Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1 Лигнин и лигнинные вещества в геоцикле 10
1.1.1 Сульфатный лигнин как объект формирования координационных структур 19
1.1.2. Устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина 28
1.2. Алюмосодержащие компоненты в технологии очистки воды. 35
1.2.1. Традиционные коагулянты 35
1.2.2. Нефелинсодержащее сырье в технологии очистки воды. 38
1.2.3. Алюмосодержащие зольные отходы целлюлозно-бумажной промышленности 44
1.3. Выводы по обзору литературы и обоснование цели и задач 48
исследования
2. Объекты и методы исследования 50
2.1. Характеристика объектов исследования 50
2.1.1. Характеристика сульфатного лигнина 50
2.1.2. Алюмосодержащий компонент на основе нефелинсодержащего сырья .54
2.1.3. Алюмосодержащий компонент на основе золы 55
2.2. Методы исследования 57
2.2.1. Метод спектрофотометрии 58
2.2.2. Метод потенциометрического титрования 59
2.2.3. Методика определения содержания соединений алюминия и кремния
2.2.4. Методика определения реологических свойств органомине-ральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов 62
2.2.5. Растровая (сканирующая) микроскопия 66
2.2.6. Методика подготовки проб для определения фазово -дисперсного распределения частиц структурированных систем 61
3. Результаты исследований и их обсуждение 69
3.1. Оценка устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина при формировании органоминеральных структур 69
3.1.1. Влияние A12(S04)3 на агрегацию водных дисперсий сульфатного лигнина 69
3.1.2. Влияние нефелинового флокулянта-коагулянта на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина . 73
3.1.3. Влияние коагулянтов на основе золы на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина
3.2. Электроповерхностные свойства сульфатного лигнина в присутствии алюмосодержащих компонентов 81
3.3. Фазово-дисперсное распределение частиц органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов 85
3.4. Реологические свойства органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов 101
3.5. Применимость растровой микроскопии и ИК-Фурье спектроскопии для исследования органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов 110
Выводы 116
Список литературы
- Сульфатный лигнин как объект формирования координационных структур
- Алюмосодержащий компонент на основе нефелинсодержащего сырья
- Влияние нефелинового флокулянта-коагулянта на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина
- Реологические свойства органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Сегодня одним из приоритетных направлений модернизации производств целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) является разработка малоотходных технологий, совершенствование методов очистки сточных вод. позволяющих более полно использовать природные ресурсы и вторичные материалы промышленности. Комплексное использование биомассы древесины до сих пор остается практически нерешенной проблемой вследствие весьма низкого коэффициента использования одного из основных компонентов древесины - лигнина.
Щелочной сульфатный лигнин (СЛ) используется в технологии регенерации варочных компонентов, его количество составляет около 35 % от перерабатываемой биомассы. Часть щелочного сульфатного лигнина может быть выделена в виде товарного продукта из черного щелока методом осаждения серной кислотой или диоксидом углерода.
СЛ находит применение в качестве диспергаторов, стабилизаторов и наполнителей. СЛ представляет собой ароматические полимеры нерегулярного строения, построенные из феннлпронановых структурных единиц (ФПЕ), связанных друг с другом различными типами связей. Макромолекулы их содержат большой набор функциональных групп, в том числе и таких, которые способны участвовать в координационных взаимодействиях. Практическое использование технических липпшов часто требует усиления тех или иных свойств, введения новых функциональных групп или изменения структуры основного компонента.
В настоящее время формируется самостоятельное направление по фундаментальным исследованиям в области модификации технических липпшов. К способам модификации относят переработку лигнина в низкомолекулярные химические продукты, получение активных углей и модификацию с помощью соединений железа, разработанную научной школой Ю.Г. Хабарова. Как правило, эти процессы модификации проводят при высоких концентрациях основных компонентов, что может сопровождаться образованием специфического производственного потока сточных вод, который будет требовать локальной очистки. Высокое содержание остаточного лигнина в стоках сульфатного производства (более 100 мг/дм ) позволяет совместить два процесса: получение новой модифицированной формы СЛ и обеспечение процесса очистки стока от специфических компонентов.
На практике для очистки сточных вод используют соли алюминия (A12(S04)3, АІСІз, А12(ОН)5С1 и др.) и железа (FeCl,, FeS04 и др.). Эффективность влияния этих компонентов по отношению к СЛ достаточно хорошо изучена. Однако композиции на их основе не получили широкого применения. Процесс модификации требует фундаментальных исследований взаимодействия СЛ с алюмосодержащимп компонентами (АСК) различного происхождения.
Актуальность данной работы связана с обоснованием нового способа модификации сульфатного лигнина с помощью АСК природного и
техногенного происхождения с целью получения композиции с полифункциональными свойствами. К АСК следует отнести пефелинсодержащие компоненты, а также золу, которая образуется при сжигании осадков станций биологической очистки ЦБП. Отличительная особенность данных компонентов от традиционно используемых коагулянтов заключается в том, что они содержат в специально подготовленном рабочем растворе как коагулирующий компонент (активный алюминий), так и флокулянт в виде кремниевых соединений.
Целью данной работы является исследование механизмов формирования
органомннеральной структуры на основе сульфатного лигнина и специально подготовленных алюмосодержащнх компонентов в различных условиях. Данная информация позволит отработать методику получения полнфункциональных органоминеральных структур с заданными свойствами и определить направления их применения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследовать свойства водной дисперсии сульфатного лигнина в
присутствии алюмосодержащнх компонентов различного происхождения в
широком диапазоне рН и концентраций основных компонентов с
использованием методов спектрофотометрии, потенциометрии,
вискозиметрии и фазово-дисперсного анализа размеров частиц.
установить специфику п общие тенденции формирования органоминеральных структур на примере Сегежского сульфатного лигнина и алюмосодержащнх компонентов различного происхождения;
исследовать свойства полученных органоминеральных композиций, в том числе дисперсное распределение частиц основных компонентов, формирующих органоминеральные структуры.
Достоверность полученных результатов базируется на:
данных статистической обработки полученных результатов;
корреляции экспериментальных результатов, полученных различными
методами исследования.
Научная новизна. Впервые отработана методология модификации сульфатного лигнина с помощью алюмосодержащнх компонентов различного происхождения с целью получения новых органоминеральных структур. Данные структуры могут быть получены в процессе гидролиза алюмосодержащнх компонентов с вовлечением в координацию кислородсодержащих функциональных групп ФПЕ. Для получения ОМС впервые были использованы поликомпонентные алюмосодержащие компоненты, а также отходы различных отраслей промышленности.
Показано, что в результате взаимодействия сульфатного лигнина и специально подготовленных алюмосодержащнх компонентов происходит образование многокомпонентной и полифункциональной органомннеральной структуры.
Практическая значимость работы. Полученные органоминеральные композиции являются новым материалом, в котором можно регулировать соотношения между органической и минеральной составляющей, изменять порядок самоорганизации органоминеральных структур на основе
сульфатного лигнина в водных растворах для последующего его использования целевым образом. Основные направления использования органоминеральньгх структур связаны с их полифункциональными свойствами. Данные новые композиции могут найти применение в медицине. ветеринарии, в керамической промышленности и при регулировании почвенных процессов.
На защиту выносятся:
развитие представлений о механизмах формирования ОМС па основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов техногенного происхождения в зависимости от условий процесса;
влияние ЛСК на формирование поверхностного заряда СЛ;
- данные о дисперсном распределении частиц ОМС и реологических
свойствах, которые свидетельствуют об образовании полифункциональноп
органоминералыюй композиции па основе сульфатного лигнина.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались на IV и V Международных конференциях «Фнзикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011 и 2013 гг), IV Всероссийской школе-семинаре «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы» (Белгород, 2011г), Международной конференции «Возобновляемые лесные ресурсы: инновационное развитие в лесном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2012 г).
Основные результаты работы опубликованы в виде 3 статей и 7 тезисов докладов.
Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта молодых ученых и аспирантов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. Структура и объем диссертации.
Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 45 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы - 127 наименований.
Сульфатный лигнин как объект формирования координационных структур
Лигнин, как один из компонентов растений, определяет условия формирования оболочки Земли за счет участия в круговороте углерода. Лигнин, содержащийся в клетках растений после их отмирания, переходит в почву, где после многочисленных трансформаций, играет роль активного участника гумусообразования, что имеет существенное значение при формировании плодородных слоев и накоплении полезных ресурсов планеты.
Однако сегодня в ускоренном темпе техногенного развития этот ценный компонент используется в недостаточном количестве. Он применяется при производстве топливных брикетов, в качестве сорбентов для очистки городских и промышленных стоков, разлитых нефтепродуктов, в качестве добавки в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей), как котельное топливо, как сырье для выработки нитролигнина (для снижения вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин) [1], а также в медицине и как низкомолекулярные продукты [2, 3]. Информации по использованию его в качестве регулятора почвенных процессов весьма ограничена.
На сегодняшний день использование лигнина в качестве удобрения составляет не более 6% [4]. Лигнин в растениях обеспечивает механическую прочность стеблей и стволов, при опаде активно участвует в геоцикле [5]. Лигнинные компоненты присутствуют во всех видах растительности от сине-зеленых водорослей, мхов, пыльцы или спор до высших растений [б]. Таким образом, имеющиеся сведения о появлении и накоплении лигнина в растениях в процессе эволюции определяют роль лигнина в геохимических процессах [6]. Следует отметить, что исследования органических соединений современных пресноводных и морских осадков свидетельствуют об образовании органического вещества в древних отложениях, а также о начальных стадиях формирования нефтепродуктов. Поэтому при образовании донных отложений вблизи предприятий ЦБП следует ожидать превышения концентраций нефтепродуктов, которые могут образовываться в результате трансформаций лигнинных веществ. Данный процесс может привести к загрязнению не только самого водного объекта, но и близлежащих территорий. Это может усугубляться наличием водорослей и различной водной растительности, которая с донными осадками нарушают кислородный баланс водного объекта. Поэтому технологическое решение по удалению лигнинных компонентов из сточных вод является актуальной проблемой предприятий лесохозяйственного комплекса.
В процессе трансформаций донных организмов в геологических условиях происходит накопление гуминовых кислот и их производных. Именно гуминовым кислотам приписываются основные свойства и роль органического вещества в геохимических процессах. Гуминовые вещества обладают способностью растворяться в разбавленных растворах щелочи и осаждаться при добавлении кислот к щелочным растворам. В работе [7] был определен элементный состав гуминовых кислот из почв, морских осадков или углей разной степени метаморфизма, различающийся в зависимости от их происхождения. Значительная реакционная способность гуминовых кислот объяснялась наличием в них функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные, метоксильные, карбонильные. Такими же функциональными группами обладают лигнинные вещества и лигнин, который может быть отнесен к родственникам гуминовых кислот. Так в результате трансформации происходит выделение полидисперсных компонентов, которые характеризуются набором различных кислородсодержащих функциональных групп и низкомолекулярных фракций полифенолов [7].
Значительная часть работ, связанная с изучением гуминовых кислот [7], акцентирует внимание на процессы образования комплексов гуминовых кислот с редкими элементами. Гуминовые кислоты характеризуются как полимеры типа гетерополиконденсата, ароматическое ядро которых содержит конденсированные структуры. Такие свойства отмечаются и для лигнина [8]. В природных условиях лигнин подвергается воздействию биологических и физико-химических факторов среды. Под влиянием этих факторов в лигнине происходят, с одной стороны, процессы деполимеризации, частичный разрыв связей между отдельными мономерами, с другой стороны - процессы вторичной конденсации, характерные для лигнитов и углей. В технологии химической переработки древесины, например, при сульфатной варке, происходят процессы более жесткие в результате влияния химического реагента и условий процесса, где происходят так же процессы деполимеризации и конденсации [9].
В общем случае лигнин составляет в среднем около !4 древесины. По своему распространению на земном шаре он занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. Функции лигнина в растительном организме более многообразны. Например, выявлены зависимости устойчивости к заболеваниям от степени лигнификации, влияния низких температур на увеличение содержания лигнина различных растений [10]. Эти закономерности могут быть использованы для регулирования флоры в почвенном слое.
В настоящее время окончательно доказана ароматическая природа и полимерный характер лигнина, установлено строение его мономерных звеньев, определены функциональные группы и типы связей между звеньями [10,11,12].
Лигнины представляют собой аморфные полифункциональные высокомолекулярные соединения ароматической природы, построенные из фенилпропановых структурных единиц [1,4-10]. Для макромолекул лигнинов характерны нерегулярность строения и поливариантность связей [13]. Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18. ..24% [14].
Алюмосодержащий компонент на основе нефелинсодержащего сырья
В технологии переработки древесины образуется значительное количество побочных продуктов, в том числе технических лигнинов. В основной технологии сульфатного производства лигнин сжигается, но несмотря на замкнутость производственного цикла, он попадает в водные потоки и является загрязняющим веществом, который требует современных способов выделения. Примером может служить Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат. В Северо-Западном регионе эти проблемы также достаточно актуальны, так как вокруг Ладожского озера сосредоточено большое количество предприятий лесопромышленного комплекса.
В настоящий момент существует интенсивная нагрузка на верхний почвенный слой почти во всех регионах Российской Федерации. На урбанизированной территории с развитой инфраструктурой дорожного строительства, образуется значительное количество участков, непригодных для произрастания почвопокровных растений. Помимо этого в результате пожаров образуются существенные зоны, где требуется восстановление разрушенных экосистем, которое может быть совмещено с размещением органических удобрений на основе сульфатного лигнина. Рациональное получение и внесение удобрений на специальные территории может способствовать более эффективному восстановлению этих зон за счет сбалансированного содержания органической и минеральной составляющей.
При использовании специфических алюминийсодержащих компонентов из отходов горнодобывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе зольных остатков после пожаров, можно получить структуры, которые существенно улучшают структуру почв и их продуктивность.
Обработка таких деградированных почв суспензиями, содержащими ОМС, снижает пылимость, удерживаются макро- и микроэлементы в почве и происходит регулирование массообменных процессов на придорожных территориях и территориях водосборов. Разработка технологий получения ОМС в технологии очистки сточных вод от лигнинных примесей является элементом комплексного использования органической части воспроизводимого растительного сырья, что может являться одним из важнейших мероприятий по управлению территорий лесопромышленного комплекса.
Учитывая все вышесказанное в диссертационной работе, были поставлены следующие задачи: - исследовать свойства водной дисперсии сульфатного лигнина в присутствии алюмосодержащих компонентов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций основных компонентов с использованием методов спектрофотометрии, потенциометрии, вискозиметрии и фазово-дисперсного анализа размеров частиц. установить специфику и общие тенденции формирования органоминеральных структур на основе на примере Сегежского сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов различного происхождения; исследовать свойства полученных органоминеральных структур, в том числе дисперсное распределение частиц основных компонентов, формирующих органоминеральные структуры. 2. Объекты н методы исследования 2.1 Характеристика объектов исследования 2.1.1 Характеристика сульфатного лигнина
Лигнин составляет 20-30% от количества структурных компонентов органических веществ древесины. В то же время он в модифицированном виде является потенциально важным сырьем для ряда отраслей промышленности. Как показывает обзор литературы, приведенный в 1 части, и наши исследования, он может быть использован целевым образом для получения новых ОМС полифункционального назначения. Природный лигнин, как отмечалось ранее, активно участвует в процессах почвообразования. Сегодня производные лигнина, в том числе и СЛ, даже при переходе на наилучшие доступные технологии переработки древесины остаются компонентами, которые присутствуют в сточных водах. Поэтому проблемы, связанные с выделением лигнинных примесей в виде органоминеральных компонентов в технологии очистки воды, остаются актуальными. Одно из направлений исследований является модификация СЛ с помощью алюмосодержащих компонентов (АСК) и определение свойств полученных структур. Особенности модификаций СЛ определяются спецификой природы этого компонента, поливариантностыо структурных звеньев и связей между ними. Формирование дисперсий на основе СЛ в водных средах и их устойчивость зависят от различных физико-химических факторов (температура, концентрация, вид электролитов, рН системы и т. п.).
На кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов СПбГТУРП уже значительный промежуток времени проводятся комплексные исследования свойств СЛ, поэтому данная работа является продолжением изучения ряда свойств модифицированных ОМС на основе СЛ и АСК.
В данной работе для исследования был использован сульфатный лигнин, выделенный из черного щёлока ОАО «Сегежский ЦБК». Сухость и зольность черного щелока составили 20.1%, 8,26% соответственно.
Влияние нефелинового флокулянта-коагулянта на устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина
Исследования распределения полученных частиц по размерам в зависимости от влияния АСК и рН системы позволяет получить дополнительную информацию об особенностях формирования новых ОМС.
Известно [52], что С Л являются полидисперсными системами, и размер частиц существенно зависит от рН системы. С понижением рН размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 - 200 нм) уменьшается. Для оценки взаимного влияния АСК на СЛ в зависимости от рН целесообразно исследовать поведение этих систем с помощью метода фазово-дисперсионного распределения частиц.
На кафедре ООС и РИПР уже проводились исследования влияния электролитов на агрегацию дисперсии СЛ и размеров его частиц при участии электролитов в широком диапазоне рН. Данные исследования проводились с помощью трековых мембран, различающихся диаметром капилляров от 50 до 3500 нм [79]. Результаты этих исследований показали, что при введении электролитов (HCl, H2S04, NaCl, СаС12, A12(S04)3 и А1С13) с ростом их концентрации и понижением рН происходит увеличение размеров образующихся агрегатов СЛ, вызванное сжатием ДЭС и уменьшением электрокинетического потенциала частиц, а введение СаС12 приводит к еще большему росту размеров частиц СЛ уже в области рН 3.0-9.5, что связано со специфической адсорбцией Са2+ ионов на поверхности СЛ.
В данной части работы проведены исследования фазово-дисперсного распределения частиц водных дисперсий СЛ, АСК на основе НФК, а также ОМС на основе этих компонентов на базе Политехнического университета с помощью анализатора размеров частиц Zetatrac в широком диапазоне рН . Для удобства восприятия информации о фазово-дисперсном распределении частиц при различных значениях рН данные приведены по мере убывания рН. На рис.22 представлено фазово-дисперсное распределения частиц по размерам водной дисперсии СЛ при различных значениях рН.
Фазово-дисперсное распределения частиц по размерам водной дисперсии СЛ при различных значениях рН: а -3,3; б - 2,33 Как видно из представленных данных (рис. 22) при рН 11СЛ представляет собой полидисперсную систему. Больше 75% частиц имеет размер от 0,95 до 1,9 нм, доля частиц с размером от 200 до 400 нм составляет менее 17%о, причем половина из них имеет размер 300 нм. При рН 10 размеры частиц меньше и наблюдается монотонное возрастание размеров частиц от 0,95 до 43 нм. В данном случае представляет интерес провести сравнительный анализ полученных зависимостей с результатами Моревой Ю.Л. [79], так как исследования распределения частиц проводились с помощью прямого метода исследования путем фильтрации в тупиковом режиме на трековых мембранах. При данном исследовании при рН=9,5 количество мелких частиц размерами меньше 50 нм составляет -74%, что хорошо коррелирует с нашими данными.
Понижение рН до 9,02 (рис. 23) приводит к некоторому перераспределению размеров частиц СЛ. 60% частиц имеют размер менее 15нм, а 40% частиц в общей сложности - крупные агрегаты с размерами от 818 до 1653 нм. При рН=7,18 частицы размером от 2 до 7 нм составляют 35%, от 60 до 100 нм- 49%о, от 818 до 1700 нм- 16%. Происходит увеличение размеров частиц по мере понижение рН. Однако в работе [79] количество крупных частиц размерами более 2500 нм составляет -40%, что не наблюдается в нашем исследовании.
Как и следовало ожидать, дальнейшее понижение рН до 4,87 (рис. 24) приводит к изменению состояния водной дисперсии СЛ. В данной области рН проявляются механизмы межмолекулярных взаимодействий, связанные с изменением и поликонденсацией структурных единиц СЛ в более крупные и разветвленные макромолекулы. В данном случае количество частиц, размеры которых составляют до 200 нм, составляет 25%, остальная доля - 75% приходится на крупные частицы размерами от 200 до 2000 нм. При исследовании методом фильтрации на трековых мембранах [79] 60% частиц имеют размер от 1000 до 2500 нм. При переходе в более кислую область к рН 4.87 (рис. 25), процессы структурообразования макромолекул СЛ происходят наиболее активно, что коррелирует с ранее полученными данными [79], где доля частиц с размерами от 1000 до 2500 нм составляет 55%. Основная доля частиц, определенная на лазерном анализаторе частиц, сосредоточена в диапазоне размеров от 145 до 400 нм, причем процентное соотношение в зависимости от рН может различаться. Количество крупных частиц несколько меньше 30%. Ярко выраженного бимодального распределения в данной области не наблюдается.
Все приведенные выше данные свидетельствуют о процессе укрупнения частиц дисперсии СЛ по мере понижения рН системы. Наиболее ярко этот эффект проявляется в области рН 3 -2, где потеря агрегативной устойчивости регистрируется и другими методами исследования [113], в том числе и при использовании прямого метода определения размеров частиц путем фильтрации через трековые мембраны [79, 114, 115].
Реологические свойства органоминеральных структур на основе сульфатного лигнина и алюмосодержащих компонентов
Большинство коллоидно-дисперсных систем термодинамически нестабильны, особенно в динамических условиях. В таких системах частицы образуют как агрегаты, так и пространственные структурные сетки, заполненные дисперсионной средой. Вязкоэластичные свойства высококонцентрированных систем зависят, главным образом, от характеристик такой структуры [118-121]. В работе [120] отмечено, что реологические свойства суспензий обусловлены величиной объемной концентрации дисперсной фазы, интервалом и величиной сил взаимодействия между частицами и структурой формирующихся агрегатов. К основным факторам, влияющим на течение суспензий, относятся броуновское движение частиц, межчастичные силы притяжения и отталкивания, гидродинамическое взаимодействие между частицами. Последнее возникает при высоких объемных концентрациях, когда поле течения вокруг одной частицы взаимодействует с полем течения вокруг соседней частицы. Для высококонцентрированных систем [121] величины динамического сдвига могут измеряться от 0,1 до 130 Па с помощью различных приборов, например «Реотест-2.1». Для низкоконцентрированных систем наиболее оптимально использовать для измерения данной величины методику с применением вискозиметра Уббелоде [107], с помощью которого можно получить качественные характеристики реологических свойств структурированных систем.
Выбранные диапазоны концентраций основных компонентов системы, для которых проводились исследования, являются близким к реальным условиям водоотведения предприятий ЦБП. При реализации процесса физико-химической очистки этих потоков при взаимодействии СЛ и АСК различного происхождения следует ожидать образования достаточно низкоконцентрированных дисперсий. Для этих обводненных структур, влажность которых составляет около 99%, величины динамического напряжения сдвига могут оказаться незначительными, что, по мнению ряда исследователей [121] следует считать погрешностью эксперимента. Однако многочисленные серии опытов по каждой из выбранных концентраций (серия не менее 8-12 измерений при каждом изменении давления) и их обработка показывают определенную тенденцию изменения величины динамического напряжения сдвига, что свидетельствует об образовании структурированной системы и изменении ее свойств в зависимости от рН со сменой механизма формирования ОМС. Рассмотрение этих вопросов необходимо с технологической точки зрения транспортировки и возможного дальнейшего использования полученных ОМС.
Модификации ОМС были получены при различных концентрациях активных компонентов системы. Они выделялись для исследования после отстаивания в течение суток. Реологические свойства этих дисперсных систем определялись с помощью метода капиллярной вискозиметрии с использованием вискозиметра Уббелоде. Данный метод позволил определить величину динамического напряжения сдвига (0d) этих структур, характеризующую величину приложенной силы, отнесенной к единице поверхности сдвига, которая оценивалась, по формуле (5), приведенной в разделе 2.
На основе полученных данных построены зависимости величин динамического напряжения сдвига от рН систем, которые свидетельствуют, что прочность полученных структур существенного зависит от особенностей механизмов формирования ОМС при различных значениях рН [122-125]. Зависимость величины динамического напряжения сдвига ОМС, полученной на основе Сегежского СЛ и A12(S04)3, от рН (рис.33, 34, 35) свидетельствует, что прочность этих структур зависит от величины рН, концентрации активного алюминия и влияния его гидролизованных форм.
При концентрации A12(S04)3 Ю"5 моль/дм3, как следует из данных приведенных на рис. 11, наиболее структурированные системы образуются в узком диапазоне рН 4, когда работают предпочтительно негидролизованные и частично гидролизованные формы алюминия. В области рН 4 дисперсная фаза выделяется в незначительном количестве для исследования. В области низких значений рН ОМС представлены в виде компактных хорошо сформированных плотных частиц. В данной области рН доминирующую роль на формирование частиц ОМС оказывают ионы водорода, которые переводят СЛ в конденсированную нерастворимую Н-форму, а их концентрация уменьшается по мере увеличения рН, что приводит к уменьшению степени структурирования системы [119, 120, 121].
Увеличение концентрации A12(S04)3 Д Ю"4 моль/дм3 приводит к расширению диапазона выделения ОМС, причем зависимость имеет бимодальный характер. В диапазоне рН 4-5 величина динамического напряжения сдвига возрастает, что связано с формированием агрегатов ОМС, которые образуются под воздействием гидролизованных форм А1(ОН)2+ и А1(ОН)г+. При рН 6 доминирует форма А1(ОН)г+, которая обладает меньшей адсорбционной способностью и при взаимодействии с СЛ образуются более рыхлые структуры. Появление А1(ОН)3 позволяет получить более плотные ОМС с вовлечение в эту структуру функциональных групп СЛ в процессе гидролиза алюминия по типу образования координационных взаимодействий.
При более высоких концентрациях A12(S04)3 Ю"3 моль/дм3 характер полученной зависимости d=f(pH) не меняет выявленную тенденцию, но появляются более выраженные области рН, где происходит выделение более структурированных систем, для которых необходимо большее усилие для разрушения. Проявляется область рН 5, где прочностные характеристики в результате взаимодействия гидролизованных форм алюминия уменьшаются, а область формирования ОМС с вовлечением ОН" групп СЛ расширяется. В области рН 6 формирование ОМС при мгновенном смешении компонентов позволяет получить агрегаты достаточно прочные, для разрушения которых требуется большее усилие. Зависимости величины динамического напряжения сдвига от рН при использовании коагулянта-флокулянта на основе НФК представлены на рис. 36,37,38.
