Введение к работе
Актуальность темы. Проблемы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов остаются актуальными проблемами современности. Важность этих проблем сегодня ни у кого не вызывает сомнения. Интеграция России в мировое сообщество ужесточает требования к продукции, системам очистки и качеству сбрасываемых вод в природные экосистемы. Наиболее остро проблема подготовки воды и развитие максимально замкнутого (повторного) водопользования стоит перед предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности. Это связано с тем, что технологии глубокой переработки древесины остаются водоемкими и снижение потребления свежей воды может существенно снизить качество выпускаемой продукции. Практическая целесообразность в современных условиях требует научно-обоснованных подходов к выбору и обоснованию новых технологических режимов производства, систем водообеспечения и очистки водных потоков этих производств.
Однако без комплексного исследования компонентов растительного сырья невозможно развитие новых инновационных технологий, как в области глубокой переработки древесины, так и в области очистки специфических потоков этих производств.
Современные фундаментальные исследования физико-химических свойств компонентов древесины – целлюлозы и лигнина, направлены на создание и усовершенствование способов переработки биомассы древесины. Физико-химические процессы лигнификации и делигнификации занимают центральное место в этих исследованиях. Учитывая современные особенности переработки воспроизводимого растительного древесного сырья, даже самые совершенные технологии не позволяют целиком утилизировать побочные продукты – лигнины. Они остаются в промывных и сточных водах в значительных количествах, что придает им специфическую окраску. Потоки щелокосодержащих сточных вод создают значительные трудности при традиционных способах биологической очистки и требуют дополнительной ступени физико-химической очистки для обеспечения нормативов на сброс.
Для разработки теоретических основ выделения из водных систем дисперсий технических лигнинов требуются фундаментальные исследования в области их коллоидно-химических свойств.
В настоящее время существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств водных растворов технических лигнинов, в том числе их агрегативной устойчивости. Большинство работ рассматривает дисперсии лигнина в контексте процесса делигнификации после перевода их в водорастворимое состояние и характеризует их свойства, выделяя из высококонцентрированных систем. Другая часть работ моделирует системы путем смешения органических веществ компонентов древесины и сравнивает их со свойствами отдельных компонентов. Все эти системы достаточно высококонцентрированные и отвечают состоянию щелоков после варки.
Исследованию низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, соизмеримых с концентрациями их на сбросе, в настоящее время уделяется недостаточное внимание. Эти данные имеются в ограниченном количестве и являются информаций, направленной на решение узких практических задач, не имеют фундаментальной должной основы и не всегда отвечают современным требованиям, как с технологической, так и с экологической точки зрения. В условиях экологического и экономического кризиса приоритетность этих исследований становится очевидной. Сточные воды целлюлозно-бумажных предприятий, которые сбрасываются после традиционной биологической очистки, продолжают быть поставщиками специфических примесей в виде модифицированных технических лигнинов, концентрация которых больше ПДК этих компонентов. Эти примеси представляют значительную опасность для экосистем природных водных объектов, так как являются прямыми и вторичными источниками загрязнения, что связанно с изменением их коллоидно-химического состояния в водных системах. Решение задач, связанных с разработкой научно обоснованных мероприятий по снижению сброса этих компонентов и прогноза состояния донных отложений лигнинных примесей невозможно без фундаментальных исследований коллоидно-химического поведения технических лигнинов в водных системах. Поэтому проблема является особенно актуальной с вступлением в силу нового Водного кодекса РФ.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Санкт -Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров в рамках государственной научно-технической программы «Комплексное использование и воспроизводство растительного сырья» проект 6.1.7. «Интенсификация процесса очистки сточных вод предприятий ЦБП путем использования предгидролизованных форм коагулянтов», (1996-2000г.г.), в рамках научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» (УР. 05.01.044) «Разработка нового класса коагулянтов – композиционных коагулянтов на основе солей Ti(IV), Al(III), Fe(III) и исследование механизмов их действия по отношению к водным дисперсиям различной химической природы» (2002-2003г.г.), по ведомственной научной программе “Развитие научного потенциала высшей школы” (проект РНП ВШ 15465) "Исследование коллоидных свойств водных дисперсий технических лигнинов и их коагуляционное выделение композиционным коагулянтом-флокулянтом на основе нефелина" (2005-2006 г.г).
Целью данной работы является получение новой фундаментальной информации о коллоидно-химических свойствах гетерофильных модифицированных технических лигнинов, полученных при различных способах делигнификации древесины, выяснение механизмов и закономерностей коагуляционного выделения их из водных систем в широком диапазоне рН и концентраций электролитов
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследовать устойчивость и процессы агрегации технических лигнинов, выяснить механизмы и закономерности их коагуляционного выделения из водных систем;
- на примере сульфатного лигнина (СЛ) исследовать электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий технического щелочного лигнина в широком диапазоне рН и концентраций электролитов в различных условиях;
- установить специфику и общие закономерности агрегативной устойчивости гетерофильных дисперсий лигнинов различного происхождения: СЛ, лигносульфонатов (ЛС) и лигногуминовых вещества (ЛГВ), в водных растворах в зависимости от рН и присутствия различных электролитов;
- обосновать критерии выбора оптимальных условий проведения процесса выделения дисперсий технических лигнинов из водных систем на стадии физико-химической
очистки с помощью коагулянтов из щелокосодержащих потоков сточных вод ЦБП;
- исследовать влияние нового класса высокоэффективных реагентов - композиционных коагулянтов - флокулянтов на основе нефелинсодержащего сырья (отходов) по отношению к водным дисперсиям технических лигнинов.
Достоверность полученных результатов базируется на:
реализации метода мгновенного смешения компонентов для получения водных дисперсий технических лигнинов в заданных условиях, что позволяет получить высокую воспроизводимость результатов для сложных многокомпонентных систем;
проведении статистической обработки полученных результатов;
корреляции экспериментальных результатов, полученных различными методами исследования.
Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению свойств водных дисперсий низкоконцентрированных технических гетерофильных лигнинов различного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории устойчивости коллоидных систем.
Впервые применен комплексный подход при исследовании коллоидно-химических свойств полимолекулярных гетерофильных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. На примере дисперсии СЛ методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах проведено сравнительное исследование агрегативной, седиментационой устойчивости, электроповерхностных, фильтрационных и реологических свойства водной дисперсии лигнина, полученного при щелочной (сульфатной) деструкции древесины. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе технических щелочных лигнинов (СЛ 10 мгл-1> ПДК) являются полидисперсными системами во всем диапазоне рН от 2.0 до12, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Доказано, что с понижением рН размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 – 200 нм) уменьшается.
Дано теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение смещения рН начала коагуляционного выделения дисперсии СЛ в менее кислую область по мере роста его концентрации в системе. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции установлена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их z-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения дисперсии СЛ.
Впервые проведено сравнительное исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Показано, что состояние низкоконцентрированных водных дисперсий лигнинов и их агрегативную устойчивость при определенных значениях рН можно объяснить с позиции теории ДЛФО. Установлены общие закономерности и специфические отличия в поведении гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в зависимости от рН в присутствии различных электролитов. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов металлов и продуктов гидролиза солевого фона исследуемых систем с дисперсиями технических лигнинов.
Предложена новая концепция формирования органоминеральных структур на основе водных дисперсий технических лигнинов в присутствии растворов низкоконцентрованных алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов на основе нефелинсодержащего сырья или его отходов.
Результаты фундаментальных исследований развивают теоретические представления о механизмах взаимодействия низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов с солевым фоном водных систем, в том числе с природными модифициро-ванными алюмосиликатами, которые могут быть использованы в инновационных технологиях переработки вторичных материалов с получением новых продуктов.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили обосновать ряд влияния ионов на агрегативную и седиментационную устойчивость низкоконцентрованных водных дисперсий технических лигнинов, а также предложить возможные механизмы взаимодействия, как ионов металлов, так и их гидролизованных форм алюминия с дисперсиями технических лигнинов. На основе представления о координационном взаимодействии при формировании гидролизованных форм алюминия в водной дисперсии технических лигнинов при мгновенном смешении компонентов получены лигноминеральные структуры, свойства которых могут изменяться в зависимости от рН. Выявлены оптимальные области рН формирования структурированных систем, которые обладают высокими фильтрационными свойствами.
На основе теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде и исследования агрегативной устойчивости сульфатного лигнина в растворах алюмосодержащих компонентов обоснована необходимость модификации метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения коагуляционной очистки щелокосодержащих сточных вод. Показана универсальность разработанного нами модифицированного метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигниносодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Модифицированный метод пробного коагулирования позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.
Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта - флокулянта на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Показаны преимущества и недостатки при использовании НФК в технологии очистки воды. Доказано отсутствие вторичного загрязнения при использовании композиционного коагулянта-флокулянта в дозах, выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования. Это позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки.
Полученные данные по изменению дисперсного состава технических лигнинов в зависимости от рН и по формированию лигноминеральных структур могут быть использованы для научно-прикладных исследований, связанных с разработкой инновационных технологий получения целевых продуктов в технологии глубокой переработки древесины.
На защиту выносятся:
Результаты исследований коллоидно-химических свойств низкоконцентрированных гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН;
Новые представления о зависимости полидисперсности низкоконцентрированных водных систем технических лигнинов от рН;
Роль концентраций электролитов и значений рН на агрегативную устойчивость (коагуляцию) водных дисперсий технических лигнинов и связь ее с электроповерхностными свойствами этих частиц;
Основные механизмы коагуляционных процессов выделения низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов;
Концепция образования координационных соединений алюминия с лигнинными веществами в области рН, соответствующей гидролизованным формам алюминия;
Теоретическое обоснование необходимости модификации метода пробного коагулирования для выбора оптимальной дозы коагулянта в технологии очистки воды;
Особенности влияния композиционных коагулянтов-флокулянтов на агрегативную устойчивость водных дисперсий технических лигнинов и формирование вторичных лигноминеральных структур.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на II международной Европейской конференции по поверхностным силам (Берлин, 1990г.), на 1Х международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990г.), на международной конференции «Коллоидная химия в решении проблем охраны среды» (Минск 1994г.), на 8 международном симпозиуме «On Wood & Pulping Chem.» (Хельсинки, Финляндия, 1995г.), на Х1 международной конференции «SURFACE FORCES», (Москва Россия, 1996г.), на II и III Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1996, 1998гг.), на Всероссийской конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), на научно-практической конференции «Инжерное обеспечение ресурсосберегающих технологий, водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяй-ственных производств» (Санкт-Петербург, 1999г.), на 6-ом международном симпозиуме IAWQ «Symposium on Forest Industry Wastewaters» (Тампере, Финляндия, 1999г.), на 10-ом международном симпозиуме « On Wood and Pulp Chemistry», (Yokohama, Japan, 1999г.), на научно-практической конференции «Организация рационального использования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных предприятиях» (Санкт-Петербург, 2000г.), на Х1 межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация системы управления охраной окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002г.), на ХII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышения эффективности природопользования и экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2003г.), на 4 международной конференции «Ecology CERECO’2003» (Венгрия, 2003г.), на ХIV межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2004г.), на двух Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007г.г), на ІІІ Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (Москва, 2008г.), на семинаре «Научно-практические решения стран СНГ»(Одесса, 1993.г.), на всероссийском семинаре заведующих кафедрой «Экологии и охраны окружающей среды» (Пермь, 2006), на Международной научно-практической конференции «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия » (Санкт-Петербург, 2009).
Полученные автором результаты используются в учебном процессе при разработке и чтении курсов лекций по дисциплинам «Промышленная экология», «Технология защиты окружающей среды», «Природоохранная деятельность промышленных предприятий» в рамках учебного плана по подготовке специалистов в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 18 статей в рецензируемых и рекомендованных ВАК российских журналах.
Личный вклад автора состоит в обосновании цели и формулировке задач исследования, постановке, участии и проведения исследований, как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении и руководстве работ в рамках программ Минобразования, дипломных, магистерских и кандидатских диссертаций. Анализ и обобщение комплекса экспериментальных данных принадлежат автору работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 379 страниц машинописного текста, 137 рисунков, 16 таблиц и состоит из введения, 3 глав, общих выводов, библиографического списка использованной литературы из 340 наименований.
