Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Состав смолы технической целлюлозы при различных способах варки 7
1.2 Причины образования, способы предотвращения и устранения смоляных затруднений при производстве целлюлозы и бумаги 15
1.3 Использование методов биотехнологии для борьбы со смоляными затруднениями 28
1.4 Методы контроля состояния и количества смолы в целлюлозе 37
1.5 Выводы по аналитическому обзору 40
1.6 Постановка задач исследования 41
2 Методическая часть 42
2.1 Характеристика исходных образцов 42
2.1.1 Характеристика образцов целлюлозы, механической массы и нейтрально-сульфитного щелока 42
2.1.2 Характеристика препарата липазы и определение ее активности 43
2.1.3 Характеристика производственных поверхностно-активных веществ 44
2.1.4 Характеристика сапонинов (органических биоразлагаемых продуктов 44
2.2 Методики обработки целлюлозы и механической массы 44
2.2.1 Обработка лиственной сульфатной целлюлозы ферментами 44
2.2.2 Обработка целлюлозы образцами ПАВ и сапонинов 47
2.2.3 Отбелка целлюлозы 47
2.2.4 Обработка ХММ и ХТММ липазой 48
2.3 Методики анализа целлюлозы и механической массы 48
2.3.1 Определение содержания экстрактивных веществ в целлюлозе 48
2.3.2 Определение гидрофобных свойств целлюлозы по сорбции паров гексана 49
2.4 Микроскопический анализ разложения смолы липазой 50
2.5 Определение активности липазы титриметрическим методом 51
2.5.1 Приготовление эмульсии трибутирина 51
2.5.2 Определение каталитической активности липазы 52
2.5.3 Определение активности липазы в присутствии целлюлозы 53
2.6 Определение устойчивости эмульсии смолы и ее компонентов криоскопическим методом 53
3 Экспериментальная часть 55
3.1 Действие липазы на смолу, выделенную из древесины и целлюлозы 55
3.2 Использование липазы для обессмоливания волокнистых полуфабрикатов высокого выхода 59
3.3 Изучение активности действия липазы в присутствии целлюлозы 63
3.4 Влияние компонентов смолы на гидрофобные свойства целлюлозы 71
3.5 Влияние различных ПАВ на эффективность действия липазы 77
3.5.1 Оценка действия различных ПАВ на стабильность эмульсии смолы криоскопическим методом 77
3.5.2 Влияния различных ПАВ на активность липазы в присутствии сульфатной и сульфитной целлюлоз 84
3.6 Разработка технологии использования липазы для обессмоливания сульфатной лиственной целлюлозы перед отбелкой 90
4 Общие выводы 101
Список использованных источников 102
- Причины образования, способы предотвращения и устранения смоляных затруднений при производстве целлюлозы и бумаги
- Методы контроля состояния и количества смолы в целлюлозе
- Определение устойчивости эмульсии смолы и ее компонентов криоскопическим методом
- Использование липазы для обессмоливания волокнистых полуфабрикатов высокого выхода
Введение к работе
К одной из развивающихся сфер применения ферментов в ЦБП относится борьба со смоляными затруднениями, возникающими при производстве целлюлозы и бумаги. Смоляные затруднения при варке целлюлозы и в производстве бумаги возникают из-за присутствия липофильных компонентов смолы древесины, которые в процессе ее переработки в целлюлозу, бумагу и картон претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность. Существующие способы борьбы с вредными отложениями: выдерживание древесины на воздухе, оптимизация технологических факторов, качественная промывка целлюлозы, регулирование рН и температуры, использование талька и диспергаторов не решают проблемы смоляных затруднений полностью.
Ферментативная обработка - это новый и перспективный подход к решению проблемы вредной смолы в целлюлозно-бумажном производстве. Для обессмоливания и снижения смоляных затруднений в производстве механических масс за рубежом успешно используется фермент липаза, действие которого направлено на разрушение эфиров жирных кислот (жиров) - основного компонента смоляных отложений вредной смолы. Компанией «Новозаймс» (Дания) предложен препарат липазы под торговой маркой Resinase А2Х. Сведения о промышленном использовании липазы для обработки различных видов технической целлюлозы, несмотря на проводимые исследования, отсутствуют.
Целью настоящей диссертационной работы является оценка эффективности применения липазы для обессмоливания различных волокнистых полуфабрикатов.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:
результаты обработки липазой лиственной ХТММ;
результаты оценки активности липазы в присутствии сульфитной и сульфатной целлюлозы;
результаты определения гидрофобных свойств целлюлозы по сорбции паров гексана;
данные о стабилизирующем действии на смолу производственных образцов ПАВ и сапонинов и их совместимости с липазой;
технологическая схема подготовки лиственной сульфатной целлюлозы к отбелке с включением стадии обработки липазой.
Причины образования, способы предотвращения и устранения смоляных затруднений при производстве целлюлозы и бумаги
Эффективность приемов для борьбы с вредной смолой зависит от компонентного состава экстрактивных веществ древесины, их поведения при различных способах производства и условий отбелки целлюлозы. Прежде всего, необходимо знать, какие из компонентов являются потенциально опасными в отложениях вредной смолы.
Вопрос о причинах смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги в настоящее время однозначно не решен, так как общепризнанной теории, удовлетворительно объясняющей все проявления вредной смолистости, нет. Причины возникновения вредной смолы рассматривались во многих работах [4,23,24,50-52].
Вредной смолы, как химического индивидуума, не существует, это определенная фаза состояния обычной смолы, которая обусловливается ее консистенцией, зависящей от температуры среды и наличия примесей в смоле [3,4,24]. Различают два понятия: общая смолистость и вредная смолистость целлюлозы. По данным Н.А. Розенбергера [4], при общей смолистости не более 0,5% сульфитная целлюлоза не дает смоляных затруднений. Степень вредности зависит от состава смолы, комбинация смоляных кислот с любым другим компонентом (жирные кислоты или нейтральные вещества) придает смоле повышенную липкость.
Имеются различные данные о химическом составе вредной смолы [4,51,52]. Как показывают данные анализа смолы [4], химический состав смолы древесины ели идентичен химическому составу сульфитной целлюлозы и вредной смолы, отлагающейся на твердой поверхности (табл. 1.4). Эти данные показывают различные мнения о решающей роли в образовании вредной смолы нейтральных веществ. Однако важным является содержание в них жиров. Смоляные кислоты легче эмульгируются и удаляются из массы, чем жирные, вследствие чего процент смоляных кислот в процессе производства целлюлозы уменьшается, а жирных кислот - соответственно увеличивается.
Полный состав экстрагированной смолы исходного сырья - еловой древесины и конечного продукта - беленой сульфитной целлюлозы, а также состав вредной смолы, отложившейся на оборудовании, был исследован для сульфитно-целлюлозного производства Котласского ЦБК (табл. 1.5) [52]. Обращает на себя внимание высокое содержание во фракции вредной смолы жиров как в небеленой целлюлозе, так и в составе отложений вредной смолы после отбелки.
В диссертации Лысогорской Н.П. [23] показано, что эмульгированная в сульфитном щелоке смола при завершении варки в результате его охлаждения и неустойчивости в растворе смоляных частиц коагулирует, осаждаясь на поверхности целлюлозы, становясь источником дальнейших смоляных затруднений в производстве.
Показано [53], что на сульфат-целлюлозные волокна могут осаждаться не только экстрактивные вещества, но и весь спектр органических нецеллюлозных компонентов древесины: сульфатный лигнин, продукты деструкции углеводной части. Это было доказано при изучении седиментационной неустойчивости компонентов древесины в черном щелоке и ИК-спектроскопией беленой целлюлозы с осажденной смесью компонентов [50]. Вероятно, все эти компоненты входят в состав «вредной смолы». Наиболее седиментационно неустойчивы в щелоке производные углеводной части. Предполагается, что именно они осаждаются на развитой поверхности волокна при отделении щелока и его охлаждении, захватывая с собой и сульфатный лигнин, и смолистые компоненты. Добавка неионогенного ПАВ неонола при варке березовой древесины (0,1% от массы а.с.щепы) стабилизировала органические вещества щелока, осаждение смолы снизилось на 60%, углеводов - 50%, лигнина - 30%.
Целлюлоза является пористым сорбентом с развитой капиллярной структурой, формирование которой происходит во время варки. Показано [54], что по отношению к гемицеллюлозам и лигнину нейтрально-сульфитного щелока (НСЩ) сульфатная небеленая целлюлоза обладает менее избирательной сорбцией по сравнению с сульфитной. Возможной причиной может быть наличие в составе сульфатной целлюлозы частично деградированного ксилана, уже адсорбированного в процессе щелочной варки, в результате часть активных центров на поверхности волокон оказывается занятой [55]. Кроме того, небеленая сульфатная целлюлоза сорбирует из НСЩ больше веществ неуглеводного характера, чем сульфитная. Отчасти это можно приписать более развитой капиллярной структуре сульфатной целлюлозы.
Трейманисом А.П. с соавторами [56] исследовалась развитая капиллярная структура сульфатной целлюлозы, формирование которой происходит во время варки. Было показано изменение объема субмикроскопических капилляров, связанного, во-первых, с образованием микрополостей при удалении компонентов древесной ткани - лигнина и гемицеллюлоз, а во-вторых, с набуханием клеточных оболочек в варочном растворе. При сульфатной делигнификации березы отмечалось быстрое увеличение объема субмикроскопических капилляров до 1г/см древесины при пропитке и затем контракция до 0,5...0,6г/см . Под действием щелочи целлюлоза переходит в сверхнабухшее состояние, для которого характерно увеличение объема клеточных стенок и числа субмикроскопических капилляров. Это связывали с деацетилированием, так как удаление гидрофобных блокирующих ацетильных групп увеличивает гидрофильность волокон [57].
Существующие и описанные в литературе способы предотвращения смоляных затруднений, обусловленных липкостью смолы, условно можно разделить на 3 группы [4]: Способы, основанные на обессмоливании древесины и целлюлозы: -выдерживание и высушивание балансовой древесины, пропаривание щепы перед варкой, отделение опилок; -эмульгирование смолы и отделение ее от целлюлозы механическим путем; - отделение мелких смолусодержащих клеток; -обработка целлюлозы раствором щелочи. Способы, основанные на удалении из массы липкой смолы: -удаление вредной смолы методом флотации; -удержание липкой смолы на металлической поверхности. Способы, основанные на снижении липкости смолы и повышении стабильности смоляной эмульсии, зависящей от ряда факторов: -влияния добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ); -влияние температуры и рН среды; -характер и количество электролитов (солей жесткости, ионов поливалентных металлов и полифосфатов). Для снижения смоляных затруднений предприятиями отрасли ранее широко использовалось хранение древесины на воздухе 6...12 месяцев в виде балансов (или 2 недель в виде щепы), в течение которых часть жиров разрушается, окисляются и полимеризуются смоляные и жирные кислоты, что сопровождается уменьшением количества смолы, снижением ее липкости и более легкой смываемости с волокна. Но создание запаса древесины для большинства предприятий по многим причинам является затруднительным, поэтому применяются другие способы борьбы со смолистостью целлюлозы.
Методы контроля состояния и количества смолы в целлюлозе
Для удаления мелкого волокна применялись методы флотации, фракционирования в смолоотделителях. При удалении 2% мелкого волокна содержание смолы в сульфитной целлюлозе снижалось на 20...50%. Особенно большое значение отделение мелкого волокна приобретает в случае варки целлюлозы из лиственной древесины. При удалении 6,1% мелкого волокна содержание смолы в небеленой целлюлозе из березовой древесины снизилось с 3,68 до 1,02%. При сортировании небеленой сульфитной целлюлозы в специальных устройствах можно удалить вместе с 10% мелких волокон до 60% смолы [59,74].
Производство механических масс также сталкивается с проблемой вредной смолы [5,76-82]. При производстве механических масс в результате воздействия сильных механических усилий и повышенной температуры значительное количество экстрактивных веществ древесины эмульгируется и переходит в фильтрат. Состав смоляных веществ при этом практически не меняется, так как они подвергаются меньшему химическому воздействию и не модифицируются в процессе размола [78]. За рубежом в производстве механических масс широко применяют свежесрубленную древесину сосны, отличающуюся высоким содержанием экстрактивных веществ - 3,5...4%, создающих смоляные затруднения при ее переработке [5,83]. В России для этих целей используют, как правило, малосмолистую древесину ели [76].
Смола в производстве ХММ и ХТММ выделяется из смоляных каналов и поврежденных при размоле паренхимных клеток древесины. Содержание компонентного состава древесины: триглицериды (жиры) — 30% , стерины и их эфиры — 25%, свободные жирные кислоты — 20% [37]. В фильтрате присутствуют свободные жирные кислоты, и триглицериды, и стерины, преобладающая часть которых находится в этерифицированной форме. Например, при получении ХТММ из норвежской ели в фильтрате было найдено 0,25 кг/т свободных жирных кислот и 2 кг/т жиров, 0,6 кг/т этерифицированных стеринов и небольшое количество свободных стеринов [5]. Выделившаяся смола находится в диспергированном состоянии и может быть удалена при промывке массы с использованием механического перемешивания [81]. При производстве механической массы из волокон древесины освобождается тем больше смолы, чем выше температура, поэтому термомеханическая масса и механическая масса содержат больше свободной смолы, чем традиционные дефибрерные древесные массы.
Считается, что уменьшению содержания смолы способствует отбелка механической массы, которую для этого вида полуфабриката в основном проводят с использованием пероксида водорода в одну или две ступени. В одних работах показано [82], что щелочное отбеливание пероксидом водорода способствует окислению и диспергированию смолы. В других исследованиях [5] придерживаются мнения, что смола механических масс проходит через отбелку пероксидом малоизменяясь, т. к присутствует в виде агломератов и основная часть ее недоступна для реакции в обычных условиях отбелки. При обработке дитионитом триглицериды и стериновые эфиры остаются малоизмененными.
Снижение содержания остаточной смолы в механической массе положительно влияет на формирование и прочность листа на бумагоделательной машине, а также ведет к повышению абсорбционных свойств бумаги [83]. Наличие остаточной смолы может оказывать отрицательное влияние на стабильность белизны механической массы, а этот показатель является одним из важнейших при использовании ХММ в композиции печатных бумаг.
Смола, выделяемая из древесины или из массы в ходе процессов обработки, обычно обнаруживается в технической воде в виде коллоидных сферических частиц. До тех пор, пока коллоидные частицы остаются стабильными, смола не вызывает никаких проблем. Однако эта стабильность может нарушиться, тогда частицы будут аккумулироваться, образуя смоляные агломераты, которые могут прилипать к поверхностям технологического оборудования и ухудшать качество целлюлозы и бумаги появлением заметных пятен.
Помимо технологических мероприятий (выдержка баланса, промывка целлюлозы горячей водой, использование талька), эффективным способом контроля состояния смолы является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) или диспергаторов [84-97]. Этот метод считается перспективным [19,98]. Многие фирмы разработали систему химикатов для всего цикла сульфатцеллюлозного производства.
Молекулы ПАВ состоят из углеводородного радикала (от 4 до 20 СН2-групп) и полярной группы (ОН, СООН, NH2, S03H и др.). По способности диссоциировать в водных средах ПАВ классифицируют на неионогенные и ионогенные (катионные и анионные), диссоциирующие в растворе на катионы и анионы, одни из которых обладают поверхностной активностью, другие (противоионы) - нет [99]. Анионоактивные ПАВ в воде образуют мицеллы с отрицательно заряженным ядром и положительно заряженными противоионами (к таким ПАВ относятся алкилсульфаты, соли высших жирных кислот). В катионоактивных ПАВ гидрофобный радикал входит в состав катиона (соли аминов).
Роль диспергаторов заключается в стабилизации коллоидных частиц смолы в растворе. При введении ПАВ в целлюлозную массу его молекулы, адсорбируясь на поверхности смоляных частиц, создают мономолекулярный слой. В процессе мицелообразования неполярные (углеводородные) цепи дифильных молекул ПАВ образуют ядро, экранированное полярными группами. Молекулы ПАВ связываются и формируют мицеллы при определенной концентрации -критической концентрации мицелообразования (ККМ). Как только ККМ достигнута, поверхностное натяжение границы раздела фаз жидкость/вода и поверхностное натяжение границы раздела между капельками смолы и жидкостью также достигают своих минимальных значений, что сопровождается уменьшением энергии системы. Таким образом, улучшаются смачиваемость смоляных, жировых и других частиц, что важно для обессмоливания целлюлозы, например неомыляемых компонентов, молекулы которых внедряются внутрь мицелл. Этот процесс называется солюбилизацией. В разбавленных растворах ПАВ образуются преимущественно мицеллы сферической формы, так называемые мицеллы Гартли (рис. 1.4).
Использование различных химических реагентов для предотвращения агломерации и осаждения тонкодисперсных и коллоидных частиц эмульгированной смолы включает три механизма: химическое диспергирование, снижение липкости и фиксация смолы. Химическому диспергированию с помощью анионных ПАВ способствует увеличение отрицательного заряда гидрофобной поверхности смоляных частиц и увеличение сил отталкивания между ними; неионные диспергаторы образуют защитный слой вокруг частиц. Фиксирование смолы на поверхности волокон и ее удаление с массой осуществляется при использовании низкомолекулярных катионных полимеров, раньше для этих целей использовался сернокислый глинозем или квасцы.
В ранних исследованиях в качестве ПАВ на стадии гидролиза и варки сульфатной лиственной целлюлозы проверяли хвойное сульфатное мыло, талловое масло и концентрат бардяной жидкий [87,88]. Добавки компонентов талловых продуктов, обладающих поверхностно-активными свойствами, улучшают пропитку древесины варочными реагентами, что повышает выход целлюлозы, а также позволяет снизить содержание смолы в сульфатной лиственной целлюлозе [88]. Сообщалось также [32], что введение талловых продуктов в количестве 1...2% к древесине позволяет снизить остаточное содержание смолы на 30...40%. Однако в более поздних работах было показано [100].
Определение устойчивости эмульсии смолы и ее компонентов криоскопическим методом
Необходимо отметить, что данные, касающиеся состава и особенностей функционирования промышленных липаз, практически отсутствуют в научной литературе. На примере микробной липазы Rhizopus japonicus было установлено [162], что в формировании активного центра липазы принимают участие отдельные аминокислотные остатки, содержащие разнообразные по реакционной способности функциональные группы: имидазольное кольцо гистидина, остатки аспарагиновой и глутаминовой кислот, триптофан играет ключевую роль в стабилизации центров связывания при катализе [163]. SH-группы цистеина взаимодействуют с карбонильными группами субстрата и участвуют в поддержании каталитически активной конформации фермента [164,165]. Фермент может инактивироваться в результате ингибирования ионами тяжелых металлов, блокирующих поверхностные SH-группы [166], и активироваться в присутствии ионов двухвалентных металлов, что было показано по снижению активности липазы в присутствии ЭДТА, связывающего ионы двухвалентных металлов [162].
Установлено [147], что в присутствии катионных (полиакриламиды, катионный крахмал) и анионных полиэлектролитов скорость гидролитического действия липазы повышается на 65...80%. Имеются данные об ингибировании липазы катионными видами ПАВ [147]. Было исследовано влияние ПАВ различной природы на активность действия ксиланаз и целлюлаз [167], показавшее, что неионоактивные ПАВ повышают активность, в то время как анионоактивные -ингибируют, разрушая вторичную структуру молекулы фермента.
Первые исследования по молекулярной структуре и строению активного центра липаз, используемых непосредственно для снижения смоляных затруднений в ЦБП, касались фермента, выделенного из Rhizomucor miehei [168]. Было показано, что зона, ответственная за контакт с липидом, включает «клапан», открытый при взаимодействии с субстратом для проникновения его в каталитическую область. Для взаимодействия с жирами липаза имеет гидрофобный субстратный центр. При изменении субстратной специфичности от глицерида до эфиров стерина стеринэстеразы должны иметь более гидрофобный субстрат-связующий центр [169].
С использованием методов генной инженерии и сайт-направленного мутагенеза можно получить липазы с более высокой активностью или модифицированной субстратной специфичностью. В ближайшем будущем можно будет применять новое поколение липолитических ферментов, лучше адаптированных к многовариантным проблемам смоляных затруднений в различных процессах ЦБП. Специфичность действия существующих препаратов липаз может регулироваться с использованием методов молекулярной биологии и одновременно определением оптимальных условий работы: температуры, рН, устойчивости в конкретных условиях производства.
Новый процесс ферментного контроля содержания смолы относится к разряду высококлассных технологий и представляет большой интерес в целом для целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе и для ЦБП России. Микробная обработка древесины (О. Piliferum) в настоящее время эффективна для обессмоливания хвойной древесины, перерабатываемой в полуфабрикаты механическим способом, а также в кислой сульфитной варке, в которых ответственными за большинство отложений являются триглицериды. Промышленные препараты липазы нашли эффективное применение в производстве механических масс из хвойной древесины, положительные результаты были также получены при изучении гидролитического действия липазы на компоненты смолы сульфитной целлюлозы. Однако эти сведения не вышли за рамки исследовательских работ и данные по промышленному использованию липаз в производстве различных видов технической целлюлозы отсутствуют.
Определение содержания смолы в целлюлозе имеет важное практическое значение как для контроля в технологии переработки древесины, так и при оценке влияния различных технологических факторов и исследовании эффективности разных методов обессмоливания целлюлозы.
Существует несколько качественных реакций на смолу древесины и целлюлозы с использованием специальных реактивов, дающих цветные реакции [170]. Наиболее часто используется спиртовый раствор краски Судан IV, окрашивающий жиры в красный цвет. Капельки масла и жиры, содержащиеся в паренхимных клетках, можно качественно определить при помощи осмиевой кислоты, с которой они дают черное окрашивание. Нильская синь окрашивает нейтральные жиры в ярко-розовый цвет, а свободные жирные кислоты - в глубоко синий. Смоляные кислоты окрашиваются 1%-ым водным раствором уксуснокислой меди в изумрудно-зеленый цвет, в то время как жирные кислоты окрашиваются этим же реактивом в зеленый цвет, но с голубым оттенком. Содержание неомыляемых веществ в смоле целлюлозы показывает холестериновая проба Либермана.
Для количественного определения содержания экстрактивных веществ в древесине и целлюлозе используют стандартный метод [171], используя в качестве растворителя эфир, спирт, дихлорэтан, хлористый метилен, бензол и другие вещества. Однако общее содержание всей смолы в целлюлозе не дает возможности прогнозировать проявления вредной смолы. Количественные методы определения вредной смолы основаны на различных явлениях [4].
Первая группа методов основана на адгезии и заключается в определении количества отложений смолы, осаждающейся на различных металлических поверхностях.
По методу Густафсона целлюлозу перемешивают в медном сосуде емкостью 8 л в 6 л воды мешалкой в течение 2 ч при рН 7 и температуре 20 С. Сосуд и мешалку очищают от прилипшего волокна, сушат при 100 С. Смолу с поверхности сосуда и мешалки снимают ватой, смоченной растворителем, затем экстрагируют и определяют весовым методом. В приборе-вибраторе отложение смолы происходит на двух стальных пластинках при вибрации целлюлозной массы мешалкой; пластинки со смолой ополаскивают, сушат и взвешивают. В приборе Бака смолу улавливают на съемном медном пропеллере. По методу Камского ЦБК сменные бронзовые пластинки с бороздками прикрепляли на внутреннюю стенку ролла, через сутки с пластинок снимали осевшую смолу растворителем, в экстракте определяли смолу весовым методом.
Метод, использованный в работе [4] для сравнения содержания вредной смолы в различных видах целлюлоз в горизонтальном циркуляционном аппарате, основан на улавливании всей вредной смолы 30 бронзовыми пластинками, подвешенными в аппарате емкостью 40 л, при непрерывной циркуляции 0,5% суспензии целлюлозы в течение 2 ч с последующим весовым определением смолы, отложившейся на пластинках. Для контроля вредной смолы в потоке производства целлюлозы также использовался метод осаждения на медных пластинках, помещенных в ваннах вакуум-фильтров после различных ступеней отбелки [172].
Вторая группа методов основана на флотации. Частицы смолы прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются с ними на поверхность, выделяясь над жидкостью в виде жирного слоя.
Использование липазы для обессмоливания волокнистых полуфабрикатов высокого выхода
Для лиственной ХТММ картина была иной. Предварительная обработка липазой осиновой ХТММ с последующей отбелкой пероксидом обеспечила снижение содержания смолы в беленой массе: при расходе фермента 0,3 кг/т - на 14 %, при расходе 0,6 кг/т - на 35%. Белизна массы после отбелки была достаточно высокой, но следует отметить тенденцию к некоторому снижению белизны при высоком расходе фермента.
Таким образом, обработка липазой может быть рекомендована для обессмоливания ХТММ из лиственной древесины и снижения смоляных затруднений при ее производстве. Технология обработки липазой ХТММ проста и доступна, кроме того, по данным зарубежных предприятий, при ее использовании отмечалось повышение механических свойств массы.
Волокнистые полуфабрикаты высокого выхода производят в сравнительно мягких условиях, что приводит к сохранению малоизмененной смолы как в массе, так и в обработанных щелоках. Известно, что содержание смолы в нейтрально-сульфитном щелоке (НСЩ) составляет около 4% от сухих веществ щелока [182]. Нейтрально-сульфитную полуцеллюлозу получают из лиственной древесины, смола которой представлена в основном жирами ненасыщенных и насыщенных жирных кислот. Короткое время варки и среда, близкая к нейтральной, не приводят к значительному омылению жиров, поэтому в НСЩ они находятся в основном в виде триглицеридов.
Разработана технология обработки целлюлозы НСЩ с целью переосаждения гемицеллюлоз щелока на волокна для повышения выхода небеленой сульфатной целлюлозы [183]. При этом суммарное увеличение содержания сорбированных пентозанов и лигнина не соответствовало фактическому повышению выхода целлюлозы, из чего можно сделать вывод о возможной адсорбции на поверхности волокон экстрактивных веществ. Об этом свидетельствовали и наблюдавшиеся смоляные затруднения при промывке массы.
Представляло интерес проверить возможность снижения адсорбции смолы волокнами целлюлозы за счет предварительной обработки НСЩ липазой, способной эффективно разрушать жиры. Обработку НСЩ ферментом без какой-либо предварительной подготовки проводили в следующих условиях: температура - 60 С, рН 8,0, время обработки -2 ч, расход фермента -10 г липазы на 1 л щелока. Затем пробы небеленой хвойной сульфатной целлюлозы АЦБК подвергали взаимодействию с НСЩ - исходным и после обработки ферментом. Для сравнения, проводили контрольный опыт с выдерживанием целлюлозы в воде. Условия обработки были следующими: температура 80...90 С, концентрация массы 8... 10%, время обработки 1,5 ч, расход щелока 3 мл/г целлюлозы. Полученные данные представлены в таблице 3.2.
Как видно из представленных данных, после обработки хвойной сульфатной целлюлозы щелоком ее выход увеличился на 6,5...7 % по сравнению с контролем, прирост был связан в основном с увеличением содержания пентозанов. Ранее было установлено [183], что гемицеллюлозы НСЩ представляют собой лигно-углеводные комплексы, в которых с углеводами связано около 10% лигнина. Естественно, что этот лигнин также осаждался на целлюлозные волокна, увеличивая выход и число Каппа целлюлозы.
Как видно из данных таблицы 3.2, при обработке целлюлозы НСЩ содержание экстрактивных веществ в целлюлозе возрастает в 8 раз, что свидетельствует об их переосаждении. После предварительной обработки НСЩ липазой содержание переосажденных компонентов смолы в сульфатной целлюлозе уменьшилось в 2 раза по сравнению с обработкой исходным щелоком. В результате гидролиза жиров под действием липазы уменьшается липкость смолы НСЩ и ее способность осаждаться на целлюлозные волокна. Это является еще одним доказательством того, что именно наличие жиров в составе смолы придает ей высокую липкость и способствует образованию отложений. При этом на сульфитную вискозную целлюлозу смола НСЩ осаждается в меньшей степени (рис.3.5). Содержание смолы в сульфитной вискозной целлюлозе с исходной смолистостью 2,1%, после обработки НСЩ возросло всего на 16%. При этом увеличение содержания пентозанов и числа Каппа составило 50 и 12 % соответственно. Способность смолы и других органических веществ НСЩ переосаждаться на целлюлозные волокна зависит от микроструктуры их поверхности и различна для сульфитной и сульфатной целлюлоз. -сульфитным щелоком хвойной целлюлозы Эксперимент с предварительной обработкой НСЩ липазой доказал, что имеет место существенное изменение свойств смолы после обработки ферментом: уменьшение ее липкости и соответственно уменьшение адсорбции смолы целлюлозными волокнами. Это может найти практическое применение не только в исследуемом процессе, но и в процессе отбелки сульфатной лиственной целлюлозы, где также встречаются смоляные затруднения, связанные с переосаждением смолы на целлюлозных волокнах и оборудовании. Аналогичные опыты по осаждению на целлюлозу были проведены со смолой щелочного фильтрата небеленой целлюлозы. Щелочной экстракт был получен из небеленой лиственной сульфатной целлюлозы в следующих условиях: концентрация массы 8%, расход щелочи 10 кг/т, температура 60С, продолжительность 1 ч. Далее к фильтрату добавляли беленую сульфатную целлюлозу и смесь обрабатывали липазой в следующих условиях: концентрация массы 2,5...3%, рН 8, температура 60С, продолжительность 20 мин. После этого фильтрат отделяли и 3 раза пропускали через слой целлюлозы на воронке Бюхнера. Содержание экстрактивных веществ в целлюлозе с сорбированной смолой в контрольной пробе, выдержанной с щелочным фильтратом без обработки липазой, составило 0,29%. В результате действия липазы на смолу фильтрата, количество осажденных экстрактивных веществ снизилось до 0,15%. Приведенные результаты эффективного действия липазы на эмульгированную смолу еще раз убедительно свидетельствуют о роли доступности смолы для фермента. При обработке липазой фракции мелкого волокна с высоким содержанием внутриклеточной смолы -17,2%, степень обессмоливания составила всего 5%. Выводы по разделу 3.2:
В результате гидролитического действия липазы снижается способность смолы переосаждаться на волокне, что является косвенным доказательством участия жиров в качестве основного компонента смолы, обладающего липкостью.
Важную роль играет доступность смолы для действия липазы. Как показали результаты проведенных исследований, липаза эффективно гидролизует жиры, содержащиеся в малоизмененной смоле ХММ и смоле, находящейся в эмульгированной форме в фильтратах и отработанных щелоках.
