Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса и задачи исследования 9
1.1. Анализ состояния лесного фонда Республики Саха (Якутия) 9
1.2. Влияние отрицательной температуры и влаги на прочность цельной древесины 13
1.3. Теоретические основы модифицирования карбамидоформальдегидных смол 18
1.3.1. Общие требования, предъявляемые к клеям 18
1.3.2. Влияние свойств карбамидоформальдегидных смол на прочность клеевых соединений древесины 26
1.4. Отечественные и зарубежные исследования по определению прочности клеевых соединений древесины при температурно-влажностных воздействиях 32
1.5. Предпосылки, цель и задачи исследования 46
Глава II. Методика экспериментальных исследований 50
II. 1. Направления и порядок проведения экспериментальных исследований 50
II.2. Материалы для экспериментальных исследований 54
II.2.1. Древесина 54
II.2.2. Клеевые материалы 54
II.2.3. Наполнители 56
II.З. Анализ свойств жидких смол 57
II.4. Испытания на равномерный отрыв по клеевому слою 59
II.5. Определение когезионной прочности связующего 60
II.6. Методика испытаний клеевых материалов на морозостойкость 62
II.7. Технология изготовления образцов клееной древесины 64
II.8. Методика исследования прочности клеевых соединений древесины при температурно-влажностных воздействиях 66
II.9. Основные положения планирования эксперимента 74
Глава III. Исследование и выбор клеевых композиций на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол для применения в условиях отрицательных температур 84
III. 1. Исследование свойств модифицированных клеевых композиций на основе карбамидоформальдегидных смол 84
III. 1.1. Исследование влияния ПВА компонента на технологические свойства клеев 84
III. 1.2. Исследование влияния отверждающей композиции на свойства клеев 90
III. 1.3. Исследование прочностных свойств клеевых композиций 94
III.2. Термодинамические свойства модифицированных олигомеров. 98
III.3. Влияние отрицательных температур на свойства клеевых композиций 109
III.4. Выводы по третьей главе 112
Глава IV. Прочность клеевых соединений древесины на основе модифицированных клеевых композиций при температурно влажностных воздействиях 113
IV. 1. Прочность клееной древесины при увлажнении и действии стационарной отрицательной температуры 113
IV.2. Влияние переменных температурно-влажностных воздействий на прочность клееной древесины 123
IV. 3. Влияние климата Якутии на прочность клееной древесины 129
IV.4. Выводы по четвертой главе 138
Глава V. Оптимизация режимных параметров склеивания древесины модифицированными карбамидоформальдегидными клеями и апробация результатов исследований 140
V.I. Выбор плана эксперимента и диапазонов варьирования факторов 140
V.2. Статистическая обработка результатов эксперимента 144
V.3. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости 146
V.4. Проверка адекватности математических моделей 149
V.5. Анализ полученных уравнений регрессии 159
V.6. Определение рациональных режимных параметров склеивания древесины на модифицированных клеевых композициях 161
V.7. Производственная проверка разработанных режимов склеивания древесины на модифицированных клеевых композициях 164
V.8. Оценка экономической эффективности от внедрения 166
Основные выводы и результаты работы 168
Литература 170
Приложения 181
- Общие требования, предъявляемые к клеям
- Методика исследования прочности клеевых соединений древесины при температурно-влажностных воздействиях
- Прочность клееной древесины при увлажнении и действии стационарной отрицательной температуры
- Оценка экономической эффективности от внедрения
Общие требования, предъявляемые к клеям
Синтетические клеи используются практически во всех отраслях промышленности, и потребность в них постоянно растет. Возрастают и требования, предъявляемые к клеям, поэтому неудивительно, что в ряде случаев из сотен разнообразных по составу и свойствам полимерных клеев не удается выбрать клей, полностью удовлетворяющее всем требованиям.
Создание клеев с требуемым комплексом свойств - задача исключительно сложная по ряду причин. Во-первых, до сих пор отсутствуют достаточно четкие теоретические представления, позволяющие синтезировать новые полимеры со специфическими адгезионными свойствами.
Многочисленные теории и концепции [21, 40, 62, 87, 95, 97], которые рассматривают главным образом частные вопросы адгезии, безусловно, представляют большой интерес, так как расширяют наши представления о механизме адгезионных процессов, а также полезны при создании новых клеев. Однако универсальной ни одна из этих теорий не является. Правомерно говорить лишь об единой, научно обоснованной системе представлений, которая охватывает весь круг вопросов, относящихся к явлениям адгезии, объясняет их взаимосвязь, механизм и особенности проявления в различных конкретных условиях [55]. Но конкретных рекомендаций по созданию полимеров специального адгезионного назначения до настоящего времени не существует.
Разумеется, полимер составляет основу клея, а выбор полимера является первым и решающим шагом при создании клея. При выборе полимера необходимо учитывать не только его химическую природу, концентрацию и взаимное расположение функциональных групп, но и молекулярно-массовое распределение, полидисперсность и другие особенности химического строения [27]. В состав клеевой композиции помимо полимера входят наполнители, стабилизаторы, пластификаторы и другие компоненты. При создании клея необходимо четко представлять себе, как эти вещества будут влиять на свойства клея и прочность клеевого соединения, какие химические реакции будут протекать между компонентами клеевой системы, а также между адгезивом и субстратом.
Важную роль в адгезионных соединениях играют межфазные молекулярные силы. Вводя в состав клеев специальные добавки, влияющие на механизм адгезионного взаимодействия, можно существенно влиять на структуру прилегающего к твердой поверхности слоя полимера, а, следовательно, на адгезионную прочность.
Итак, при создании полимерных клеев с заранее заданными свойствами необходимо правильно выбрать клеящий полимер, отвердитель и остальные компоненты системы, а также разработать технологию изготовления клея, способ подготовки поверхности субстратов под склеивание данным клеем и технологию его применения. Только комплексное решение этих вопросов может обеспечить надежность работы клееной древесины в процессе эксплуатации [86].
Однако достаточно четких представлений о связи между структурой и свойствами полимеров и прочностью клеевых соединений до сего времени нет, и именно поэтому, остается нерешенной, проблема создания клеев с заранее заданными свойствами. Однако существует ряд общепринятых положений, из которых главными являются следующие [95].
Полимеры должны обеспечивать смачивание поверхности субстрата, межфазный контакт между адгезивом и субстратом и межфазное или адсорбционное взаимодействие на границе двух фаз (полимер - твердое тело) [95]. Физико-химические аспекты этих явлений обстоятельно изложены в работах [8, 10, 27, 55]. Смачивание связано с соотношением поверхностных энергий клеящего полимера и субстрата; для достижения хорошего смачивания и, следовательно, хорошей адгезии необходимо выполнение условия, согласно которому поверхностное натяжение субстрата (ас) должно быть больше или равно поверхностному натяжению клея (сгж), т.е. СГс СГж (1.1)
Пользуясь для оценки поверхностного натяжения параметром критического поверхностного натяжения, можно констатировать, что с увеличением критического поверхностного натяжения возрастает прочность клеевых соединений при прочих равных условиях.
Известно [95], что все субстраты могут быть разделены на три класса: субстраты с высоким поверхностным натяжением (а 100 МДж/м ), субстраты со средним поверхностным натяжением (ст 30 МДж/м) и низкоэнергетические субстраты (о 30 МДж/м2). Тогда клей также можно разделить на три класса, по аналогии с субстратом. Таким образом, одной из важных количественных характеристик олигомеров, используемых в качестве адгезивов, является поверхностное натяжение, т.к. оно количественно связано с такими технологическими факторами, как температура, давление, концентрация и т.д. Процесс формирования клеевого соединения требует определенного времени, зависящего от свойств клея. Поэтому процесс отверждения клея необходимо вести при оптимальном соотношении между скоростью установления равновесного состояния полимера на поверхности субстрата и скоростью отверждения клея. Возникновение неравновесной структуры создает большие внутренние напряжения, стремящиеся оторвать клей от поверхности, что в итоге приводит к снижению прочности склеивания. Все вышеизложенное можно интерпретировать математической формулой [95]
Методика исследования прочности клеевых соединений древесины при температурно-влажностных воздействиях
Морозостойкость клеевых соединений древесины на основе исследуемых олигомеров (п. П.2.2) и совмещенной композиции КФПВА с комплексным отвердителем (гл. III) определяли тремя видами испытаний:
- испытания при стационарных температурно-влажностных воздействиях;
- ускоренные испытания при температурно-влажностных воздействиях;
- длительные испытания при атмосферных условиях Центральной Якутии.
Такая методика испытаний разработана с целью получения наиболее полных сведений об устойчивости клеевых соединений в экстремальных условиях Севера.
Во всех испытаниях использованы образцы после 14 суток кондиционирования с момента склеивания.
Стационарные температурно-влажностные испытания
Стационарные испытания предусматривают определение стойкости клеевых соединений при воздействии влаги и отрицательных температур.
Методика определения водостойкости основана на прочности клеевых соединений при скалывании вдоль волокон после выдержки образцов в воде с температурой 18-20 С в течение 48 часов и кипячения в воде в течение 3 часов. Форма и размеры образцов соответствовали ГОСТ 15613.1-84.
Все образцы испытывали мокрыми и после достижения равновесной влажности при выдержке в отапливаемом помещении (14 суток). Испытания мокрых и сухих образцов позволят установить причину снижения прочности: за счет снижения адгезионно-когезионных связей или за счет снижения прочности самой древесины.
Стойкость клеевых соединений при воздействии влаги и отрицательных температур характеризуется отношением прочности образцов, испытанных после замораживания, к прочности контрольных образцов, испытанных при температуре 18-22 С. Данная методика руководствуется рекомендациями ГОСТ 18446-73 [139] и основана на определении относительного показателя прочности при испытании образцов на скалывание вдоль волокон. Испытания проведены при уровнях температуры и влаги, указанных в табл. 2.3.
Как описано выше, при температуре 20+2 С проводится испытания контрольных образцов, хранившихся в течение 14 суток после склеивания в этих же условиях. Остальные уровни температурного фактора приняты по следующим признакам: 0 С - сама по себе является характерной точкой в температурной шкале; -20±2 С промежуточная температурная точка; при температуре -30±2 С происходит замерзание связанной влаги в древесине [18]; температура -50±2 С соответствует средней температуре самых холодных месяцев в Центральной Якутии.
Образцы в момент испытаний имели влажность 9±1 %, что соответствует уровню влажности при хранении в помещении; 30+1 % является пределом гигроскопичности древесины [64]. Вымачивание образцов для достижения предела гигроскопичности осуществлялось в воде, имеющей температуру 18-22 С, в течение 48 часов.
Для замораживания образцов при температурах -20+2 С и -30+2 С использовалась климатическая камера КТЦ 75/0-15, а при температуре минус 50±2 С замораживание происходило в естественном холоде Центральной Якутии в январе 2001 года. Средняя температура воздуха за 14 суток экспонирования образцов составила -48,5 С; относительная влажность воздуха -77,8%.
Определение разрушающей нагрузки проводилось на универсальной испытательной машине «INSTRON», снабженной холодильной камерой. Нагружающее устройство машины находится в холодильной камере, что позволяет испытывать образцы в замороженном состоянии. Температура внутри холодильной камеры контролировалась автоматическим устройством и обычным термометром, установленным непосредственно в камере.
После истечения срока испытаний половину серии образцов испытывали на скалывание до разрушения в режиме температурных воздействий. Оставшуюся половину серии образцов выдерживали в течение двух недель в нормальных температурно-влажностных условиях до достижения ими температуры и влажности контрольных образцов, а затем испытывали на скалывание по ГОСТ 15613.1-84.
Относительная прочность клеевого соединения А рассчитывается в процентах отношением среднего арифметического результатов испытаний образцов, подвергнутых температурным воздействиям, к среднему арифметическому результатов испытаний контрольных образцов. В зависимости от степени стойкости к температурным воздействиям клеевые соединения подразделяются на группы:
- нормальной морозостойкости (А 100 %);
- пониженной морозостойкости (А 100 %).
При этом показатели относительной прочности действительны как для сухих, так и для увлажненных образцов. Группу морозостойкости клеевых соединений устанавливаем по более низким показателям из относительной прочности
Прочность клееной древесины при увлажнении и действии стационарной отрицательной температуры
Прежде всего, следует различать влияние стационарных и циклически действующих отрицательных температур.
Для дальнейших исследований были разработаны экспериментальные рецептуры совмещенных клеевых композиций (КФПВА), к которым присвоены номера 1, 2 и 3 (табл. 4.1) в зависимости от их состава:
В реальных условиях температурно-влажностные условия эксплуатации клееной древесины строительного назначения имеют циклический характер. Непостоянство действия температурно-влажностного режимапрбявляется как в области отрицательных температур, так и с переходом через 0"С, т.е. при оттаивании замороженной древесины.
Поскольку влага и температура являются факторами, влияющими на механические характеристики цельной древесины [18], представляет интерес проследить, каким образом будет изменяться прочность клееной древесины при действии влаги и различных уровней постоянных отрицательных температур.
Водостойкость клеевых соединений на основе исследуемых клеев и композиций определялась в соответствии с методикой эксперимента, изложенной в п. II.8.
Анализ полученных результатов испытаний при скалывании вдоль волокон показывает общее для всех клеев снижение прочности клеевых соединений во влажном состоянии и восстановление ее (в большей или меньшей степени) после высушивания (табл. 4.2,4.3). Все клеи по классификации ГОСТ 17005-82 [137] относятся к группе средней водостойкости. Однако причины снижения прочности различны; об этом можно судить по характеру разрушения соединений.
Наиболее чувствительным к влаге является клей на основе ПВАД. При этом снижение прочности клеевого соединения определяется ослаблением клеевой прослойки, так как разрушение происходит практически по клею.
Клеевые соединения на КФЖ-М также показывают значительное снижение прочности (на 50-55 % от контрольных значений) при испытании их в мокром виде. Но разрушения образцов по древесине свидетельствуют о способности карбамидных клеев к пластификации при увлажнении [45].
У совмещенных композиций наилучшей стойкостью при увлажнении обладают соединения на основе состава, включающего 25 мас.ч. ПВАД и 3 мас.ч. (к объему ПВАД) отвердителя WF5. Этим фактом подтверждается предположение о возможном улучшении эксплуатационных свойств совмещенных клеевых композиций, хотя прочность соединений после вымачивания невысока. Кроме того, процент разрушения клеевых соединений по древесине несколько выше, чем у соединений карбамидного клея. Очевидно, двухкомпонентная ПВАД меньше набухает в воде вследствие сшивания сетчатого полимера кислым катализатором, распределенного в матрице из поливинилацетата.
Имеющиеся литературные сведения [36,45] о чрезмерно низкой водостойкости клеевых соединений на карбамидных клеях, модифицированных ПВАД, разрушающихся при увлажнении только за счет ослабления клеевой прослойки (т.е. по клею), вероятно, основаны на том, что для модифицирования карбамидных клеев были использованы однокомпонентные ПВАД. Как известно [5, 12, 95], поливинилацетаты в чистом виде не обладают стойкостью при воздействиях влаги, они легко набухают в воде и этим значительно ослабляют прочность клеевых швов, что, в свою очередь, влечет за собой когезионное разрушение соединений.
Следует отметить, что водостойкость клеевых соединений помимо вида применяемого клея определяется, также, и прочностью древесины, которая после 48-часового вымачивания и 3-часового кипячения снижается на 30-40 % [45]. Об этом свидетельствует характер разрушения увлажненных образцов -разрушение по древесине составляет в среднем 50 % (табл. 4.2).
При испытании сухих образцов прочность соединений карбамидным клеем уменьшилась по сравнению с первоначальной примерно на 25 %. Ослабление соединения полностью зависит от изменения когезионных свойств клеевой прослойки.
Разрушение образцов на основе ПВАД происходило при 90 % по клею. При высушивании ПВАД обладает свойством восстанавливать (хотя и не полностью) свою прочность. Характерно то, что при приложении нагрузки во время испытаний происходило не хрупкое скалывание (как в случае карбамидных клеев), а постепенный сдвиг одной половины образца относительно другой по клеевой прослойке, что свидетельствует о свойствах ползучести клеевых соединений на основе ПВАД при статических нагрузках.
Соединения на совмещенных клеях, обладая в сухом виде высокой прочностью, при увлажнении существенно ослабевают. После сушки, вследствие наличия в композиции термопластичной ПВАД, прочность образцов частично восстанавливается, однако, как и для чистых карбамидных клеев, снижается процент разрушения по древесине.
Таким образом, введение двухкомпонентной ПВАД не приводит к существенному повышению водостойкости клеевых соединений, однако оно способствует стабилизации прочности после кондиционирования при нормальных условиях. Об этом можно судить уменьшением статистических показателей при некотором снижении процента разрушения по древесине, следовательно, клеевое соединение становится более однородным с более равномерным полем распределения напряжений. Иначе говоря, в данном случае, вероятно, имеет место равномерное ослабление клеевой прослойки [36].
Из всего изложенного следует, что увлажнение клеевых швов нежелательно для клеевых соединений на всех видах исследуемых олигомеров и более опасно для соединений на чистой ПВАД.
Анализ результатов испытаний (рис. 4.1,4.2,4.3,4.4) при действии отрицательных температур показывает, что во всех случаях отмечается прирост прочности. Возможно, отрицательная температура при стационарном режиме в некоторой степени является положительным фактором на улучшение механических характеристик клееной древесины.
Однако при испытаниях увлажненных образцов вначале наблюдается существенное уменьшение прочности. Особенно четко это проявляется для соединений на основе ПВАД, где относительная прочность при О С составила всего 32 % (рис. 4.2). Далее прочность соединений с понижением температуры повышается. Например, снижение температуры испытаний от О С до -50 С способствует увеличению прочности клееной древесины для отдельных видов клеев в среднем на 22 % при влажности образцов 9 % и на 37 % при влажности 30 %. На совмещенной композиции эти показатели следующие: 24 % при влажности 9 %, 35 % при влажности 30 %.
Оценка экономической эффективности от внедрения
Экономический эффект от замены клея, применяемого в производственных процессах предприятия, на модифицированную клеевую композицию определяется исходя из дохода, полученного в результате замены одного связующего другим.
Годовой экономический эффект определяется исходя из разницы стоимости используемого и разработанного связующего на годовую программу участка цеха по производству деревянных окон и балконных дверей. Так как производственные испытания экспериментальных клеевых композиций проводились на ГУЛ «Сахамебель» (прил. 3), то и все экономические показатели рассчитаны применительно к его условиям (табл. 5.10).
Цены на клеевые материалы указаны с доставкой до г. Якутска по информации основных поставщиков в России: ЗАО «Т.Б.М.» (г. Москва) - ПВА дисперсии серии TURMER; АОЗТ «Электрогорскмебель» - карбамидоформальдегидные смолы.
