Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Бумагообразующие свойства хвойной сульфатной небеленой целлюлозы 10
1.1.1 Фундаментальные свойства волокон 11
1.1.1.1 Средняя длина волокна 11
1.1.1.2 Способность волокон во влажном состоянии (пухлость) 13
1.1.1.3 Собственная прочность волокна 14
1.1.1.4 Когезионная способность (межволоконные силы связи) 16
1.1.1.5 Грубость волокон 18
1.1.1.6 Способность к размолу 19
1.1.2 Методы измерения свойств волокна 20
1.2 Формирование волокнистой структуры целлюлозно-бумажного материала 23
1.2.1 Особенности структуры целлюлозно-бумажного материала 24
1.3 Деформационное поведение волокнистых материалов при растяжении, сжатии и изгибе
1.3.1 Типы деформаций 28
1.3.2 Использование испытания на растяжение для анализа деформационного поведения целлюлозно-бумажных материалов
1.3.3 Особенности использования результатов испытаний на изгиб при оценке качества целлюлозно-бумажных материалов
1.3.4 Способы определения сопротивления деформированию при сжатии целлюлозно-бумажных материалов
1.4 Прогнозирование деформационного поведения при растяжении с использованием феноменологического подхода
1.4.1 Феноменологический подход к описанию деформации и прочности 36
1.5 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 46
2 Методическая часть 48
2.1 Определение структурно-морфологических характеристик волокна с помощью анализатора L&W FiberTester
2.2 Изготовление образцов и подготовка к испытаниям 50
2.3 Анализ качества формования бумаги 51
2.4 Определение направления максимальной эластичности волокон 52
2.5 Определение сопротивления разрыву при нулевом зазоре 55
2.6 Определение межволоконных сил связи 57
2.7 Получение и математическая обработка кривой зависимости «напряжение деформация»
2.8 Испытания на изгиб 61
2.9 Определение сопротивления сжатию короткого участка образца в плане листа (метод SCT)
3 Экспериментальная часть 66
3.1 Анализ изменения свойств волокна сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при химическом и механическом воздействии в процессах получения целлюлозы и бумаги
3.1.1 Изменение фундаментальных (по Кларку) свойств волокна при варьировании степени химического и механического воздействия
3.1.2 Влияние процессов производства на структурно-морфологические свойства волокна хвойной сульфатной небеленой целлюлозы
3.2 Оценка деструктирующего воздействия технологических процессов получения сульфатной целлюлозы на клеточную стенку волокна
3.2.1 Определение степени кристалличности сульфатной хвойной небеленой целлюлозы
3.2.2 Оценка состояния поверхности волокон с использованием микрофотографий
3.3 Влияние процессов производства на характеристики целлюлозно-бумажного материала, определяемые неразрушающими методами
3.4 Деформационные характеристики сульфатной хвойной небеленой целлюлозы при растяжении, сжатии и изгибе
3.4.1 Изменение характеристик деформативности при растяжении при изменении степени механического воздействия
3.4.2 Сравнительная оценка изменения характеристик жесткости при растя-жении, сжатии и изгибе
3.5 Взаимосвязь свойств волокна с деформационными и прочностными характеристиками сульфатной хвойной небеленой целлюлозы
3.5.1 Корреляция фундаментальных характеристик со структурно- морфологическими свойствами волокон целлюлозы
3.5.2 Корреляция прочностных и деформационных характеристик с фундаментальными и структурно-морфологическими свойствами волокон цел люлозы
3.6 Прогнозирование механического поведения при растяжении хвойной целлюлозы с использованием феноменологической модели деформирования
3.6.1 Расчет параметров модели деформирования сульфатной хвойной небеленой целлюлозы по экспериментальным данным
3.6.2 Прогнозирование параметров модели с применением регрессионного анализа
3.6.3 Прогнозирование кривой «напряжение – деформация» и деформацион- 144
ных характеристик
4 Общие выводы 153
Список сокращений и условных обозначений 155
Список литературы 156
- Когезионная способность (межволоконные силы связи)
- Особенности использования результатов испытаний на изгиб при оценке качества целлюлозно-бумажных материалов
- Определение межволоконных сил связи
- Оценка деструктирующего воздействия технологических процессов получения сульфатной целлюлозы на клеточную стенку волокна
Когезионная способность (межволоконные силы связи)
Волокна, применяемые для производства бумаги и картона, отличаются между собой как по химическому составу, так и по анатомическому строению, а также их свойства зависят от методов производства целлюлозы и бумаги. Наиболее ценными являются волокна, получаемые из древесины хвойных пород. Они имеют хорошие бумагообра-зующие свойства [2].
Бумагообразующие свойства – это те свойства, которые в совокупности определяют достижение требуемого качества изготовляемой бумаги. При этом имеется в виду как поведение волокнистого материала в технологических процессах изготовления из него бумаги, так и его влияние на свойства получаемой бумажной массы и готовой бумаги. Таким образом, бумагообразующие свойства волокнистого материала нельзя охарактеризовать однозначно каким-либо показателем [3, 4]. Действительно, по отношению к процессу размола бумагообразующие свойства материала характеризуются, например, его склонностью к фибриллированию или укорачиванию, скоростью достижения требуемой степени помола. По отношению к процессу отлива листа важным является, например, показатель скорости обезвоживания, а для обеспечения безобрывной работы бумагоделательной машины существенное значение имеет показатель влагопрочности полотна при его сухости 20 %. Именно бумагообразующие свойства исходных волокнистых материалов в основном определяют свойства готовой бумаги: механическую прочность, оптические свойства, впитывающую способность, электроизоляционные и другие свойства, специфичные для того или иного вида бумаги [3].
Бумагообразующие свойства волокон целлюлозного полуфабриката оказывают существенное влияние на значения деформационных и прочностных материалов, изготавливаемых на их основе. Авторами работ [5-7] представлены данные о значительном снижении бумагообразующих свойств волокон (а следовательно и прочности материала, изготавливаемого на их основе) при многократной переработке по сравнению с первичным волокном. Бумагообразующий потенциал небеленой хвойной сульфатной целлюлозы, как наиболее прочного длинноволокнистого полуфабриката, принято оценивать по так называемым «фундаментальным» свойствам волокна [8].
Для оценки свойств и качества растительных волокон Дж. Кларком [8] предложено использовать пять основных (или фундаментальных) свойств: длина волокон, их грубость, прочность, способность к связеобразованию между собой и способность к уплотнению при формировании листа. Зная эти свойства, можно предвидеть поведение полуфабрикатов при размоле, отливе, сушке, а также прогнозировать показатели физико-механических свойств бумажного листа [4].
Волокнистые полуфабрикаты после варки содержат волокнистые и неволокнистые элементы длиной от 0,1 до 5,0 мм и более. Элементы неволокнистого характера представлены, главным образом, в виде обрывков волокон, паренхимных клеток, клеток эпидермиса, сосудов и представляют собой мелочь размером 0,1 мм [4, 9].
Длина волокон полуфабриката зависит: от вида древесины (длина волокон целлюлозы из хвойных пород древесины составляет около 2,2-2,5 мм, из березы и осины – 1,1 …1,2 мм [9]); возраста дерева (волокнистый полуфабрикат из молодой древесины имеет меньшую среднюю длину волокна, чем из спелой древесины); метода варки и степени делигнификации, что проявляется в сильной степени при размоле полуфабриката. Различный фракционный состав по длине волокна и изменяющаяся их адгезионная способность (у мелкого волокна она выше) приводят к различиям в ходе кривых зависимости напряжение – деформация, а, следовательно, и в значениях характеристик де-формативности и прочности [10].
Длина волокна представляется в виде среднеарифметической или средневзвешенной величины. Среднеарифметическую длину волокон определяют делением общей условной длины всех волокон на их количество. При определении средневзвешенной длины в расчёт принимают массовую долю фракций с различной длиной. Среднеариф 12 метическая длина всегда меньше, чем средневзвешенная (таблица 1.1). Это различие тем больше, чем больше содержание в полуфабрикате коротких волокон. Например, если при расчете учесть содержание сосудов и паренхимных клеток, то величина среднеарифметической длины понизится тем сильнее, чем больше в полуфабрикате этих клеток, а средневзвешенная длина сохранит свою величину, т.к. массовая доля мелочи, принимаемой в расчет, будет незначительной. Поэтому средневзвешенная длина волокон ближе к практическому значению, чем среднеарифметическая [8].
Длина волокон и степень их пластичности определяют формирование бумажного полотна, его структуру и физико-механические свойства. Длина волокон в различной степени влияет на показатели механической прочности полуфабрикатов [12, 13]. По мнению Д.М. Фляте наибольшее влияние она оказывает на сопротивление раздиранию, а также на упругие и пластические свойства бумаги [3]. Однако В.И. Комаров и Я.В. Казаков исследуя корреляцию фундаментальных свойств с характеристиками деформатив-ности и прочности целлюлозы (таблица 1.2) показали, что средняя длина не всегда имеет тесную связь с исследуемыми характеристиками [14, 15]. Это можно объяснить вариацией фракционного состава по длине волокна. Таблица 1.2 – Взаимосвязь фундаментальных свойств волокна с характеристиками деформа-тивности и прочности целлюлозы [14, 15]
Это свойство волокон во многом определяет оптические и физические свойства бумаги и влияет на площадь связанной поверхности волокон, наличие воздушного пространства между ними, т.е. кажущуюся плотность, а также на обезвоживающую способность полотна бумаги [3, 4]. Основными факторами, определяющими способность волокон к уплотнению, являются: толщина стенок волокон с учетом расщепления их внут 14 ренней структуры на пряди или фибриллы при размоле, форма поперечного сечения волокон, наличие поверхностного фибриллирования, а так же гибкость волокон [4]. На практике эта величина выражается через пухлость листов (V, см3/г) или кажущуюся плотность (, г/см3).
Еще в 1968 г. в работе [16] была установлена прямолинейная зависимость между плотностью и разрывной длиной бумаги, не содержащей в композиции наполнителя, а затем установлена прямая зависимость между плотностью и жесткостью при растяжении и прочностью [12].
На практике применяются следующие методы определения прочности единичного волокна: косвенный – определяется нулевая разрывная длина образца; прямой – ис-пытывается непосредственно единичное волокно [17-19]. В процессе получения технической целлюлозы происходят глубокие изменения в молекулярной, надмолекулярной и субмикроскопической структурах волокна, перераспределение внутренних связей в стенке волокна, появляются дефекты и микротрещины и, как следствие, изменяется прочность волокон [20, 21]. В таблице 1.3 представлены данные о механической прочности волокон [4].
Особенности использования результатов испытаний на изгиб при оценке качества целлюлозно-бумажных материалов
Под этим свойством понимают силы когезии между волокнами, подвергнутыми натяжению в плоскости листа бумаги [3, 4]. Величина межволоконных сил связи определяется собственной когезионной способностью целлюлозы и площадью контакта между волокнами [28, 29] и поэтому в сильной степени зависит от ориентации волокон. Количество связей между волокнами зависит от общей длины волокнистого материала в листе, ширины и гибкости волокон и не зависит от длины отдельных волокон.
Межволоконные силы связи обусловлены наличием водородных связей, силами Ван-дер-Ваальса и силами трения между волокнами. Относительный вклад этих сил в общее связеобразование зависит от физико-химических свойств волокон и степени их разработки в процессе размола. По данным исследований [30] водородная связь в отливках из хорошо размолотой целлюлозы обеспечивает примерно 75% прочности от всех связей между волокнами, а у неразмолотых они составляют только 25%. Остальные 20 и 80 % соответственно приходятся на долю сил трения между сопряжёнными поверхностями волокон.
Силы поверхностного натяжения воды, которые приводят волокна в тесное соприкосновение между собой при прессовании и сушке бумаги, оказывают большое влияние на формирование водородных связей [31].
Ещё в 1926 г. в работе J. Strachn [31] на основании микроскопических исследований выдвинута идея о том, что когезия волокон определяется почти исключительно фибриллированием, т.е. возникающими силами трения между волокнами.
С повышением способности к уплотнению во влажном состоянии возрастает и ко-гезионная способность. Межволоконные силы связи, развивающиеся в процессе размола, определяют прочность бумаги на разрыв и сопротивление продавливанию. Многие физические свойства бумаги, такие как объемный вес, непрозрачность, воздухопроницаемость, впитывающая способность и другие, также обуславливаются силами связи волокон в листе [3, 4].
Для определения показателя межволоконных сил связи могут применяться различные методики [29, 32-34]. Наиболее распространенным способом является определение усилия сдвига при разрыве двухслойных образцов [8, 29]. Д.А. Дулькиным вместе с соавторами [4] предложено использование в процессе испытания двух методик [29, 34], что позволяет количественно определить четыре типа взаимодействия между волокнами в структуре бумаги (таблица 1.4): межволоконные силы связи F1 [29], которые представляют собой группу сил трения F4 и прочности электростатических сил на сдвиг F3; прочность межволоконных сил связи на растяжение F2 [34], которая является суммой водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса; прочность электростатических сил связи на сдвиг F3, которая равна 1/3 F1; сила трения между волокнами, которая равна разности между F1и F3.
Из данных таблицы следует, что у небеленых видов технической целлюлозы при степени помола до 45ШР и приложении к образцу сдвиговых напряжений относительный вклад сил трения в межволоконные силы связи составляет 95…97%, у образцов бе 18 леной целлюлозы – 81…88%, причем при степени помола выше 30ШР разница достигает 7%, в то время как у образцов небеленой целлюлозы она несущественна (около 1…2%).
Таким образом, когезионная способность – одно из фундаментальных свойств растительных волокон в структуре бумаги.
Одно из важнейших фундаментальных свойств, которое определяют как вес на единицу длины волокна и выражают в миллиграммах на метр, или децигрексах. Этот показатель зависит от морфологического строения древесины и метода получения волокна. Представление о грубости волокон дает, с одной стороны, отношение площади поперечного сечения волокон и их люменов, с другой – степень их делигнификации. Диапазон грубости волокон различных волокнистых полуфабрикатов составляет от 7 до 30 мг и более на 100 м [4].
Дж. Кларком доказано, что существует высокая корреляционная зависимость между длиной и грубостью волокон [35]. Длинные волокна древесной целлюлозы почти всегда более грубые. Примером грубых волокон являются волокна, полученные из поздней древесины с толстой клеточной стенкой и небольшой полостью. Грубость увеличивает пухлость за счет сохранения округлой формы волокон в процессе переработки и оказывает незначительное влияние или не влияет на сопротивление продавливанию и прочность на разрыв. Эластичные волокна, полученные из ранней древесины с тонкой клеточной стенкой и большой полостью, при переработке принимают лентообразную форму и образуют плотный лист бумаги [3, 39].
Под данным работ [8, 36, 37] у полуфабрикатов из хвойной древесины волокна более грубые, чем у лиственной (таблица 1.5). В процессе делигнификации с удалением лигнина снижается грубость волокон.
В последнее время появилось много приборов, определяющих морфологические свойства волокнистых полуфабрикатов, в том числе и грубость.
Таким образом, определение грубости волокон, а также характеристик структуры стенки волокна технической целлюлозы представляет интерес для исследования и оценки взаимосвязи их с деформационными и прочностными свойствами [3]. Таблица 1.5 – Грубость различных целлюлозных волокон [8]
Это свойство не относится к числу фундаментальных, так как его, по мнению Кларка [8], можно установить, зная пять основных свойств.
Основной стадией технологии подготовки волокнистых полуфабрикатов является размол, предназначенный для придания определенных размеров волокнам по длине и толщине, обеспечения требуемой структуры и степени гидратации полотна бумаги, от которой зависят силы сцепления между волокнами.
На практике пользуются переменными факторами процесса размола, изменяя которые получают требуемые свойства бумаги. К таким факторам относятся удельное давление при размоле, концентрация и температура массы, вид размалываемых полуфабрикатов и размалывающее оборудование. В.И. Белоглазовым, В.И. Комаровым, Е.В. Дьяковой и А.В. Гурьевым [38] было изучено влияние нагрузки при размоле на структурно-морфологические и физико-механические характеристики полуфабрикатов для изготовления флютинга в условиях ОАО «Архангельский ЦБК». Авторами предложено поддерживать бумагообразующий потенциал полуфабрикатов на основе контроля структурно-размерных характеристик их волокон.
Показатели основных бумагообразующих свойств, степень помола и продолжительность размола до достижения определенной степени разработки волокон используют для характеристики размолотой целлюлозы [4]. 1.1.2 Методы измерения свойств волокна
Технология изготовления и свойства целлюлозно-бумажной продукции в первую очередь зависят от совокупности характеристик используемых волокнистых полуфабрикатов. Свойства исходных полуфабрикатов традиционно до настоящего времени оцениваются по их выходу, степени делигнификации, содержанию непровара, остаточной щелочности, степени помола, а так же с помощь характеристик прочности и жесткости. Определение последних, как правило, требует много времени и включает в себя большое количество ручных операций. Для определения полного комплекса свойств традиционным способом требуется как минимум 10-16 часов, в течение которых необходимо изготовить лабораторные образцы, провести кондиционирование, нарезку, испытания и расчеты [40]. Контроль свойств полуфабрикатов в установленном режиме позволяет судить о структурно-морфологических характеристиках отдельных волокон лишь косвенно, через их качественное влияние на физико-механические и другие показатели.
Известно, что такие характеристики древесных волокон как длина, ширина, толщина клеточной стенки, фракционный состав, грубость, наличие дефектов и т.д., оказывают существенное влияние на основные процессы получения полуфабрикатов и готовой продукции в целом. Более того, зачастую подобное скрытое влияние может стать причиной непрогнозируемого ухудшения потребительских свойств готовой продукции [38].
Внимание к структурно-размерным, или более широко, у структурно-морфологическим свойствам растительных волокон, используемых для производства различных видов бумаги и картона, всегда было значимой частью и в экспериментальных изысканиях и в производственном процессе [39].
Для контроля структурно-морфологических характеристик могут использоваться различные инструментальные методы, такие как микроскопия, курвиметрия, условные весовые методы и т.д. За последние 40 лет исследователи и производственники получили ряд методов и приборов, позволяющих проводить анализы с высокой достоверностью и минимальными затратами времени [39]. Современные компьютерные технологии, электронно-оптические устройства и датчики сделали возможными новые виды автоматизированных измерений. Преимуществом этого метода является измерение пер 21 вичных характеристик волокна, которые могут объяснить причины отклонения в качестве массы. [40].
Таким образом, углубленное изучение свойств волокон, используемых в производстве бумаги и картона продолжает оставаться актуальным, а поддерживать бумаго-образующий потенциал полуфабрикатов следует на основе контроля их структурно-размерных характеристик, которые могут быть получены с помощью современных анализаторов волокон таких как Fiber Tester, Kajaani, Morfi Compact [38]. Принцип измерения структурно-размерных характеристик волокон в автоматических анализаторах волокна основан на анализе изображений, полученных при прохождении сильно разбавленной волокнистой суспензии сквозь измерительную ячейку. Типичное изображение волокон технической целлюлозы представлено на рисунке 1.1.
Авторами работ [41, 42] было проведено сравнение значений средневзвешенной длины волокон образцов макулатурной массы полученной двумя методами – с использованием весовой методики, предложенной С.Н. Ивановым в 1946 г. [26], и с использованием анализатора Kajaani [43]. Авторами установлено, что показатель средневзвешенной длины полученный по методу Иванова имеет более высокое значение по сравнению с данными анализатора Kajaani. При этом коэффициент вариации у методики, предложенной С.Н. Ивановым, почти в 4 раза больше.
Основными измеряемыми и расчетными характеристиками системы Fiber Tester, разработанный компанией «Lorentzen&Wettre» являются: средняя длина волокон в образце; средняя ширина волокон; средний фактор формы (частное от деления проекции длины на фактическую длину); доля мелочи (по длине) в образце, как процент волокон короче 0,2 мм относительно числа волокон длиннее 0,2 мм; средняя грубость волокон; число всех изломов, отнесенное к одному волокну; средний угол излома [40]. После проведения анализа все измеренные структурно-морфологические характеристики выводятся в отчет.
Определение межволоконных сил связи
Одним из наиболее важных результатов процесса размола целлюлозного полуфабриката для прочности бумаги является подготовка поверхности волокон для развития межволоконных сил связи при изготовлении бумаги. Считается, что величина межволоконных сил связи определяется площадью контакта между волокнами и концентрацией связей на ней, или удельной силой связи на единицу поверхности [2, 3]. Наибольшее изменение величины характеристик наблюдается для межволоконных сил связи в процессе размола, что подтверждает факт развития поверхности целлюлозных волокон в результате размола, и повышение за счет этого прочности бумажного листа. По всей видимости, полученная величина Fсв, МПа не совсем точно характеризует межволоконные силы связи, подтверждением чему является факт прекращения роста этого показателя при увеличении степени помола образцов более 35 ШР.
Результаты определения нулевой разрывной длины как меры собственной прочности волокна для сухих и влажных образцов целлюлозы проиллюстрированы на рисунке 3.1. Считается, что при определении прочности бумажного листа при нулевом расстоянии между зажимами, полностью исключить влияние межволоконных сил связи не удается, о чем свидетельствует первоначальный рост сухой нулевой разрывной длины до степени помола 25 ШР, несмотря на механическое воздействие на стенку волокна в процессе размола, неизбежно приводящее к её повреждению. При определении нулевой разрывной длины влажного образца, влияние межволоконных сил связи практически исключается, и, начиная уже с 20 ШР, происходит снижение прочности волокна, за исключением самых жестких и неразмолотых образцов, в которых волокна видимо, сплющиваются и повреждаются под действием прижимной силы зажимов.
За счет варьирования степени делигнификации и степени помола можно достигнуть изменения нулевой разрывной длины на 1,5-2,0 км, причем зависимости для обоих факторов имеют нелинейный характер. Испытание влажных образцов при нулевом расстоянии между зажимами имеет значение и в другом аспекте. В сухом состоянии прочность волокон в значительно степени определяется прочностью связей между целлюлозными и нецеллюлозными компонентами клеточной стенки.
Существующие дефекты в стенке волокна могут быть «замазаны», или «скреплены» гемицеллюлозными комплексами, которые в сухом состоянии связаны прочно, а во влажном их прочность резко снижается. По соотношению величины «сухой» и «влажной» нулевой разрывной длины можно судить о степени дефектности волокон полуфабриката.
Собственная прочность волокон играет второстепенную роль в способности волокон к когезии. Считается, что способность к когезии обусловлена в основном фибриллами волокон, а также влиянием молекулярного фибриллирования. Когезия волокон вместе с их переплетениями и переплетениями принадлежащих им фибрилл обеспечивает собственную прочность волокон и их фибрилл, приобретающих значение, когда лист подвергается натягивающему усилию.
Она обеспечивает связь, которая в огромных размерах увеличивает сопротивление скольжению между соединенными волокнами вследствие трения. Когезионная способность волокон обусловлена в первую очередь фибриллами, лежащими главным образом в плоскости листа [8] и характеризуется значениями показателя межволоконных сил связи.
На рисунке 3.2 представлены графики относительного изменения фундаментальных свойств сульфатной хвойной небеленой целлюлозы.
В наиболее сильной степени влияние изменение степени химического и механического воздействия оказывает на величину межволоконных сил связи, увеличение составляет 200-300 %. Следовательно, величина межволоконных сил связи является более чувствительной к изменению степени помола и делигнификации по сравнению с другими фундаментальными свойствами.
Относительные значения плотности и нулевой разрывной длины изменяются в одинаковых пределах, на 10-30 %, однако, зависимости изменения показателя плотности очень четкие, а для нулевой разрывной длины можно отследить только общую тенденцию - снижение прочности волокна при увеличении степени помола выше 30 ШР.
Наименьшее изменение относительных значений наблюдается для показателя средней длины волокна. В ходе процесса делигнификации и воздействия размола она изменяется на 5-15
В результате выполненной работы получены данные о фундаментальных (по Кларку) свойствах и закономерностях их изменения для хвойной сульфатной целлюлозы в широком диапазоне изменения степени делигнификации и степени помола.
Показано, что изменение глубины химического и механического воздействия избирательно влияет на значения различных фундаментальных свойств, при этом измене 72 ние характеристик происходит в достаточно широких пределах. При этом все свойства изменяются одновременно, но в разной степени.
Более четкие закономерности прослеживаются при изменении глубины механического воздействия (размола). Изменение глубины химического воздействия (делигнифи-кация) не во всех случаях приводит к соответствующему изменению величин фундаментальных свойств. Это связано с особенностями производственных образцов, непостоянством качества щепы и использованием горячего размола для жестких целлюлоз.
Из изученных фундаментальных характеристик на изменение воздействия факторов технологии положительный отклик дают плотность листов, характеризующая способность волокон к уплотнению во влажном состоянии, и межволоконные силы связи (по Иванову). При этом четких закономерностей для нулевой разрывной длины не прослеживается, а характер ее изменения различен для сухих и влажных образцов.
Установленные закономерности позволяют за счет варьирования степени делиг-нификации и степени помола хвойной сульфатной небеленой целлюлозы получить образцы с необходимым уровнем фундаментальных характеристик.
Вместе с тем, высокая трудоемкость и длительность определения фундаментальных по Кларку свойств волокна и отсутствие в ряде случаев гладких зависимостей не позволяют широко использовать эти свойства для оперативного контроля качества хвойной сульфатной небеленой целлюлозы.
В процессе получения целлюлозного полуфабриката степень деструкции волокна при химическом воздействии определяется избирательностью варочного процесса и снижением степени полимеризации целлюлозы, сопровождающего извлечение лигнина и части гемицеллюлоз.
В процессе производства бумаги и картона целлюлозные волокна подвергаются интенсивному гидромеханическому воздействию – размолу, цель которого – достижение заданного состояния разработки поверхности волокон для обеспечения образования межволоконных связей и формирования структуры бумаги. Данный процесс контроли 73 руется по способности к водоотдаче и количественно характеризуется степенью помола [8, 136].
Повреждения волокон и уменьшение их прочности приводит к появлению морфологических дефектов – изгибов, микросжатий и надломов волокон (рисунок 3.3). В зависимости от интенсивности воздействия, разрушительное действие таких дефектов проявляется в нежелательной интенсификации локальных изменений целостности структуры клеточной стенки.
Результатом изменений структуры стенки волокна, вызванных совместным влиянием химического и механического воздействия, является снижение прочностного потенциала волокон и изменения в деформационном поведении целлюлозного материала.
Оценка деструктирующего воздействия технологических процессов получения сульфатной целлюлозы на клеточную стенку волокна
Использование результатов измерений структурно-морфологических характеристик волокна для прогнозирования фундаментальных свойств целлюлозы с помощью разработанных моделей дает хорошие результаты для плотности, удовлетворительные для межволоконных сил связи и плохие для прочности волокна, оцениваемой по нулевой разрывной длине. Следовательно, технология визуального анализа изображений во 121 локон, используемая в автоматических анализаторах волокна, подходит для оценки изменений внешней геометрии волокна, но не позволяет оценить внутренние структурные изменения в клеточной стенке, происходящие под воздействием основных технологических процессов целлюлозно-бумажного производства – варки и размола.
Тем не менее, поскольку многие характеристики упругости, жесткости и прочности целлюлозных материалов в сильной степени зависят от плотности листов, то установленный способ прогнозирования плотности материала открывает путь к возможности прогнозирования его деформационных и прочностных характеристик.
Корреляция прочностных и деформационных характеристик с фундаментальными и структурно-морфологическими свойствами волокон целлюлозы
Для оценки влияния фундаментальных и структурно-морфологических свойств волокон на деформационные и прочностные свойства сульфатной хвойной небеленой целлюлозы был проведен парный корреляционный анализ.
Коэффициенты парной корреляции фундаментальных свойств с деформационными и прочностными характеристиками представлены в таблицах 3.14 и 3.15. Если рассматривать всю выборку в совокупности, то коэффициенты корреляции для плотности () и межволоконных сил связи (Fсв) имеют достаточно высокие значения, с повышением плотности и межволоконных сил связи величины характеристик при растяжении и сжатии закономерно и однозначно увеличиваются, что свидетельствует о важной роли и высокой прогнозирующей способности этих фундаментальных свойств.
Для жесткости при изгибе коэффициенты корреляции с плотностью и силами связи отрицательны, и меньше по абсолютной величине. В данном случае решающую роль играет уменьшение толщины образцов, от третьей степени которой зависит жесткость при изгибе.
Четкой зависимости для прочности волокна, оцениваемого по нулевой разрывной длине L0, практически не прослеживается, коэффициенты корреляции, хоть и имеют низкие значения, но все положительны, кроме жесткости при изгибе.
Длина волокна, если судить по величинам коэффициентов корреляции, отрицательно влияет на характеристики, полученные при испытании на растяжение и сжатие. Однако истинной причиной этого является укорочение волокон при размоле при одновременном росте прочности и жесткости.
Если же рассматривать данные не для общей выборки, а по сериям, полученным определенным способом, то теснота корреляции становится зависимой от способа получения серии данных.
Если серия формируется из данных для образца с одной степенью делигнифика-ции, но с разной степенью помола, то корреляционные зависимости проявляются очень четко, таблица 3.14. Коэффициенты корреляции для сил связи и плотности имеют значения 0,8..0,98 с характеристиками при растяжении и сжатии.
Это связано с направленным воздействием размола на волокно, в результате которого развивается поверхность волокон, приводящая к росту сил связи, и интенсификация внутренней фибрилляции, приводящей к росту способности волокон к уплотнению во влажном состоянии, что выражается в увеличении плотности материала. Одновременно за счет развития сил связи и повышения плотности, увеличивается прочность и жесткость при растяжении и сжатии. При этом теснота корреляции в каждой серии выше, чем у всей выборки в целом.
На рисунках 3.33 – 3.35 представлены графические зависимости жесткости от фундаментальных свойств. На общем корреляционном облаке выделены зависимости для отдельных серий с различным содержанием остаточного лигнина или степенью помола. На этих рисунках видно, что кривые для серий с изменяющейся степенью помола располагаются рядом друг с другом, расширяя общее корреляционное поле.
Особенно это проявляется для зависимостей сухой нулевой разрывной длины – в каждой из серий с изменяющейся степенью помола корреляция высокая, а для общей выборки – низкая. Считается, что при определении прочности бумажного листа при нулевом расстоянии между зажимами, полностью исключить влияние межволоконных сил связи не удается [8]. При определении нулевой разрывной длины влажного образца, влияние межволоконных сил связи практически исключается, и механическое воздействие на стенку волокна в процессе размола, неизбежно приводящее к её повреждению, снижает величину влажной нулевой разрывной длины, что выражается в отрицательных значениях коэффициентов корреляции.
Когда серия формируется из данных для образца с одной степенью помола, но с разной степенью делигнификации, то корреляционные зависимости проявляются слабо, таблица 3.15. Коэффициенты корреляции для большинства характеристик не превышают величины 0,5..0,7 с характеристиками при растяжении, сжатии и изгибе. При этом для общей выборки значимая корреляция прослеживается.
Значения характеристик для образцов целлюлозы после стадии роспуска на волокна имеют более низкие величины по сравнению с размолотой целлюлозой и на графике занимают область с более низкими значениями параметра. При увеличении степени разработки волокна от неразмолотой целлюлозы к размолотым образцам плавно изменяется ход зависимостей.
