытных образцов из металла происходит бурное выделение водорода в виде отдельных пузырьков, которые взрываются, выходя на свободную поверхность образцов. Происходящие взрывы сопровождаются характерным треском, который хорошо слышен. На свободной поверхности образуются местные разрывы оксидной пленки в виде маленьких кратеров, из которых в ходе продолжающегося затвердевания образца вытекает расплав, и образуются наплывы. Из этих наплывов в отдельных точках продолжается выделение пузырьков водорода, сопровождающиеся треском. После полного затвердевания образцов их свободная поверхность оказывается пораженной наплывами и маленькими кратерами (рис. 15, а).
На макрошлифе наблюдается ситовидная пористость, расположенная в большей степени в верхней части образца по всему сечению (рис. 15, б). На границе раздела образец - наплыв зачастую выявляются поры округлой формы диаметром до 1мм, имеющие явное газовое происхождение. При изучении микроструктуры опытных образцов замечено, что междендритная пористость занимает большую площадь, нежели в образцах неподверженных «росту» металла.
Термодинамический расчет образования оксидов алюминия в расплаве кремнистой латуни
Проведение термодинамического расчета необходимо для определения условий образования в расплаве кремнистой латуни оксидов алюминия при взаимодействии расплава с парами воды и содержании примеси алюминия в малых количествах - 0,1 %.
В данном случае энергия Гиббса определяется как максимальная работа A Q производимая системой, в которой реагирующие вещества участвуют в обратимом химическом процессе от их начального состояния до состояния равновесия и превращаются в продукты, которые выводят в конечном состоянии. Первый член выражения определяет систему в равновесном состоянии и соответствует стандартному изменению свободной энергии A G. Второй член определяет начальное и конечное состояние системы.
Необходимо рассчитать изменение свободной энергии соответствующих реакции всех компонентов. Величина A G будет определять первостепенность образования оксидов того или иного компонента, прочность оксида, т.е. вероятность восстановления другим компонентом расплава [91].
Если в реакции участвует большое число соединений, то A Ga реакции можно рассчитать с помощью значений A G0, участвующих соединений. Необходимо также учесть A G перехода алюминия из твердого в жидкое состояние, а также растворение компонента в меди. Значение A G0 реакции можно получить алгебраическим сложением следующих уравнений: 1. 2А1(Т) + ЗН20(г) = А1203(Т) + ЗН2(Г); AG, 2. Н20(г) = Над + Уг 0(г); Д G2 3. А1(т, + 3/2 02 = АЬОзю; AG3 4. А1(Т)=А1(Ж); AG4 5. А1(ж)=[АІ](і%вСи); AG5 2[А1](і% в си) + ЗН20(Г) = АЬОз(т)+ ЗН2(Г); Д G6 = ЗД G2 + Д Gj - 2Д G4 - 2Д G5. Будем считать, что выделяющийся в реакции водород находится в молекулярном газообразном виде, а не переходит в раствор меди, в виду создающегося избыточного давления этого газа.
Значение Д G4 можно рассчитать следующим образом. Известно, что Д G0 = Д Н - ТА S, где Д Н и Д S изменение стандартных энтальпии и энтропии реакции, соответственно. Момент перехода из твердого состояния в жидкое характеризуется равновесием системы, т.е. Д G = О, Таким образом при Т = Тпл и A G = 0, A S = Д Нпл / Тпл. Соответственно A G4 = А Н11Л - Т A G4 Г1Л / Тпл). Справочная величина Д Н„л - 2500 кал. [90, стр. 264]. Таким образом получаем Д G4 = 2500 - 2,68Т, кал.
В работе [90] приводятся данные о парциальных значениях термодинамических величин растворения элементов в меди для состояния чистого компонента в бесконечно разбавленном растворе. В таком случае изменение свободной энергии будет определяться как Д G" = Д Н00 - A S00 Т. Необходимо пересчитать Д G для состояния раствора с концентрацией 1% (масс). Для раствора с концентрацией 1% (масс) будет определяться как:
А С[А,кіо/овси) = RTln (УАҐ ХА1) = RTIn (удГ) + RTln ХА1, где ум00 -коэффициент активности компонента в сплаве, Хді - мольная доля компонента. Первый член данного выражения соответствует состоянию чистого компонента в бесконечно разбавленном состоянии, при Хді — 0. Поэтому: Л G[AIKI%.CU)= A G + RTln ХА = А ЬГ - Д Sw Т + RTln (1/AA; ) /(100/ACli); где А А] и АСи- атомные массы А1 и Си. Д Нжси-Аі = - 8625 кал., A SffiCu-Ai = 5,838 кал. [90, стр. 335-337]. Тогда: Д G5 = - 8625 - 13,29Т, кал. Итак, просуммировав стандартные изменения энергий Гиббса реакций составляющих реакцию взаимодействия растворенного в меди алюминия с парами воды получим Д G = - 292800 + 13,44TlgT + 50,29Т. Величина КфаіГГ будет определяться выражением: Кфакт. = (а Л1203 Рш )/(Я[Л11 РН20). Принимая, что Р[[2 и Pjпо равны I атм., активность а АІ2ОЇ = 1 (фаза постоянного состава), получаем: Кфа(г, = l/([Al]2.fAI), где [А1] - концентрация алюминия в сплаве, выраженная в мольных долях, fAi - коэффициент активности учитывающий отклонение растворов от идеальных разбавленных.
Коэффициент fA[ рассчитывается при помощи параметров взаимодействия алюминия с другими компонентами в расплаве. Из - за отсутствия широкого распространения таких данных для меди в справочной литературе принимаем fAi=l, После всех проведённых вычислений общий вид зависимости изменения свободной энергии реакции от температуры будет иметь вид: Д G= -292800+13,44TlgT+75,02T, кал.
Таким образом можно получить зависимости Д G от Т для реакций взаимодействия всех компонентов расплава с парами воды. На рисунке 28 приведены результаты таких расчётов.
Температурные функции изменения свободной энергии Гиббса образования оксидов в расплаве ЛЦ1бК4(0,1% А1) при взаимодействии с парами воды. сплава. Но более устойчивым соединением, образующимся в первую очередь является оксид алюминия, даже при таком малом содержании элемента в сплаве.
Очевидно, если существует взаимосвязь между процессом выделения водорода из раствора при затвердевании отливок из сплавов ЛЦ16К4 и взвесью оксида алюминия в объеме расплава, то изменения количества оксида будет влиять на степень проходящего газовыделения. Количественно изменить содержание оксида алюминия прямым введением его в расплав латуни практически невозможно. Расплав не смачивает частицы оксида, что отмечается, прежде всего, и в алюминиевых расплавах. Поэтому в данной работе содержание оксида изменяется количественно, исходя из общих соображений о процессах окисления растворенного алюминия. Изменяли содержание оксида в расплаве тремя способами.
При обработке парами воды (погружением сырого дерева) расплавов с разным содержанием примеси алюминия должно образоваться разное количество оксида. В исследованиях обрабатывались парами воды расплавы с содержанием примеси алюминия в количестве 0,05; 0,1; 0,5; 1%. В результате экспериментов еще раз подтвердилось, что при малом ( 0,5%) содержании примеси алюминия и последующей обработке расплава парами воды на свободной поверхности образцов не появлялись наплывы (т.е. не было «роста»). На поверхности образцов возникали лишь мелкие немногочисленные кратеры - места выделения водорода. В объеме образцов на макрошлифах наблюдались участки мелкой рассеянной пористости, скорее усадочного, чем газового характера (см. рис. 14,а). В случае содержания примеси алюминия на уровне 0,1 - 0,2% после насыщения расплава водородом при затвердевании образцов всегда наблюдался «рост» металла (см. рис. рис. 15.) и происходили описанные в пункте 2.2. процессы газовыделения. При большем содержании примеси алюминия (0,5 - 1%) образцы из негазо насыщенно го металла имели гладкую чистую поверхность с явной плоской неглубокой усадочной раковиной. Насыщение расплава, содержащего 0,5 - 1% алюминия. водородом вызвало бурное газовыделение, которое началось уже на первой стадии затвердевания образцов. В результате на образцах образовывалась грубая, вспученная, пораженная крупными кратерами и трещинами поверхность без наплывов (рис. 29,а). Поверхность была тем более грубой, чем больше было содержание примеси алюминия в расплаве.
В теле этих образцов выявлялись крупные (до 10 - 15мм по длине и до 2 5мм по ширине) газовые раковины (рис.29,б,в). Причем зачастую прослеживалась закономерность в размере внутренних пор в зависимости от содержания алюминия в сплаве.
Во втором случае растворенный в латуни алюминий в количестве 0,1% окисляли введением в расплав закиси меди. Закись меди вводим количестве достаточном для полного перевода алюминия в оксид по реакции: [А1]Ме + Си20 — АЬОз + [Си] Ме. Из приведённой химической реакции следует, что для полного окисления алюминия массой 54г необходимо 432г Си20. Соответственно, для окисления 1г (0,1%) алюминия, содержащегося в 1кг латуни,, необходимо количество Си20 равное 8г. Расчётное количество закиси меди увеличивали в два раза, обеспечивая гарантированное полное окисление алюминия, и учитывая возникающие потери при введении в расплав (например, запутывание в шлаке).
