Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Методы определения лигнинных веществ 8
1.1.1. Прямые методы определения 8
1.1.1.1. Сернокислотный метод 10
1.1.1.2. Осадительные методы 12
1.1.2. Косвенные методы определения 12
1.1.2.1. Определение числа Каппа 13
1.1.2.2. Метод хлорного числа 15
1.1.3. Спектральный анализ 16
1.1.3.1. Применение УФ-спектроскопии при определении лигнинов 17
1.1.3.2. Фотометрические методы определения лигнинов 25
1.1.3.3. Применение метода флуоресценции 30
1.1.3.4. Применение колебательной спектроскопии для определения лигнинов 32
1.1.4. Электрохимические методы 40
1.2. Химизм взаимодействия лигнина с кислородсодержащими соединениями азота 43
1.2.1. Механизм электрофильного нитрования 46
1.2.2. Роль азотистой кислоты при нитровании лигнина 47
1.2.3. Нитрующий агент
1.3. Использование лигнина и лигносульфонатов 58
1.4. Выводы из аналитического обзора. Постановка цели и задач исследования 63
2. Методическая часть 65
2.1. Характеристика использованных реактивов 65
2.2. Методика синтеза модифицированных лигносульфонатов
2.3. Методика определения оптической плотности 67
2.4. Методика определения потенциала 67
2.5. Методика регистрации УФ-спектров 68
2.6. Методика проведения ВЭЖХ лигнинных образцов 68
2.7. Методика проведения диализа 69
2.8. Методика определения серы 69
2.9. Методика определения углерода, азота и водорода 70
2.10. Методика спектрофотометрического определения карбонильных групп 70
2.11. Методика подготовки образцов для записи ИК-спектров 71
2.12. Методика записи и обработки ИК-спектров 72
2.13. Методика проведения ультрафильтрации 73
2.14. Методика определения массовой доли сухих веществ 74
2.15. Методика определения лигнинов по Пирлу-Бенсону 74
2.16. Методика определения натрия 74
3. Экспериментальные результаты 76
3.1. Исследование взаимодействия ЛСК с азотной кислотой 76
3.2. Схема химических превращений и исследование физико химических свойств продуктов реакции ЛСК с кислородсодержа
щими кислотами азота 84
3.3. Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой 101
3.4. Аналитические характеристики азотнокислотного метода определения ЛСК 104
3.5. Применение азотнокислотного метода для количественного определения сульфатного лигнина в растворах 106
3.6. Модификация общепринятого нитрозо-метода Пирла–Бенсона 108
3.6.1. Подбор условий для модифицированного метода Пирла– Бенсона 108
3.6.2. Изучение мешающего влияния нелигнинных компонентов на результаты определения ЛСТ 112
3.6.3. Определение содержания ЛСТ в производственных растворах сульфит – целлюлозного производства 114
3.7. Оценка биологической активности модифицированных лигно-сульфонатов 118
3.7.1. Результаты определения грунтовой всхожести семян 119
Общие выводы 121
Литература
- Косвенные методы определения
- Методика определения оптической плотности
- Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой
- Определение содержания ЛСТ в производственных растворах сульфит – целлюлозного производства
Введение к работе
Актуальность темы. В процессах химической переработки лигно-
чатітттлттлпіїлгіл »іптотіп ттп /"Ртм гт^тт илп тт лплпоттіа ттттт'тттттті ^ттотттіт'^» ттг тт*"\ тірц»а_
няются. Лигнинные вещества переходят в раствор и попадают в природные водоемы. В настоящее время проводятся исследования по синтезу производных лигнинов и разработке современных методов анализа, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения. Модификация лигнинов позволяет, с одной стороны, получать ценные продукты различного назначения и, с другой стороны, использовать реакции модифицирования для разработки новых методов их количественного определения. Возможности кислородсодержащих кислот азота для решения этих проблем в настоящее время использованы не в полной мере. Диссертация выполнена при финансовой поддержке гранта по приоритетным направлениям развития науки в Архангельской области, проект № 4-03 «Разработка способов получения модифицированных лигнинных соединений, предназначенных для промышленности и сельского хозяйства».
Целью данной диссертационной работы является исследование взаимодействия лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота как основы совершенствования методов количественного определения и практического использования лигнинов.
Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:
-
Изучить процессы, протекающие в условиях реакции лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
-
Предложить и обосновать модель превращений при взаимодействии лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
-
Исследовать физико-химические свойства продуктов реакции лиг-носульфоновых кислот с кислородсодержащими кислотами азота и предложить пути их практического использования.
-
На основе изучения реакции лигнинных веществ с азотной кислотой разработать новый экспрессный метод количественного определения их в водных растворах.
-
Модифицировать общепринятый фотометрический метод определения лигнинных соединений Пирла-Бенсона.
Научная новизна. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической. Предложена и с помощью физико-химических методов подтверждена схема реакций ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.
Разработан новый метод определения лигнинов в растворах с использованием фотометрической реакции их с азотной кислотой. Модифицирован общепринятый нитрозо-метод Пирла-Бенсона для определения лигнинных веществ.
Практическая значимость. Новый фотометрический азотнокислот-ный метод определения ЛСК по сравнению с общепринятым методом Пирла-Бенсона позволяет сократить в 5 раз продолжительность и в 2 раза повысить чувствительность анализа. Кроме того с помощью этого метода можно определять содержание сульфатного лигнина.
Модифицированный нитрозо-метод Пирла-Бенсона дает возможность в 5...6 раз сократить продолжительность анализа и повысить чувствительность определения на 10...20 %.
ЛСК, полученные в результате взаимодействия с кислородсодержащими кислотами азота, образуют продукты, которые обладают способностью к комплексообразованию и высокой биологической активностью: стимулируют проращиваемость семян, увеличивая их всхожесть в 5...9 раз.
На защиту выносятся:
схема и результаты физико-химических исследований процессов, протекающих при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота;
новый фотометрический метод определения водорастворимых лиг-нинов в жидких средах;
модифицированный нитрозо-метод определения лигнинов по Пир-лу-Бенсону;
результаты сопоставления определения ЛСК в производственных объектах различными методами;
результаты оценки биологической активности модифицированных лигносульфонатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и нашли положительную оценку на международных конференциях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельск 2005, Архангельск 2007, Пенза 2007), конференциях с международным участием (Архангельск 2008) и отражены в ряде статей.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка используемой литературы, содержащего 279 источника^.Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 30 таблиц.
Косвенные методы определения
В 1934 г. окисление целлюлозных материалов кислым раствором KMnO4 было впервые предложено в качестве стандартного метода определения степени делигнификации [26]. Определяемый показатель - число Каппа, связан с содержанием лигнина. Перед проведением анализа целлюлоза должна быть тщательно промыта, так как нелигнинные вещества, способные окисляться KMnO4 могут привести к значительным ошибкам [27, 28]. Например, вклад экстрактивных веществ в число Каппа для небеленых целлюлоз достигает 23,4 %, а для беленых целлюлоз – вплоть до 41,7 [29].
Никаких общих и однозначных соотношений между числом Каппа и содержанием лигнина нет, они изменяются в зависимости от вида древесины и способа делигнификации.
Потребление перманганата калия целлюлозными материалами зависит: от соотношения KMnO4 к лигнину в образце [30, 31], от концентрации KMnO4 [30–32] и добавленной H2SO4 [30], от продолжительности реакции и температуры [30–32], от метода пробоподготовки [33]. Поэтому для получения корректных результатов разработаны строгие правила выполнения анализа [30]. В настоящее время определение числа Каппа является общепринятым методом оценки степени делигнификации целлюлозных материалов [34, 35]. Во многих случаях оно хорошо коррелирует с выходом целлюлозы после варки [36], с содержанием лигнина Класона [30], с результатами определения содержания лигнина с помощью спектроскопии в ближней части ИК-спектра [37].
Число Каппа правильно отражает содержание лигнина во всех типах небеленых и полубеленых целлюлоз, полученных с выходом менее 60 % и для целлюлозы с выходом свыше 70 %, при правильной пробоподготовке. Число Каппа не отражает "истинное" содержание лигнина, если целлюлоза подвергалась окислительной обработке [38].
Первоначально считали, что в условиях определения числа Каппа углеводы не окисляются. Однако в 1994 г. Геллерштедт и соавторы [39] обнаружили, что количество остаточного лигнина в сульфатной целлюлозе из березы было намного меньше, чем вычисленное путем пересчета из числа Каппа. Было предположено и экспериментально доказано [40–43], что при варке в гемицеллюлозах появляются окисляемые KMnO4 структурные фрагменты гексенуроновых кислот.
Экспрессными, удобными для автоматизации, являются методы, в которых число Каппа определяется с помощью оптического измерителя [44] или с помощью спектроскопического метода в ближней ИК-области [45].
Экспресс-метод определения числа Каппа заключается в обработке целлюлозы 0,02 н. раствором KMnO4 в кислой среде в течение 3 мин [46]. Расход KMnO4 определяется автоматически спектрофотометрически. Максимальные отклонения результатов от данных общепринятого анализа не превышают 2,3 %. Коэффициенты вариации для автоматизированного ме тода определения находились в пределах 0,76…1,70 %, а для ручного определения – в пределах 0,55…1,10 % [35].
Первоначально критерием оценки количества лигнина при хлорировании был выбран расход хлора - хлорное число, под которым принято понимать количество хлора, которое абсорбируется 100 г целлюлозы с влажностью 65 % в течение 15 мин при 20 оС. Массу поглощенного хлора пересчитывают в величину содержания лигнина с помощью пересчетного коэффициента.
Для измерения массы хлора, пошедшего на реакцию хлорирования, было предложено взвешивание анализируемого образца до и после проведения хлорирования или измерение объема хлора с помощью газовой бюретки.
При этом неизбежно возникают ошибки, связанные с тем, что хлор растворим в воде, и измеренное его количество равняется массе хлора, пошедшего собственно на хлорирование, и массе хлора, который растворился в воде. Поэтому необходимо дополнительно определять растворимый хлор и учитывать его количество при расчете хлорного числа.
Расход хлора можно определить по количеству выделяющейся при хлорировании соляной кислоты, однако при этом не учитывается хлор, который может присоединиться к этиленовым двойным связям.
Наиболее целесообразным представляется способ, в котором используется хлорная вода с известной концентрацией растворенного хлора, а количество неизрасходованного хлора определяют косвенным путем с помощью добавления раствора KI, а выделившийся I2 определяют титрованием тиосульфатом натрия. При определении хлорного числа лигнин переходит в раствор, где его и предложено определять с помощью фотометрии [47].
Хлорирование может быть проведено электрохимически в бездиа-фрагменном электролизере [48]. Для повышения точности анализа ЛЦМ предварительно обрабатывают 0,1…0,5 н. раствором NaOH в течение 5…15 мин.
По методу «метанольного числа» [49] содержание лигнина оценивают по количеству метанола, который выделяется при хлорировании ЛЦМ хлорной водой.
При выработке биоэтанола лигнинные соединения оказывают угнетающее действие на микроорганизмы [50, 51] и поэтому важно правильно определять содержание лигнина в гидролизатах. При исследовании различных методов определения содержания лигнинных веществ в гидролиза-тах авторы [52] установили, что вместо УФ-спектроскопии целесообразнее применять модифицированный метод «метанольного числа», при котором гидролизаты обрабатывают NaClO в присутствии 4 М серной кислоты. Количество метанола определяли с помощью газовой хроматографии.
Методика определения оптической плотности
УФ спектры регистрировали на автоматическом спектрофотометре UV 1650 фирмы «Shimadzu» в диапазоне 220…600 нм (в некоторых случаях – в более узком интервале длин волн) относительно дистиллированной воды в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 1 см.
2 мл анализируемого раствора с концентрацией по ЛСТ 50 г/л, вносили в мерную колбу на 50 мл и доводили дистиллированной водой до метки (раствор 1). Электронный спектр раствора 1 записывали в видимой области от 380 до 600 нм.
Далее 1 мл раствора 1 переносили в мерную колбу на 50 мл и дистиллированной водой доводили объем раствора до метки, тщательно перемешивали (раствор 2). Электронный спектр раствора 2 записывали в ультрафиолетовой области от 220 до 420 нм. Затем 1 мл раствора 1 переносили в мерную колбу на 50 мл и доводили объем раствора 0,1 н раствором NaOH до метки (раствор 3). Записывали спектр в диапазоне от 220 до 420 нм, поместив в рабочую кювету раствор 3, а в кювету сравнения – дистиллированную воду. Погрешность определения составила менее 2 %.
Определение молекулярных масс образцов модифицированных и исходных лигносульфонатов проводили на жидкостном хроматографе марки «Милихром 4». Образцы предварительно высушивали на холоду, растирали в агатовой ступке в течение 5 мин. Растертые образцы растворяли в элюенте и пропускали через хроматографическую колонку, эффективность которой составила 2700 теоретических тарелок. Продолжительность одного анализа составляла 20 мин. Ошибка определения параметров менее 0,5 %. Разделение полидисперсного образца по размерам обеспечивается использованием элюента следующего состава: ДМФА + 5 % ледяной уксусной кислоты + 1 % LiCl; при этом подавляются адсорбционные и полиэлектролитные эффекты. Анализ для всех образцов лигнина проводился на ультрафиолетовом детекторе при длине волны 280 нм, объем пробы составлял 2 мкл, концентрация в пробе по ЛСТ – 0,1 %.
В мешок из предварительно выдержанной в дистиллированной воде целлофановой пленки для диализа помещали 30 мл раствора, завязывали бечевкой и помещали в стакан со 100 мл дистиллированной водой. Диализ проводили в течение 3…7 дней. Каждый день отбирались фильтраты, замерялись их объем и оптическая плотность по методике, указанной в разделе 2.4. Стакан снова заполняли 100 мл дистиллированной воды. Интегральную плотность вычисляли как сумму произведений оптической плотности на объем фильтрата.
Определение содержания серы в образцах проводили рентгено-флюоресцентным методом на анализаторе SPECTROSKAN MAKSR. Определение производилось в водных растворах модифицированных лиг-носульфонатов с концентрацией 5,35 г/л. Объем пробы составлял – 1,5 мл.
Для количественного определения содержания серы предварительно был построен калибровочный график по растворам сульфата натрия с известными концентрациями серы (1…20 г/л). 2.9. Методика определения углерода, азота и водорода
Метод основан на "сухом" сожжении твердых образцов в чистом гелии в присутствии доноров кислорода и определением продуктов пиролиза методом газовой хроматографии на C, H, N–анализаторе фирмы «Hewlett Packard», модель 185, снабженным детектором по теплопроводности. Расчет процентного содержания элементов в анализируемом веществе проводили с учетом градуировочных коэффициентов, полученных на основании результатов анализа стандартных образцов. Погрешность результатов (при = 0,95) – 14 %.
Модифицированные образцы ЛСТ предварительно диализовали по методике, указанной в подразделе 2.7. Полученный диализат высушивали до постоянной массы и растирали до порошкообразного состояния. Определение сопряженных карбонильных групп производили по методике, описанной в работах [279]. В стакан на 250 мл вносили 20 мл исследуемого раствора ЛСТ и 0,3 г гидроксида натрия, смесь перемешивали и охлаждали до комнатной температуры.
Стакан установили на магнитную мешалку и дальнейшие операции проводили при постоянном перемешивании. К щелочному раствору добавили 0,2 г боргидрида натрия смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли навеску 0,1 г боргидрида натрия и смесь перемешивали еще в течение 30 мин. Полученный раствор нейтрализовали 20 %-ой серной кислотой. Объем раствора после нейтрализации в мерной колбе на 100 мл дистиллированной водой довели до метки. Приготовленный раствор использовали для записи электронных спектров (подраздел 2.5).
Далее 10 мл раствора восстановленных ЛСТ переносили в мерную колбу на 50 мл и дистиллированной водой доводили объем раствора до метки, тщательно перемешивали (раствор 1). Затем 1 мл раствора 1 переносили в мерную колбу на 50 мл и доводили объем раствора 0,1 н раствором NaOH до метки (раствор 2). Раствор 3 получали аналогично раствору 2, с той лишь разницей, что до метки доводили обычной дистиллированной водой, а не щелочью. Электронные спектры раствора 1 записывали в диапазоне 380…600 нм, растворов 2 и 3 – 220…420 нм. Погрешность определения составила – 37 %.
Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой
Характер изменений зависит от расхода азотной кислоты. При высоком содержании азотной кислоты 100 и 125 % от массы ЛСК кинетические кривые имеют схожий вид. Максимальная оптическая плотность достигается после 3 мин протекания реакции, в дальнейшем оптическая плотность постепенно снижается. Что, по-видимому, может быть связано с протеканием вторичных окислительных превращений.
Для очистки от низкомолекулярных веществ был проведен диализ исходных и модифицированных ЛСТ в течение недели. После диализа образцы высушивали до постоянной массы. Методика проведения диализа и расчета сухих веществ в растворах исходных и модифицированных ЛСТ приведена в разделе 2.7. Результаты расчета приведены в табл. 3.5. По полученным данным можно сделать вывод, что действительно имеет место фракционирование растворов ЛСТ по размерам молекул, на которое оказывает влияние расход азотной кислоты при синтезе образцов. Содержание ВМС после модификации во всех образцах становится значительно меньше по сравнению с исходными ЛСТ, то есть идут реакции деструкции макромолекул ЛСТ. Таблица 3.5. Результаты расчетов массы сухих веществ образцов модифицированных ЛСТ
Образец (расход HNO3) Интегральная оптическая плотность фильтратов Общийобъемфильтратов,мл Общий объем диализатов, мл % низкомолекулярных веществ в образцах
Для подтверждения этих результатов был использован второй метод, позволяющий фракционировать вещества в зависимости от размера молекул – ультрафильтрация. Эта мембранная технология применяется для очистки, концентрирования и фракционирования лигносульфонатов и других высокомолекулярных веществ. В результате ультрафильтрации лигно-сульфонаты разделяются на две отличающиеся по молекулярной массе фракции: низкомолекулярная – пермеат и высокомолекулярная – концентрат.
Отличие ультрафильтрации от диализа заключается в том, что процесс идет при давлении 0,4 МПа и требует всего несколько часов, в то время как диализ проходит при атмосферном давлении в течение нескольких суток. Синтезированные образцы ЛСТ были подвергнуты ультрафильтрации. По окончании ультрафильтрации у пермеата и концентрата были определены содержание сухих веществ и зольность, величины которых приведены в табл. 3.6.
Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке по методике, представленной в п. 2.13. Для сравнения характеристик модифицированных лигносульфонатов подвергался ультрафильтрации образец, полученный путем нитрозирования с применением разбавленного раствора уксусной кислоты (ЛСТ(УК-125)). Для этого 12,3 мл ледяной уксусной кислоты в колбе на 25 мл доводили до метки и использовали для синтеза модифицированных ЛСТ по методике, представленной в п. 2.13. Расход нитрита натрия составил 10 % от ЛСТ.
Из результатов, приведенных в табл. 3.6. видно, что при ультрафильтрации действительно происходит перераспределение сухих веществ и золы. В большинстве случаев производительность ультрафильтрации модифицированных ЛСТ (по первым 50 мл) была выше, чем при ультрафильтрации исходных ЛСТ. Кроме того, можно отметить, что в последствии модифицированные ЛСТ фракционировались быстрее. ЛСТ, подвергнутые нитрованию без добавления нитрита натрия, разделялись практически так же, как и исходные ЛСТ. Это соответствует данным, полученным при диализе. Содержание сухих веществ в концентрате в 3…4 раза больше, чем в пермеате. Четких зависимостей концентраций СВ от условий синтеза не просматривается. В целом можно отметить, что содержание сухих веществ в концентратах ЛСТ, модифицированных азотной кислотой без добавок нитрита натрия, несколько больше, чем в концентратах ЛСТ, синтезированных в его присутствии.
Кроме того, об активной роли окислительных превращений при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота свидетельствуют результаты, приведенные в табл. 3.7. Как видно, на значение молекулярной массы влияет расход азотной кислоты: с увеличением его молекулярная масса уменьшается, достигая минимального значения при расходе HNO3 – 125 % от массы ЛСТ. Молекулярная масса ЛСТ в ходе реакции с кислородсодержащими кислотами азота снижается на 10…15 % с увеличением расхода нитрита натрия до 5…10 % от массы ЛСТ.
Причем для образцов, синтезированных без добавки нитрита натрия, молекулярные массы (Mw) меняются незначительно. По-видимому, в этих условиях окислительные превращения не происходят, а основным процессом является реакция нитрования. В табл. 3.7 также приведены значения степени полидисперсности.
Определение содержания ЛСТ в производственных растворах сульфит – целлюлозного производства
Соединения лигнина, реагируя с азотистой кислотой, образуют нит-розопроизводные желтого цвета. Интенсивность окраски усиливается в щелочной среде, что дает возможность проводить колориметрическое определение ЛСТ – метод Пирла-Бенсона.
При разработке модифицированного нитрозо-метода важным было оценить влияние низкомолекулярных нелигнинных компонентов на результаты определения ЛСТ в водных растворах, так как щелока и сточные воды сульфит – целлюлозного производства представляют собой водные растворы, которые кроме ЛСТ содержат значительные количества разнообразных, как органических, так и неорганических соединений. Среди которых основными являются углеводы и сульфиты.
Для решения поставленной задачи были проведены эксперименты, в которых изучено поведение некоторых моносахаридов, а также сульфита натрия в условиях проведения реакции, как по классическому методу Пир-ла – Бенсона, так и по модифицированному (табл. 3.19).
Для этого были выполнены реакции, в которых концентрации примесей изменяли в тех же пределах, как и концентрации ЛСТ. При совместном присутствии ЛСТ и низкомолекулярных соединении, как это имеет место в реальных растворах, примеси могут повлиять на результаты анализа. Поэтому нами были проведены опыты, в которых фотометрическую реакцию проводили при постоянной концентрации ЛСТ и переменных концентрациях примесей. Расходы примесей изменяли в широких пределах (до 20 % от массы ЛСТ). Результаты этих экспериментов приведены в табл. 3.20. Изменение оптической плотности в % рассчитывали по формуле: где А1 – величина оптической плотности раствора ЛСТ при длине волны 440; А2 – величина оптической плотности раствора ЛСТ в присутствии примесей при длине волны 440 нм. на оптическую плотность при определе Примечание. Добавка примеси составила 20 % от массы ЛСТ. Таблица 3.21. Относительное изменение оптической плотности, в %
Оказалось, что изученные углеводы практически не образуют окрашенных соединений в условиях реакции, как по методу Пирла-Бенсона, так и по модифицированному методу. Сульфит натрия оказывает влияние на значение оптической плотности – 13…17 % при концентрациях, больших, чем это имеет место в производственных растворах.
Ранее установлено, что замена уксусной кислоты на азотную в методе Пирла-Бенсона позволяет уменьшить продолжительность проведения анализа с 15 до 1 мин, повысить точность и чувствительность определения (Табл. 3.22). Оба метода были опробованы на промышленных щелоках, отобранных в различные периоды варки, и растворах, взятых со стадий биохимической переработки. Характеристики исследуемых растворов приведены в Приложении Д.
C, г/л 75 45 15 1 23456789 Рисунок 3.21. Содержание ЛСТ в растворах процесса биохимической переработки, определенное стандартным (И) и модифицированным () методами Пирла-Бенсона При сопоставлении данных этих двух методов (рис. 3.22) видно, что они хорошо коррелируют между собой (R2 = 0,994). Однако по модифицированному методу определяется несколько большее количество лигно 115 сульфонатов чем по стандартной методике. По-видимому, эти различия связаны с поведением низкомолекулярных соединений, присутствующих в анализируемых производственных растворах. Можно предположить, что они участвуют в реакции нитрозирования проводимой в среде азотной кислоты более активно, чем в случае применения уксусной кислоты.
Изменение содержания ЛСТ в щелоках, проанализированных азотно-кислотным методом при длинах волн 340 и 315 нм, отображено на рис. 3.23, а растворов со стадии биохимической переработки – на рис. 3.24.
Отмечено, что в этом случае концентрация лигносульфонатов так же повышается с увеличением продолжительности варки, а в процессе биохимической переработки содержание лигнина снижается. Количество определяемого лигнина зависит от режима варки. Результаты, полученные при разных длинах волн, сопоставимы друг с другом.
Содержание ЛСТ в растворах со стадий биохимической переработки, определенное азотнокислотным методом при различных длинах волн: 315 (U) и 340 (к9) нм
Таким образом, определение содержания лигнина в растворах азотно-кислотным методом можно проводить как при 340, так и при 315 нм. Аналитические характеристики методов приведены в табл. 3.23.
Интенсивное использование лесов как источника древесины обязывает общество обеспечивать восстановление вырубленных древостоев со всеми их полезными функциями – водоохраной, защитой, рекреационной, со специфической для леса флоры и фауны. Восстановление лесов является сложной задачей, которая может быть успешно решена при наличии надежной базы, обеспечивающей лесное хозяйство высококачественным посадочным материалом. Для этого необходимо применение современных технологий выращивания сеянцев и саженцев хозяйственно – ценных пород. Биологически активные соединения влияют на всхожесть и проращивание семян, ускоряют рост сеянцев.
Как было показано выше, при проведении фотометрической реакции ЛСТ с нитритом в растворе азотной кислоты, происходят значительные изменения в строении и функциональном составе, т.е. ЛСТ модифицируются. Преимуществами такого метода является простота реализации, реакция проходит быстро. Все используемые реагенты, могут быть полезны растениям. Поэтому представляло интерес найти им применение в сельском хозяйстве. Для оценки возможности практического применения, синтезированные образцы были проверены в качестве стимуляторов роста растений. Труднопроращиваемые семена кедра сибирского (всхожесть приблизительно 5 %) для проращивания замачивались в раствор модифи-118 цированных ЛСТ, с разной концентрацией на несколько суток (табл. 3.24.). И в подтверждение результатов в тех же условиях были сделаны опыты с проращиванием семян подорожника (табл. 3.25), обычная всхожесть которых так же составляет всего несколько процентов.
