Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса, цель и задачи исследований
1.1 Анализ сырья, применяемого в производстве фанеры 10
1.1.1 Лесной фонд Российской Федерации 10
1.1.2 Сырье фанерных производств 12
1.2 Проблемы склеивания шпона хвойных пород 15
1.3 Анализ синтетических смол, применяемых в производстве фанеры повышенной водостойкости 20
1.4 Анализ способов интенсификации отверждения клеев повышенной водостойкости 24
1.5. Особенности склеивания шпона при пониженной температуре 33
1.6. Выводы и задачи исследований 35
2. Механизм отверждения фенолоформальдегидных смол и обоснование выбора катализаторов процесса отверждения при низких температурах
2.1 Механизм отверждения фенолоформальдегидных смол 38
2.1.1 Расчет температуры стеклования идеальных структур 40
2.1.2 Определение реальной структуры отвержденной фенольной смолы 42
2.2 Обоснование выбора эффективных катализаторов для снижения температуры отверждения фенолоформальдегидных олигомеров 45
2.3 Выводы 51
3. Общие методические положения
3.1 Исходные материалы и их характеристика 53
3.1.1 Шпон 53
3.1.2 Клеевые материалы 54
3.2 Оборудование и приборы 55
3.3 Методика проведения опытов 57
3.3.1 Разработка рациональной рецептуры клеевой композиции 57
3.3.2 Определение эффективности действия модификатора клея при его отверждении 62
3.3.3 Определение продолжительности склеивания пакетов шпона различной толщины 63
3.3.4 Методика расчета рациональных наборов пакетов шпона 67
4. Разработка состава клеевой композиции и исследование её свойств
4.1 Обоснование марки фенолоформальдегидной смолы наиболее приемлемой для принятых условий склеивания 70
4.2. Оптимизация состава клеевой композиции 72
4.3 Определение технологических свойств разработанного клея 77
4.4 Определение эффективности действия модификатора при отверждении клея 80
4.5 Выводы 83
5. Обоснование технологических режимов склеивания шпона при пониженной температуре
5.1 Описание процесса склеивания шпона 84
5.2 Установление требуемой продолжительности склеивания пакетов шпона разной толщины 86
5.3 Разработка рациональных наборов пакетов 93
5.4 Установление продолжительности склеивания шпона при изготовлении фанеры толщин в соответствии с ГОСТ 3916.2-96 96
5.5 Выводы 98
6. Технико-экономическая эффективность при использовании результатов работы
6.1 Расчет затрат по изменяющимся статьям расходов 99
6.2 Выводы 103
Выводы и рекомендации 104
Библиографический список 106
Приложения 113
- Проблемы склеивания шпона хвойных пород
- Обоснование выбора эффективных катализаторов для снижения температуры отверждения фенолоформальдегидных олигомеров
- Оптимизация состава клеевой композиции
- Расчет затрат по изменяющимся статьям расходов
Проблемы склеивания шпона хвойных пород
В настоящее время известны два способа промышленного изготовления фанеры - горячий и холодный.
Общими проблемами горячего склеивания шпона из древесины хвойных пород как с применением фенолоформальдегидных, так и карбамидоформальдегидных смол, являются:
- большая вероятность расслоения пакетов при снижении давления в конце процесса склеивания;
- значительная упрессовка;
- слипание листов фанеры в многолистовом пакете при плавлении натуральных смол;
Применение различных способов склеивания шпона в ряде случаев является решением перечисленных проблем. Применение холодного способа склеивания шпона кардинально устраняет все указанные недостатки. Склеивание шпона холодным способом происходит за счет действия отвердителя при выдерживании пакетов в прессе в течение 0,5 - 20 ч. при комнатной температуре /25,37,51,56,70/. В зависимости от количества вводимого в смолу отвердителя можно регулировать время склеивания. Этот способ позволяет исключить упрессовку, расслоения и склеивание листов.
Однако, традиционный холодный способ обладает рядом существенных недостатков, определивших его ограниченное применение:
1. Малая производительность при использовании традиционного оборудования для холодного склеивания.
2. Необходимость использования специального оборудования и способа нанесения клея, обеспечивающих высокую производительность процесса.
3. Высокий расход клея, определяемый неравномерностью распределения давления при склеивании по пакету и меньшей его деформативностью. Как следствие этого, фанера, изготовленная холодным способом, имеет влажность выше допустимой и обычно требует дополнительной сушки.
Учитывая недостатки предыдущих способов склеивания, в работе /68/ предложен способ холодного склеивания лиственничного шпона в вакууме. В этих условиях минимально необходимое время склеивания равно 30 мин. Влажность фанеры соответствует ГОСТ 3916.2, что выгодно отличает данный способ от предыдущего. Также следует отметить практическое отсутствие упрессовки пакета. Однако, предложенный способ имеет некоторые недостатки, связанные со специфичностью околопрессовой механизации, устройством нанесения клея и организацией сборочных работ, которые существенно ограничивают его применение. Возможным путем решения большинства проблем склеивания хвойного шпона является применение способа горячего прессования в многоэтажных вакуумных прессах /36/. Специфика способа склеивания шпона позволяет:
1. Снизить упрессовку с среднем до 0,53% за счет относительно небольшого, равномерного давления (0,65-1,ОМПа).
2. Исключить расслоения за счет удаления из склеиваемого пакета избытков содержащейся влаги.
Способ горячего прессования в многоэтажных вакуумных прессах открывает возможность широкого использования хвойного сырья для производства фанеры.
Однако этот способ имеет существенные недостатки, ограничивающие его применение. В первую очередь это сложность конструкции вакуумного пресса, что определяет его меньшую надежность в сравнении с традиционными прессами. Следует также отметить, что использование вакуумного пресса предопределяет иную организацию сборки и загрузки-выгрузки и пакетов.
В настоящее время в подавляющем большинстве случаев, применяется способ горячего склеивания в прессах с жесткими плитами. Основными преимуществами этого способа являются устоявшаяся организация участков сборки склеивания, отличающаяся высоким уровнем механизации и автоматизации.
При всех известных преимуществах, горячий способ склеивания шпона в прессах с жесткими плитами обладает рядом недостатков:
1. Образование расслоений, что особенно проявляется при склеивании шпона из древесины хвойных пород.
2. Проникновение клея на поверхность лицевого слоя и, слипаемость в многолистном пакете листов фанеры и снижение ее качества.
3. Значительная упрессовка. В соответствии с /8/ величина упрессовки для березовой фанеры составляет 10 — 16 %, для фанеры из хвойных 12 — 17,5%. Высокое давление и температура при склеивании являются первопричиной перечисленных недостатков.
Анализируя приведенные способы склеивания шпона можно сделать некоторые выводы. Проблемы горячего склеивания могут быть устранены посредством применения других способов. Однако, упомянутые разработки были предложены в 60-70 гг. ХХв. Карбамидоформальдегидная смола марки М-70, на основе которой, проводились эксперименты, значительно уступает современным аналогам по показателю содержания свободного формальдегида. Вместе с тем, попыток склеивания шпона холодным способом с применением фенолоформальдегидных клеев ранее не было. Наиболее важным аспектом является низкая производительность и специфичность прессового оборудования. На сегодняшний день коренные изменения в устоявшейся структуре фанерных предприятий нерациональны и экономически не оправданы.
Таким образом, горячий способ склеивания хвойного шпона в многоэтажных прессах, не смотря на перечисленные недостатки, был и остаётся приоритетным. Главными достоинствами этого способа являются производительность, автоматизация и механизация труда. Главные недостатки - образование расслоений, склеивание листов и значительная упрессовка пакетов, повышающая расход сырья. Первопричинами недостатков являются высокая температура плит пресса (ПО - 120С) и относительно высокое давление (1,4 -1,8МПа).
Шаги, направленные на снижение температуры склеивания до уровня 105±5С предложены Казакевич Т.Н. /26/. Суть способа состоит в введении в состав фенолоформальдегидной смолы кремнеземного дисперсионного порошка (КДП). Высокая реакционная способность вводимого наполнителя, вызывающая сокращение времени отверждения, позволяет склеивать хвойный шпон при пониженных температурах. В результате снижена упрессовка лиственничного шпона до 9,6% и вероятность расслоения пакетов. Однако проблема расслоений при горячем склеивании до сих пор не решена однозначно, т.к. склеивание шпона ведется при температуре выше температуры парообразования с избыточным, выше атмосферного давлении. В условиях низкой паропроводности древесины хвойных пород выход парогазовой смеси, образующейся в пакете при температуре склеивания выше 100С, затруднен. Это и является причиной брака в результате расслоения клеевых слоев.
Обоснование выбора эффективных катализаторов для снижения температуры отверждения фенолоформальдегидных олигомеров
Многокомпонентные клеи на основе ФФС представляют собой олигомеры, включающие молекулы - вещества, способные реагировать при нагревании с молекулами олигомера с возникновением пространственной сетки, желатинизацией системы и образованием резита.
В зависимости от хода реакции отверждения ФФС структура сетки и свойства отвержденного полимера могут быть различными. В зависимости от температуры изменяется и скорость отверждения смол. Однокомпонентные ФФС, по мнению /31/, имеют максимальную скорость отверждения при температуре 150 - 160 С. Минимальная температура, при которой ФФС обладают способностью к желатинизации, по мнению /41/, составляет 90С. В случае многокомпонентных клеев скорость отверждения при любой температуре определяется природой отвердителя.
Известно, что на скорость химической реакции влияют 4 фактора: природа исходных веществ, концентрация реагентов, температура и катализатор. Очевидно, чтобы снизить температуру отверждения ФФС до 95 С, при сохранении неизменной продолжительности химической реакции, необходимо применить соответствующий катализатор или увеличить концентрацию ФФС. Увеличение концентрации смолы влечет за собой трудности конденсации фенола и формалина, ухудшаются технологические показатели смолы, резко снижается продолжительность ее хранения.
Таким образом, для снижения температуры отверждения ФФС необходимо применить такой катализатор, который увеличил бы реакционную способность и, вероятно, концентрацию клея.
Одним из показателей эффективности введения катализаторов в состав ФФС, особенно при отверждении системы в условиях низких температур, является степень завершенности реакции и свойства отвержденного полимера.
Исследование процесса отверждения, проведенное Коршаком и Сергеевым /10/ показало, что степень завершенности реакции, обычно достигаемая на последней стадии, невысокая. Так, обычно используется только около 25% связей, образующих трехмерную сетку. Это приводит к образованию полимеров с низкими механическими свойствами и теплостойкостью. Введение цепочки из нескольких метиленовых групп между фениленовыми группами увеличивает расстояние между узлами сетки. В результате этого степень завершенности реакции отверждения возрастает /10/. Продукт полимеризации формальдегида - параформ, используется для отверждения резорциноформальдегидных смол, отверждающихся без нагрева. В этом случае параформ образует метиленовые группы необходимые для отверждения. Введение цепочки из ряда метиленовых групп между фениленовыми группами ФФС сможет увеличить расстояние между узлами сетки, тем самым увеличить степень завершенности реакции и обеспечить повышение механических свойств отвержденного полимера. С этих позиций, параформ может быть использован как компонент ФФС для ее отверждения при пониженных температурах. Образование метиленовых мостиков между линейными макромолекулами ФФС может способствует углублению процесса поликонденсации, и образованию полимера сетчатой структуры. Для ускорения отверждения ФФС также применяют отверждающие системы окислительно-восстановительного характера. Механизм взаимодействия такого отвердителя с ФФС подробно изучен /15,16,17/. Широко известен разработанный в ЦНИИФ катализатор, состоящий из комбинированного отвердителя (двухромовокислый натрий, карбамид, вода) и специально разработанной резорциномеламиноформалъдегидной смолы марки РМ-1. ФФС с таким отвердителем предназначены для соединения древесных материалов по кромке и торцу с сокращением в 1,5 — 2,5 раза продолжительности склеивания /31/. Процесс образования структуры ФФС схематически изображен на рис.2.4
Однако, на наш взгляд, несмотря на эффективность, указанный катализатор имеет существенные недостатки, главным из которых является значительное содержание смолы РМ-1 (15 мас.ч). Это удорожает клей более чем в 2 раза. Кроме того, смола РМ-1 имеет узкоспециальное назначение, промышленными предприятиями не производится, и требует особых условий синтеза. Дефицитность и дороговизна смолы РМ-1 делает использование такого катализатора, в условиях реального производства, невозможным. Замещение этого реагента в составе этой композиции на более дешевый и доступный, с сохранением высокой реакционной способности клея, является наиболее перспективным направлением.
Смола марки РМ-1 — продукт конденсации резорцина, формалина и меламина в щелочной среде. Массовая доля свободных продуктов составляет не более 2% /16/. Этот факт свидетельствует о том, что потенциальные возможности резорцина, как активного элемента, способного образовывать разветвленные структуры полимеров, использованы практически полностью. Следовательно, использование кристаллического резорцина, вместо резорциносодержащих смол, в качестве одного из компонентов отвердителя ФФС, значительно эффективнее. Благодаря этому, повышается вероятность наиболее полного взаимодействия резорцина с компонентами ФФС и, при отверждении, образования полимера пространственной структуры.
Обобщая изложенное, можно выделить группу веществ, эффективно влияющих на ускорение отверждения ФФС.
Ускорение отверждения ФФС может быть достигнуто отверждающими системами окислительно-восстановительного характера. В качестве окислителя может выступать комбинированный отвердитель.
Углубление реакции поликонденсации ФФС и создание дополнительных химически активных точек контакта может быть обеспечено введением резорцина.
Увеличение степени завершенности реакции может быть обеспечено введением в состав ФФС параформа.
Перечисленные реагенты ранее применялись для ускорения процесса отверждения ФФС как в смеси с другими отвердителями, так и по отдельности. Однако, задача снижения температуры склеивания, при сохранении продолжительности отверждения, ранее не ставилась. Для обоснования применения данных веществ в качестве компонентов для создания отвердителя-модификатора для ФФС необходимо рассмотреть их некоторые взаимодействия.
Окислительно-восстановительная система
В состав комбинированного отвердителя входят: двухромовокислый натрий (Na2Cr207), карбамид и вода. Раствор кристаллов Na2Cr207 в воде служит окислителем. При добавлении к резольным ФФС окислителя метилольные группы окисляются с образованием карбоксильных групп.. Карбамид в данной системе является структурообразующим компонентом. Сшивка линейных макромолекул смолы может осуществляться как на рис 2.4, под действием аминогрупп, содержащихся в карбамиде. Описанный механизм образования структуры ФФС приведен на рис.2.5
Также следует отметить, что окислитель снижает рН смолы с 12 до 6-8. Это создает благоприятные условия для протекания реакции резорцина и параформа, карбамида и параформа.
Резорцин и параформ
Данные компоненты широко применяются при изготовлении резорциноформальдегидных смол.
Оптимизация состава клеевой композиции
Результаты экспериментов, направленных на разработку состава клея с высокой реакционной способности, проведенных по методике, изложенной в разд. 3.3.1 приведены в табл. 4.1
После проведения опыта №18 дальнейшие опыты были приостановлены, т.к. выполняется условие (формула 3.1 подраздел.3.3.1).
Как видно из табл. 4.1 шесть последних опытов имеют одинаковое значение функции отклика. Это означает, что симплекс достиг точки оптимума. В данных условиях каждый из шести рецептов клеев можно считать оптимальным. Указанные рецепты клеев (№1 — 6) будут использоваться для дальнейших изысканий рационального рецепта клея с позиций приемлемости вязкости указанных рецептур. Вязкость клея для изготовления фанеры должна быть в пределах 60 - 150 с /48/
Были проведены эксперименты по определению изменения вязкости клеев (рецепты 1-6, табл. 4.1) при комнатной температуре. Результаты представлены на рис. 4.2.
Как видно из рис. 4.2 вязкость свежеприготовленных клеев указанных рецептур составляет 120 — 145с. После 4 часов при комнатной температуре их вязкость достигает 235 - 265с,
Высокая начальная вязкость и значительное ее возрастание во времени связано с большим содержанием в составе клея резорцина и параформальдегида. Это обстоятельство по данным рис. 4.2 делает неприемлемым применение клеев разработанных составов. Для снижения вязкости смолы с одновременным сохранением их реакционной способности было принято решение дополнительно ввести в состав клея комбинированный отвердитель (подраздел 3.3.1). Результаты экспериментов представлены в табл. 4.2
Как видно из табл. 4.4 при введении комбинированного отвердителя наблюдается дальнейшее сокращение продолжительности желатинизации до 12 - 21%, в зависимости от рецептуры и количества комбинированного отвердителя в составе клея. При этом следует отметить, что введение комбинированного отвердителя в количестве более 15 мас.ч не ведет к снижению продолжительности желатинизации. Это объяснятся тем, что сам комбинированный отвердитель имеет рН ниже 7, т.е кислую среду, а фенолоформальдегидная смола имеет щелочную природу. При кислотном отверждении резольных смол переход в отвержденное состояние происходит в результате снижения кислотности до определенного значения рН. Данное значение является предельным и является характеристической константой резольных смол, отверждающихся при нагревании /31/. Увеличение количества воды в составе клея также является причиной, приостанавливающей эффект действия комбинированного отвердителя.
Введение комбинированного отвердителя в состав клеев улучшает растворение в его составе параформа и резорцина, (особенно для рецептов 5, 6, где количество смеси составляет 8,88 и 9,35мас.ч соответственно). На рисунке 3.3 изображено изменение вязкости клеев, содержащих наименьшее количество смеси (резорцин : параформ) 7,99 мас.ч - рецепт №1 и наибольшее - 9,35 мас.ч (рецепт №6).
Таким образом, введение комбинированного отвердителя позволяет не только сократить продолжительность желатинизации, но и снизить вязкость клеев до приемлемого уровня.
Из рис.4.3 следует, что приемлемая для использования клея вязкость достигается через 1,5 часа после его приготовления и сохраняется в течение 6 часов.
Содержание сухих веществ в клее влияет на скорость его отверждения. В табл. 4.3 приведено содержание сухих веществ в клеях исследуемых рецептов до и после введения в них комбинированного отвердителя в количестве 15 мас.ч.
Содержание сухих веществ в чистой смоле составляет 48% . Сопоставляя это значение с данными последней графы табл.4.3 можно заключить, что содержание сухих веществ в клеях разработанных рецептур не ниже их содержания в чистой смоле. Наибольшее содержание сухих веществ в рецептуре №6 делает ее более предпочтительной из четырех предложенных.
В соответствии с наименованиями компонентов, входящих в состав разработанного отвердителя и их количественном соотношении, принято его обозначение РПК-3615. Буквенное обозначение - аббревиатура от наименования компонентов (резорцин, параформ, К.О.), цифровое — количественный состав каждого компонента соответственно, мас.ч.
Для обоснования дальнейшего использования определенного оптимального состава клея необходимо определить его технологические свойства и детально исследовать его структуру с применением современных методов анализа.
Расчет затрат по изменяющимся статьям расходов
Технико-экономическая эффективность определяется путем сравнения разработанной технологии склеивания шпона с базовым вариантом. В качестве базового варианта принят горячий способ склеивания шпона в условиях Усть-Ижорского фанерного комбината. Объём фанеры марки ФСФ выпущенной на одном участке в 2003 году составил 16642 м . Структура затрат представлена в табл. 6.1
Расчет капитальных вложений в данном разделе не производится, т.к. разработанная технология не требует замены технологического оборудования.
Объем выпуска фанеры в соответствии с разработанной технологией можно рассчитать следующим образом:
V2 = VrKy-K6 (6.1)
Где Vi и V2 годовой объем выпуска фанеры по существующей технологии и по разработанной технологии соответственно, м ;
Ку - коэффициент, учитывающий увеличение объема вследствие увеличения производительности горячего пресса на 30% (раздел 5 ); Кб - коэффициент, учитывающий увеличение объема вследствие ликвидации брака от расслоения. По данным Пермского фанерного комбината величина брака по этой причине составляет 5%.
V2 = 16642x1,3x1,05 = 22716,33 м3 В виду того, структура затрат по разработанной технологии изменится по п. 1,3,4, расчет экономической эффективности будет произведен только по изменяющимся статьям. Расчет затрат на сырьё представлен в табл.6.2
Упрессовка пакетов с применением традиционных клеевых материалов и режимов склеивания, в соответствии с /48/ составляет 14%. Разработанный вариант технологии склеивания шпона позволяет снизить величину упрессовки до 7,3%, следовательно, норма расхода сырья на производство фанеры уменьшится на 6,7%.
Базовый вариант предусматривает нагрев плит пресса паром, рабочая температура плит пресса составляет 120 - 125С. Изложенные в данной работе решения предполагают обогрев плит пресса водой, рабочая температура плит пресса 93 - 98С. По данным ЦНИИФ, такая замена снижает энергозатраты (расходы на пар) на 15%.
Сравнительные затраты по существующей и разработанной технологии представлены в табл. 6.5
Суммарная прибыль предприятия в данном случае складывается из прибыли, полученной в результате увеличения объёмов производства и прибыли, полученной в результате снижения затрат.
Прибыль, полученная в результате увеличения объёмов определяется по формуле
На основании проведенных расчетов можно заключить, что использование предлагаемой технологии склеивания шпона является экономически оправданным.
