Введение к работе
Актуальность проблемы. Теория промышленных способов делигни- фикации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнифика- ции. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина с её сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Разработанные в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной кинетики делиг- нификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппроксимационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.
Управление процессом делигнификации древесины - важнейшая составляющая оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. Обязательным атрибутом процедуры управления оказывается адекватная математическая модель кинетики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без дальнейшего развития существующей теории кинетики делиг- нификации древесины с использованием самых современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.
На основе представлений о полихронности кинетики делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы -натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и считается одним из наиболее перспективных бессерных методов. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации. В диссертации приведены результаты кинетического исследования одного из новых перспективных процессов - окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».
Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2001 г.г.), "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы".
Предмет исследования. Предметом исследования является полихронная динамика делигнификации древесины.
Объект исследования. Объектом исследования являются способы делигнификации: натронный, натронно-антрахинонный, сульфатный и окислительные (пероксидный и в системе "пероксид водорода, уксусная кислота, катализатор").
Цель и задачи исследования. Диссертация соответствует специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п.1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п.3 - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов).
Основная цель исследования: развитие теории полиэкспоненциальной (полихронной) динамики делигнификации и использование предложенного подхода для решения задач моделирования динамики варки древесины.
Задачи исследования:
с использованием метода стохастического анализа определить влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику деструкции и динамику делигнификации;
разработать теорию полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины;
выполнить экспериментальное исследование динамики щелочных и ряда окислительных методов делигнификации древесины;
получить модели динамики рассмотренных процессов делигнификации древесины;
разработать способ оценки параметров моделей динамики делигнификации;
разработать метод кинетического анализа варок различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;
- дать способ использования полученных моделей динамики делигнифи- кации для управления варкой.
Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты.
Методом стохастического анализа установлен характер влияния топологической структуры макромолекулы лигнина на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекулы лигнина является причиной бимодальности кривых молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов деструкции, что топологическая неоднородность лигнина не может быть определяющей причиной полихронности процессов деструкции и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.
Разработан метод получения математических моделей с распределенными кинетическими параметрами динамики делигнификации древесины.
Выполнены экспериментальные исследования динамики щелочных и окислительных методов делигнификации древесины и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие динамику варки древесины в широком температурном и временном интервалах.
Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих динамику делигнификации.
Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических подансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.
Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Количественная оценка эффекта может быть использована для характеристики качества целлюлозы, предназначенной для химической переработки.
Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.
Практическая ценность. На основе предложенной теории полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины получены математические модели динамики ряда существующих промышленных и перспективных способов варки.
Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.
Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.
Представленная в диссертации теория полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.
Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:
доказательство методом стохастического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекулы лигнина не является определяющей причиной распределения кинетических параметров процесса деструкции;
доказательство того, что неоднородность химической структуры макромолекулы лигнина может быть причиной распределения кинетических параметров варки древесины;
предлагаемую теорию полиэкспоненциальной динамики делигнифика- ции древесины;
метод получения математических моделей динамики делигнификации древесины, использующий принцип полихронности;
метод оценки кинетических параметров для полиэкспоненциальных процессов делигнификации древесины;
кинетическую теорию и математическую модель динамики окислительной делигнификации в системе "пероксид водорода-уксусная кислота- катализатор";
метод управления технологическим процессом варки древесины, основанный на полученных математических моделях.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на международной конференции «Larix-98» (Красноярск, 1998); на Всероссийской конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 19982009); на Международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона- Тенерифе-Савонна, 2009); на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания , 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 работа. Основные результаты изложены в 34 публикациях. В том числе 17 в журналах перечня ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (490 наименований) и приложений, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 390 страницах.
