Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Области применения плодов дикорастущих растений и продуктов их переработки 7
1.2 Химический состав плодов рябины обыкновенной 14
1.2.1 Динамика биологически активных веществ в плодах при вегетации 14
1.2.2 Химический состав плодов рябины обыкновенной, произрастающей на территории России 20
1.3 Хранение растительного сырья 25
1.3.1 Методы хранения растительного сырья .25
1.3.1.1 Сушка растительного сырья 25
1.3.1.2 Методы хранения при низких температурах 28
1.3.2 Влияние методов и режимов хранения сырья на сохранность
биологически активных веществ 30
1.4 Способы переработки растительного сырья 35
1.4.1 Механическое разделение плодов 35
1.4.2 Экстрагирование биологически активных веществ из плодов 39
1.5 Постановка задач исследования 46
2 Методы проведения экспериментов 48
2.1 Методика сбора сырья 48
2.2 Методика отбора проб 48
2.3 Методы хранения сырья 49
2.3.1 Методика воздушной сушки ягод 49
2.3.2 Методика хранения ягод при отрицательных температурах 49
2.4 Методы разделения сырья 49
2.4.1 Методика разделения сырья на поршневом прессе 49
2.4.2 Методика разделения сырья на щнековом прессе 50
2.4.3 Методика разделения сырья на центрифуге 50
2.4.4 Методика ножевого размельчения сырья 50
2.5 Методы определения органолептических характеристик экстрактов...51
2.6 Методы определения физико-химических показателей экстрактов 51
2.6.1 Определение плотности 51
2.6.2 Определение влажности сырья 51
2.6.3 Определение перевариваемости сырья 52
2.6.4 Определение содержания экстрактивных веществ 52
2.7 Методы определения химического состава плодов рябины обыкновенной 52
2.7.1 Определение содержания витамина С 52
2.7.2 Определение содержания витамина Р 52
2.7.3 Определение содержания дубильных веществ 53
2.7.4 Определение содержания антоцианов 53
2.7.5 Определение содержания каротина 53
2.7.6 Определение содержания флавоноидов 53
2.7.7 Определение содержания редуцирующих веществ 53
2.7.8 Определение содержания пектиновых веществ 54
3 Химический состав плодов рябины обыкновенной 55
3.1 Динамика биологически активных веществ плодов рябины обыкновенной в процессе вегетации 55
3.2 Исследование химического состава плодов рябины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае 62
4 Хранение плодов рябины обыкновенной 67
4.1 Динамика биологически активных веществ плодов рябины при хранении на воздухе. 67
4.2 Динамика биологически активных веществ плодов рябины при температуре хранения минус 5 С 73
4.3 Динамика биологически активных веществ плодов рябины при температуре хранения минус 20 С 79
5 Подготовка плодов рябины обыкновенной к экстрагированию 83
5.1 Исследование методов различных разделения плодов рябины 83
5.2 Дробление плодов рябины в ножевом размельчителе 87
6 Исследование процесса извлечения биологически активных веществ из плодов рябины обыкновенной 90
6.1 Исследование влияния полярности растворителя на химический состав получаемых экстрактов 90
6.2 Влияние условий экстрагирования водноэтанольными смесями на динамику извлечения, выход и сохранность биологически активных веществ 92
6.3 О возможных путях использования отходов экстрагирования 98
7 Технологическая часть 101
7.1 Описание технологической схемы переработки плодов рябины обыкновенной 102
7.2 Технико-экономические показатели комплексной переработки плодов рябины обыкновенной 105
Выводы 108
Список использованных источников
- Динамика биологически активных веществ в плодах при вегетации
- Методика хранения ягод при отрицательных температурах
- Исследование химического состава плодов рябины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае
- Дробление плодов рябины в ножевом размельчителе
Введение к работе
В настоящее время все большее внимание уделяется разработке путей получения биологически активных веществ из растительного сырья доступного, дешевого, богатого действующими веществами. На территории Сибири достаточно широко распространены дикорастущие плодовые деревья и кустарники, ягоды которых зачастую представляют большую практическую ценность и произрастают в достаточных для промышленной переработки количествах. В сфере человеческой деятельности дикорастущие плодовые имеют полифункциональное значение: водоохранное и лесообразующее при лесовосстановлении, защитное в плодо- и лесополосах, как исходный материал в селекции, а наряду с этими плоды растений используются для пищевых, лечебных и диетических целей
[1].
Эти взаимно связанные вопросы ресурсоведения имеют прямое отношение и к проблеме охраны окружающей среды.
Разработка и внедрение технологий комплексной переработки плодов ди-коросов может стать одним из путей реализации государственной политики в области здорового питания населения.
Ценность дикорастущих плодов и ягод определяется комплексом содержащихся в них биологически активных веществ (БАВ). Некоторые из них обладают кагаїлляроукрепляющим, антиатеросклеротическим, гипотензивным, гормональным действием. Плоды дикоросов содержат в два-три раза больше БАВ, чем одноименные, культурные сорта [2]. Кроме того, БАВ растений действуют мягче, чем синтетические аналоги, оказьюают комбинированное воздействие на организм и пригодны для длительного применения.
Красноярский край является одним из регионов России, в котором широко распространена рябина обыкновенная (Sorbus aucuparia) - дерево средней высо-
6 ты с серой гладкой корой, непарноперистыми листьями, мелкими белыми цветками, собранными на концах ветвей в крупные щитки. Плоды его ярко-оранжевого цвета, обладают терпким, горьковатым вкусом, исчезающим после заморозков. Цветёт рябина в мае - июне, широко распространена в Северном полушарии. Её значение обусловлено зимостойкостью, устойчивостью к болезням и повреждению вредителями, неприхотливостью к условиям произрастания, высокой и регулярной урожайностью, полезными свойствами плодов, содержащих больше витаминов, чем многие другие плодовые культуры. Кроме того, в ягодах также присутствуют полифенолы, сахара, органические кислоты, минеральные, пектиновые и дубильные вещества. В семенах содержатся эфирные масла [3].
Плоды нашли применение в различных областях народного хозяйства, помимо того, рябина используется как декоративное растение. Все изложенное выше и определяет большой интерес к красной рябине.
Однако вопросы, касающиеся технологии комплексной переработки плодов, изучены недостаточно. На практике в основном используется гидрофильная часть ягод. В тоже время отходы в виде жома богаты биологически активными веществами и могут быть использованы в качестве вторичного сырья. Изучение вопросов их вовлечения в хозяйственный оборот представляется весьма актуальным.
Динамика биологически активных веществ в плодах при вегетации
Изучение динамики накопления отдельных веществ плодами при созревании имеет определенный практический интерес. Если уборка урожая культивируемых плодовых растений производится обычно одновременно, в стадии технической зрелости, то сбор диких плодов не связан с этим показателем. Сбор плодов в местах естественного произрастания тех или иных растений не всегда совпадает с периодом оптимального накопления в них витаминов и других БАВ. Знать динамику химического состава плодов диких интродуцентов необходимо для установления оптимальных сроков их сбора [1].
Физиологическая роль аскорбиновой кислоты в растениях и организме человека разнообразна. Она является промежуточным катализатором окислительно-восстановительных реакций, с уровнем активности которых связана устойчивость растительных организмов к инфекции [173], а также одним из факторов морозостойкости растений. Содержащаяся в плодах аскорбиновая кислота характеризует устойчивость ягод при хранении [174]. Синтезируется витамин С в растении, в основном, в листьях, откуда поступает в плоды, корневища и клубни. В его биосинтезе наиболее вероятными предшественниками являются сахара [175].
В связи с тем, что сбор плодов продолжается длительное время и содержание аскорбиновой кислоты в этот период может существенно изменяться, немаловажное значение имеет определение динамики этого витамина в процессе вегетации. Стадия зрелости часто служит фактором, определяющим устойчивость аскорбиновой кислоты при хранении плодов, так как снятые в недозрелом состоянии они обычно теряют значительно быстрее свой запас витамина С, нежели снятые вполне зрелыми [176,177].
В литературе имеются отдельные сообщения о динамике аскорбиновой кислоты в рябине: у Кубовой в период начального развития и роста завязей наблюдается некоторая депрессия, а у Гранатной - непрерывное снижение её содержания. С переходом к созреванию у обоих сортов витаминность плодов резко возрастает [178]. В зеленых завязях Кубовой Сильянова Ю.И. [179] обнаруживает активную аскорбиноксилазу, но во время созревания плодов активность её снижается, как и у Гранатной. Плавное увеличение содержания аскорбиновой кислоты по мере созревания плодов рябины наблюдает и Колесник А.А. [177]: 25 июля в плодах рябины было 18,4 мг% витамина С, 15 августа - 63,4 мг%, а 5 сентября - 129,1 мг%. По данным Гутманис К.К. [180] незрелые ягоды рябины обыкновенной содержат 53,6 мг% аскорбиновой кислоты, полузрелые -87,1 мг%, зрелые - 70,4 мг%. Причем Колесник А.А. считает, что в плодах на ранней стадии созревания витамин С накапливается энергичнее, чем на более поздних, и увеличение её количества на ранних стадиях развития ягод идет параллельно с интенсивным накоплением углеводов и азотистых веществ.
Сведения о составе фенольных соединений как дикорастущей, так и культурной рябины весьма скромны. При изучении основных групп полифенолов рябин группой ученых под руководством Петровой В.П. [1] установлено, что в одних сортах и видах доминируют катехины, в других - флавонолы. Параллельно с изменением флавонолов листьев изменяется их количество в плодах рябины. В процессе формирования и созревания плодов качественный со став антоцианов не изменяется, но их содержание увеличивается. При этом характер накопления совпадает с характером убыли лейкоантоцианов, подтверждающим, что последние являются ближайшими предшественниками антоцианов. Процесс превращения этих веществ происходит и в дальнейшем -при хранении плодов.
При созревании плодов обычно наблюдается интенсивный гидролиз полифенолов: происходит снижение концентрации катехинов, лейкоантоцианов, оксикоричных кислот и флавонолов в плодах и листьях. Наиболее интенсивное снижение количества полифенолов у дикорастущих плодовых происходит в период формирования семян. Вполне вероятно, что растение использует их как на построение тканей семени, в частности оболочки, содержащей лигнин - продукт конденсации полифенолов, так и для обеспечения жизнедеятельности семени. Изменяющиеся при вегетации растений количественные соотношения флавонолов, лейкоантоцианов, антоцианов и катехинов вполне закономерны, поскольку эти вещества находятся в близком родстве, а образование то более окисленных, то восстановленных форм, лишь подчеркивает их активное участие в процессах дыхания и общего обмена веществ.
Ding С.-К. и др. исследованы фенольные соединения в плодах мушмулы [181]. Более высокая концентрация фенольных соединений, наблюдаемая в молодых плодах, снижается в процессе их развития за исключением хлорогеновои кислоты, содержание которой в плодах в процессе их созревания возрастает.
По мнению Delgado Ruben и Martin Pedro [182] накопление антоцианинов проходит за три стадии: медленное накопление, быстрое накопление и устойчивый режим. При созревании ягод концентрация таннинов в кожуре повышается, а уменьшение содержания таннинов в семенах связано с их полимеризацией.
Методика хранения ягод при отрицательных температурах
Перед сушкой сырье сортируется, удаляются примеси. Плоды раскладываются на сито слоем равномерной толщины. Сушка проводится при комнатной температуре, в хорошо проветриваемом помещении, в тени во избежание попадания пагубно влияющих солнечных лучей. Для выравнивания влажности плоды периодически перемешиваются. В ходе процесса через определенные промежутки времени производится отбор проб материала для определения влажности, содержания БАВ и получения зависимостей влажности и содержания БАВ от продолжительности выдерживания. Высушенные плоды хранятся в закрытых сухих коробках в прохладном месте.
Свежесобранные плоды рябины сортируются, удаляются примеси. Сырье расфасовывается в герметичные полиэтиленовые мешочки в количестве, необходимом для проведения одной серии анализов. Пробы хранятся в холодильных шкафах при температурах минус 5 и минус 20 С. Перед началом и в ходе опытов через определенные промежутки времени производится отбор проб для определения влажности, содержания БАВ и получения зависимостей влажности и содержания БАВ от продолжительности хранения.
Отсортированные плоды помещаются в цилиндрический корпус пресса равномерным слоем. Для выхода сока предварительно устанавливается щелевой зазор между корпусом цилиндра и днищем. Эксперименты проводятся при различных давлениях прессования и скоростях движения поршня. Определяют ся массы сока и жома при постоянстве массы загружаемого материала. По результатам опытов устанавливаются зависимости выхода сока, жома, потерь от условий прессования.
Отсортированные плоды загружаются через воронку в цилиндрический корпус шнекового пресса. Образующийся вследствие сжатия, измельчения и истирания плодов сок сливается через сетчатую перегородку в ёмкость, а жом выгружается в приёмник. В опытах определяются массы загружаемого материала, сока и жома, а также распределение БАВ в твердой и жидкой фазах. »
Отсортированные плоды загружаются в сокоотделитель. Образующийся вследствие сжатия, истирания и раздирания плодов сок сливается через специальный желоб в ёмкость, а жом остаётся на внутренней стенке корпуса. В опытах определяются массы загружаемого материала, сока и жома, а также производится отбор проб для анализа на содержание БАВ в продуктах разделения ягод.
Плоды загружаются через воронку в цилиндрический корпус шнекового ножевого измельчителя. Дробление происходит без разделения на твердую и жидкую фазы, при котором параллельно со сжатием под давлением шнека мякоть подвергается резке вращающимся ножом.
Образующаяся вследствие сжатия, истирания и измельчения плодов масса, выгружается через фильеры в приёмник. Отбираются пробы для анализа на содержание БАВ.
Определение внешнего вида, цвета, вкуса и запаха экстрактов проводится по ГОСТ 14618.0-78, раздел 3 «Методы органолептических анализов» [307]. Плотность экстракта БАВ рябины определяется ареометром с ценой деления 0,001 г/см3 по ГОСТ 14618.10 - 78, раздел 2 "Определение плотности жидкости ареометром" [308].
Влажность определяется путем высушивания навески исследуемого материала, взятой из средней пробы, до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 С [309].
При изучении химического состава растительного сырья для расчета содержания абсолютно-сухого материала во взятой навеске удобнее пользоваться коэффициентом сухости материала - IQyx, представляющим собой отношение массы сухого материала к массе материала до высушивания. Для нахождения абсолютно сухого веса материала масса взятой навески умножается на коэффициент сухости.
Определение перевариваемости сырья проводится хлорфенольным методом по А.Р.Жукову [310], основанному на способности хлорфенольного раствора растворять органическое вещество корма в такой же степени, в какой оно переваривается крупным рогатым скотом.
Исследование химического состава плодов рябины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае
Минимальное содержание флавоноидов в плодах рябины в изучаемый период отмечалось в 2002 г. в г.Красноярске - 140,72 мг%, а максимальное -417,04 мг% в 1998 г. в Канском районе. Такие различия объясняются влиянием метеорологических условий того или иного года. Как видно из таблицы 3.4, содержание биофлавоноидов в ягодах, собранных в разных районах, существенно не отличается. Так в 1998 г. в плодах рябины, произрастающей в г.Красноярске, содержание флавоноидов составило 376,02 мг%, в Канском районе - 417,04 мг%, в Емельяновском районе - 340,12 мг%, а в 2000 г. в Сухобу-зимском районе - 358,11 мг%, в г.Красноярске - 234,04 мг%.
Интервалы изменения для антоцианов составили 100,13-297,05 мг%. Как видно, эти показатели почти в 2,5 раза ниже приводимых в литературе для всех растений этого вида как культивируемых, так и дикорастущих. Если же сравнивать количественные содержания антоциановых пигментов по районам произрастания, то в 1998 и 2000 г.г. они изменялись на 45-49 % и соответственно варьировались от 152,03 до 297,05 мг% и от 103,21 до 185,21 мг%.
Концентрация витамина Р в плодах рябины, произрастающей в Сибири, почти в два раза выше по сравнению с литературными данными (таблица 3.4) и изменяется от 1,49 до 5,45 %. Это, по-видимому, связано с тем, что Р-витаминной активностью обладают многие гетероциклические соединения, что затрудняет их определение и сравнение. Как видно из таблицы, в 1998 г. содержание витамина Р изменяется на 47 % в зависимости от района произрастания, количество рутина в плодах рябины г.Красноярска составило 5,13 %, Канского района - 5,52 %, Емельяновского района - 2,95 %, в 2000 г. содержание витамина Р отличается в два раза, а его количество в ягодах г.Красноярска составляет 2,49 %, Сухобузимского района - 5,45 %. Однако в 2002 и 2003 гг. содержание рутина намного меньше, чем в предыдущие годы. По-видимому, это связано с сезонными погодными условиями каждого конкретного года.
Интервалы варьирования пектиновых веществ в плодах рябины обыкновенной Красноярского края хотя и немного превышают имеющиеся в периоди 66 ческой литературе данные (таблица 3.4), однако сопоставимы с ними и составляют 0,65-2,75 %. Общее содержание Сахаров в исследуемых объектах колеблется от 4,20 до 6,05 % и также сопоставимо с указанными в периодике интервалами (таблица 3.4). Таким образом, районами с повышенным содержанием биологически активных веществ в изучаемом объекте являются наиболее удаленные от промышленной зоны. Так в плодах рябины, произрастающей в Канском районе (1998 г.) отмечено содержание витамина С - 161,32 мг%, каротиноидов -26,41 мг %, дубильных веществ - 0,32 %, флавоноидов - 417,04 мг%, витамина Р - 5,52 %, антоцианов - 297,05 мг%.
Как видно, максимальное содержание антоцианов почти в два с половиной раза ниже известных в литературе, некоторые показатели, такие как содержание каротиноидов, дубильных веществ, флавоноидов, Сахаров сопоставимы с ними, а концентрации витаминов С и Р, пектиновых веществ даже выше в 1,5 -2 раза. Приведенные в литературе диапазоны для одной и той же группы веществ объясняются влиянием географии произрастания, а также тем, что получены как на плодах дикоросов, так и культурных растений. Количественные различия в химическом составе плодов рябины объясняются погодными условиями того или иного года, а также влиянием экологической обстановки данной местности.
Таким образом, обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что по содержанию полезных компонентов плоды рябины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае, могут широко использоваться для переработки с получением различных продуктов. Следует учитывать, однако, что регион сбора плодов предпочтительнее выбирать по возможности дальше от промышленной зоны, где в ягодах дикоросов накопление биологически активных веществ значительно выше. 4 Хранение плодов рябины обыкновенной
Собранные в осенний период плоды дикоросов перерабатываются в течение длительного периода, и, в этой связи, продолжительное выдерживание ягод с сохранением содержащихся в них биологически активных веществ представляет собой актуальную задачу, решение которой может быть достигнуто разнообразными путями. Поэтому в настоящей главе излагаются экспериментальные результаты по динамике химического состава ягод рябины, собранных до и после заморозков и хранимых при температурах 20, минус 5 и минус 20 С.
Основным показателем, определяющим пригодность того или иного технического решения вопроса, является сохранность биологически активных веществ, при обсуждении изменения содержания, которых приводятся графические зависимости, где концентрация веществ в плодах представлена как доля от исходной, то есть фактически её значение на графиках является показателем сохранности БАВ.
Дробление плодов рябины в ножевом размельчителе
В качестве экстрагентов использовались растворители с различной полярностью: гексан, ацетон, этиловый спирт и вода. Исчерпывающая экстракция проводилась в аппарате Сокслетта при массовом соотношении сырья и растворителя 1:5 [2 - 4]. Определялись физико-химические показатели и химический состав получаемых экстрактов (таблица 6.1).
Установлено, что в зависимости от природы растворителя цвет экстрактов меняется от ярко-желтого (гексан) до темно-коричневого (вода). Для гекса-нового и ацетонового экстрактов характерен запах растворителя, водная вытяжка кислая на вкус с кисло-сладким запахом, терпкий вкус горьковатый запах имеет этанольный экстракт. Плотность, полученных экстрактов близка к плотности растворителей.
Максимальный выход экстрактивных веществ имеет место при экстракции водой - 70,4 % а.с.с, затем спиртом - 61,4 % а.с.с, ацетоном - 48,8 % а.с.с, гексаном - 0,94 % а.с.с. Гексаном извлекаются только каротиноиды - 32,8 % от исходного содержания. Ацетоновые вытяжки содержат максимальное количество витамина Р - 71,3 %, дубильных веществ - 27,7 %, флавоноидов - 34,6 %. Водные экстракты богаты витамином Р - 69,1 %, дубильными веществами 25,2 %, антоцианами - 79,0 %, сахарами - 60,4 % и пектиновыми веществами -30,0 % от содержания в исходном сырье. Этиловым спиртом максимально извлекается 63,4 % каротиноидов, 28,2 % флавоноидов, 55,6 % витамина Р, 20,4 % дубильных веществ. Таким образом, из исследованных растворителей вода и этанол отличаются по наибольшему содержанию экстрактивных веществ (74,4 и 61,4 % а.с.с. соответственно), в том числе и биологически активных. По этой причине дальнейшая часть работы посвящена изучению процесса экстрагирования БАВ водноэтанольными смесями различного состава.
Экстрагирование проводилось на универсальной лабораторной встряхивающей установке в активном гидродинамическом режиме при амплитуде колебаний 3 см и частоте 150 колебаний в минуту, при массовом соотношении сырья и растворителя, равном 1:5 [2-4].
Содержание этанола в экстрагенте варьировалась от 0 до 90 % (об.), Диапазон изменения температуры был выбран от 20 до 80 С. Верхний её предел ограничивался из-за возможного термического разрушения БАВ.
Сведения о динамике выхода экстрактивных веществ представлены в таблицах 6.2 (при t - 20 С) и 6.3 (при t = SO С) На рисунке 6.1 приведены кривые динамики извлечения экстрактивных веществ различными водноспир-товыми смесями при температуре 50 С.
Отчетливо видно, что при всех исследованных режимах наиболее интенсивное извлечение наблюдается на протяжении первого часа, затем темп выхода плавно снижается и к концу второго часа массоперенос практически заканчивается. Также видно, что содержание этанола в жидкой смеси оказывает влияние на выход экстрактивных веществ, который максимален при извлечении БАВ 30 %-й водноэтанольной смесью и минимален в 90 %-м этаноле. При сравнении результатов выявляется также и влияние температуры на результаты
экстрагирования. С её повышением до 80 С степень извлечения увеличивается, однако, оптимальная величина температуры может быть установлена после изучения её влияния на выход и сохранность биологически активных веществ.
Более наглядно роль режимных факторов при извлечении можно оценить по зависимостям выхода экстрактивных веществ (ЭВ) рябины от содержания этанола в смеси, представленным на рисунке 6.2 (даны результаты четырехчасового экстрагирования). С ростом температуры системы выход экстрактивных веществ несколько возрастает, но различия, имеющие место в интервале 20-50 С заметно больше (на 15 %), чем при 50-80 С (на 3 %). Возможно, причинами являются интенсификация обменных процессов, ослабление химических связей, увеличение растворимости экстрактивных веществ.
