Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Серосодержащие восстановители как реагенты для восстановления кубовых красителей 9
1.1.1. Особенности молекулярного строения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины, определяющие их реакционную способность 10
1.1.2. Механизмы разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в водных растворах 11
1.1.3. Свойства активных форм кислорода 16
1.1.4. Восстановление кубовых красителей серосодержащими восстановителями 18
1.2. Природные гумусовые кислоты как альтернатива синтетическим катализаторам восстановления кубовых красителей 22
1.2.1. Происхождение и роль гуминовых соединений в биосфере 23
1.2 2. Современные представления о молекулярном строении гумусовых кислот 26
1.2.3. Участие гумусовых кислот в окислительно-восстановительных процессах 36
2. Методическая часть 45
2.1. Характеристика объектов исследования 45
2.2. Методы и методики исследования 47
2.2.1. Элементный анализ торфяных гумусовых кислот 47
2 2.2. Исследование кинетики восстановления торфяных гумусовых кислот 48
2 2 3. Исследование кинетики накопления дитионит-иона при разложении диоксида тиомочевины в вводно-щелочных растворах 48
2.2.4. Редокс-титрование гумусовых кислот 48
2.2.5. Определение содержания карбонильных групп в гумусовых кислотах 49
2.2.6. Определение хинонных группировок в гумусовых кислотах 50
2.2.7. Определение содержания ионов металлов в гумусовых кислотах 50
2.2.8. Спектрофотометрическое исследование кинетики восстановления антрахиноновых красителей серосодержащими восстановителями 51
2.2.9. Исследование кинетики восстановления натриевой соли Р-антрахинонмоносульфокислоты гидроксиметансульфинатом натрия 51
2.2.10. Расчет энергии кулоновского взаимодействия 52
2.3. Оценка погрешностей результатов исследований 52
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 54
3.1. Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями 54
3.2. Влияние гумусовых кислот на кинетику восстановления красителей серосодержащими восстановителями 69
3.2.1. Особенности кинетики восстановления красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона 69
3.2 2. Гумусовые кислоты торфа как редокс катализаторы восстановления хинонных группировок в молекулах красителей 88
3.3. Сравнение эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях крашения текстильных материалов кубовыми красителями 97
Выводы 105
Список литературы 107
- Природные гумусовые кислоты как альтернатива синтетическим катализаторам восстановления кубовых красителей
- Современные представления о молекулярном строении гумусовых кислот
- Исследование кинетики накопления дитионит-иона при разложении диоксида тиомочевины в вводно-щелочных растворах
- Влияние гумусовых кислот на кинетику восстановления красителей серосодержащими восстановителями
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время исключительно остро стоит проблема загрязнения водоемов стоками отделочного производства текстильной промышленности, в которых аккумулируется много опасных неиспользованных соединений. Применительно к технологиям печатания тканей кубовыми красителями - наиболее ценным классом, обеспечивающим наивысшие показатели устойчивости окрасок в сочетании с яркостью и чистотой тона, - такими загрязнителями являются незафиксированный краситель, а также весьма токсичные продукты аэробного разложения серосодержащих восстановителей, представляющих собой неотъемлемый и наиболее значимый по массе компонент рецептур. Поэтому очевидно, что все меры, направленные на повышение фиксации кубовых красителей в волокне и снижение расхода восстановителей при сохранении высокого качества напечатанных тканей, исключительно своевременны и важны.
Действенным средством достижения желаемых экологического и технического результатов может быть использование в составах для колорирования текстильных материалов кубовыми красителями препаратов на основе природных гумусовых кислот (ГФК), в больших количествах содержащихся в торфах и легко выделяемых из них методами экстракции Известно функционирование ГФК в экосистемах как редокс катализаторов и ан-тиоксидантов. Изучение возможности использования этих свойств торфяных ГФК для повышения эффективности процесса аэробного восстановления красителей и, соответственно, для снижения экологической нагрузки на стоки текстильно-отделочного производства, представляется, безусловно актуальным
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 2003-2006 г.г., грантом РФФИ 06-04-08048 (офи) на 2006-2008 гг. и проектом «СТАРТ-2006» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Государственный контракт № 4302 р/6530).
Цель работы состояла в оценке влияния гумусовых кислот торфа на кинетику реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей, во многом определяющей эффективность процессов колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.
Для достижения цели в ходе работы были выполнены следующие этапы:
- изучено взаимодействие ГФК торфа с двумя серосодержащими восстановителями - гид-роксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины;
-исследованы особенности кинетики восстановления кислотных красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона, представляющих собой водорастворимые модели кубовых красителей;
оценена способность ГФК торфа ускорять реакцию восстановления хинонных группировок в молекулах красителей по механизму редокс катализа;
сопоставлена эффективность каталитического действия ГФК торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.
Научная новизна. Впервые изучено влияние торфяных гумусовых кислот на кинетику аэробного и анаэробного восстановления красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями, в результате чего впервые обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами указанной реакции и выявлена их способность препятствовать окислению восстановителей.
Наиболее существенные научные результаты, полученные впервые:
Доказана обратимость восстановления ГФК; определено наличие в их молекулах двух типов обратимо восстанавливающихся фрагментов. Ими являются, во-первых, ионы металлов переменной валентности, связанные в прочные комплексы с лигандами в структуре ГФК (восстанавливаются одновременно с кислородом), во-вторых, - карбонильные и хинонные группировки (восстанавливаются только после того, как с восстановителем прореагировали продукты восстановления кислорода - супероксид и пероксид);
Установлено, что энергия активации восстановления ГФК серосодержащими восстановителями на порядок меньше энергии восстановления кубовых красителей. Этот факт, вкупе с доказательством обратимости восстановления ГФК, свидетельствует о редокс механизме катализа гумусовыми кислотами реакции восстановления кубовых красителей. Экспериментально обосновано участие в каталитическом акте обоих типов обратимо восстанавливающихся групп в молекулах ГФК с превалирующим вкладом карбонильных и хинонных.
Выявлена яркая специфика кинетической картины восстановления красителей-производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями, состоящая в возможности прямой регистрации промежуточного продукта реакции - семихи-нон-радикала - благодаря его повышенной устойчивости, являющейся следствием об-
7 разования одной из аминогрупп в молекуле красителей внутримолекулярной водородной связи с карбонильным кислородом;
- Обнаружена способность торфяных ГФК эффективно диспропорционировать восста
новленные формы кислорода (супероксид и пероксид) в щелочных средах и тем самым
направлять восстановитель на взаимодействие с красителем; в итоге обеспечивается
двукратное снижение расхода восстановителя при одновременном увеличении степени
фиксации красителя в волокне.
Практическая значимость. Доказана высокая эффективность экологически безопасного препарата на основе торфяных ГФК как редокс катализатора в реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Это позволяет рекомендовать его как альтернативу синтетическим антрахиноновым катализаторам, традиционно используемым при колорировании тканей кубовыми красителями
Обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами торфа реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей, определены каталитически активные группировки. Следствием является возможность целенаправленного подхода к выбору торфяного сырья для производства катализаторов, обеспечивающих максимальную степень фиксации кубовых красителей на волокне.
Впервые выявлена способность торфяных ГФК препятствовать окислению серосодержащих восстановителей, что открывает перспективу существенного сокращения расхода восстановителей в процессах колорирования текстильных материалов кубовыми красителями и, как результат, - снижения экологической нагрузки на гидросферу под действием стоков отделочного производства текстильной промышленности.
Автор защищает:
механизмы восстановления торфяных ГФК гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины;
особенности кинетики восстановления производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями в водных щелочных растворах;
механизм катализа торфяными ГФК реакции аэробного восстановления красителей серосодержащими восстановителями в щелочной среде,
выявленную способность ГФК торфа диспропорционировать активные восстановленные формы кислорода.
8 Апробация работы
Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:
Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2003, 2004, 2005), г. Иваново, 2003 г., 2004 г., 2005 г.;
Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004,2005), г. Иваново, 2004 г., 2005 г.;
IX Международной научно-технической конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», г. Плес, 2004 г.;
III Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г Санкт-Петербург, 2005 г.;
Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.;
I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», г. Иваново, 2005 г.;
Всероссийской конференции и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиок-сиданты», г. Москва, 2006 г.;
IV Всероссийской научной конференции «Химия и технолоіия растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.
Природные гумусовые кислоты как альтернатива синтетическим катализаторам восстановления кубовых красителей
Среди безопасных веществ, перспективных для использования в технике и технологии с точки зрения зеленой химии, особого внимания заслуживают такие соединения природного происхождения как гуминовые вещества (ГВ). ГВ - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [80].
Использование ГВ в промышленности в настоящее время распространяется на такие отрасли как горное дело (стабилизация водо-угольных и буровых суспензий [81-82]), гранулирование угля [83], флотация [84], производство бетонных и керамических изделий (улучшение формуемости, увеличение прочности) [85,86], производство ингибиторов коррозии, фильтров [87-88], создание полимерных клеевых композиций с улучшенными адгезионными и другими свойствами [83,89-90], синтез высокомолекулярных соединений (придание им термо- и светостойкости, механической прочности и др. [91]), полиграфия [88,92], производство мебели [93].
Несколько лет назад выявлена возможность применения гуминовых веществ для повышения эффективности ряда технологий отделочного производства текстильной промышленности, в частности, шлихтования хлопчатобумажной пряж крахмальными гелями [94] и колорирования тканей кубовыми красителями [79].
В крашении и печатании тканей кубовыми красителями гуминовые вещества выступают как полифункциональные реагенты, обеспечивая одновременно повышение степени фиксации красителя в волокне, ровноты окраски и, что очень важно, - ускорение процесса восстановления кубовых красителей. Важность последнего эффекта, безусловно, выходит за рамки отделочного производства в связи со значимостью реакции восстановления хинонов до гидрохинонов в таких областях как биохимия [95], аналитическая химия [96], органический синтез [97-99], фотография [100].
В этой связи представляется целесообразным проанализировать и обобщить литературный материал по вопросам, касающимся как основных представлений о происхождении и молекулярном строении гуминовых соединений, так и их способности катализировать окислительно-восстановительные процессы.
ГВ представляют собой макрокомпоненту органического вещества почв, торфов, бурых углей и вод Мирового океана [101-103], содержатся в подземных водах и донных отложениях [104,105]. Образование ГВ представляет собой второй по масштабности после фотосинтеза процесс трансформации органического вещества в окружающей среде, в который вовлекается около 20Гт углерода в год [106].
Гуминовые соединения формируются в окружающей среде в результате превращения органических остатков (в основном это отмершие растения - начиная мхами и заканчивая древесными породами); данный процесс получил название гумификации [80]. Он идет вне живых организмов - как с их участием (почвенные микроорганизмы), так и путем чисто химических реакций окисления, восстановления, гидролиза, конденсации и других. В отличие от синтеза биополимеров в живой клетке, протекающего в соответствии с генетическим кодом, в процессе гумификации нет какой-либо установленной программы, поэтому могут возникать любые соединения - как простые, так и более сложные, чем исходные биомолекулы. Образующиеся соединения вновь подвергаются реакциям синтеза или разложения, и так продолжается до достижения термодинамического равновесия, то есть состояния, при котором продукты реакций полностью стабильны. Таким образом, осуществляется отбор наиболее устойчивых продуктов трансформации органического материала. Благодаря единому принципу формирования, гуминовые соединения различного происхождения обладают сходным элементным составом, однотипным набором структурных фрагментов и функциональных групп, близкими химическими и физическими свойствами [80].
По строению ГВ являются высокомолекулярными, склонными к ассоциации полидисперсными, полифункциональными природными лигандами с интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской [80].
Общепринятая классификация ГВ основана на различии в растворимости в кислотах и щелочах [80,107]. Согласно этой классификации ГВ подразделяют на три составляющие: гумин - не извлекаемый остаток, не растворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) - фракция ГВ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН 2); фульвокислоты (ФК) - фракция ГВ, растворимая и в щелочах, и в кислотах. В качестве обобщающего названия, обозначающего как гуминовые, так и фульвокислоты, применяют термин «гумусовые кислоты» (ГФК). Гумусовые кислоты являются наиболее подвижной и реакционноспособной компонентой ГВ, активно участвующей в физико-химических, химических и биохимических процессах, протекающих в экосистемах [106-108]. На практике, как правило, фракционирования гумусовых кислот не проводят, а используют препараты на основе щелочной вытяжки, содержащей смесь ГК и ФК. Табл. 1.1 приведены данные по фракционному составу гумусовых кислот в зависимости от источника происхождения [109].
Роль гумусовых кислот в биосфере трудно переоценить. Они выполняют ряд жизненно важных функций, обеспечивая устойчивость окружающей среды к интенсивному антропогенному воздействию и ее способность к самовосстановлению [80].
Гумусовые кислоты ответственны за жизнеобеспечение почвенной биоты и гидро-биоты. ГФК формируют почвенную структуру и водно-физические свойства почвы, регулируют равновесия в реакциях ионного обмена, кислотно-основных, окислительно-восстановительных процессах, а также тепловой режим почв и условия минерального питания растений [80,109-111]. В отличие от минеральных соединений (которые также могут быть источником элементов питания, но быстро расходуются и вымываются из почвы), гумусовые кислоты, благодаря своей устойчивости, сохраняются длительное время (по радиоуглеродному датированию, сотни и тысячи лет) и тем самым гарантируют постепенное, непрерывное снабжение растений и микроорганизмов энергией и строительным материалом.
ГФК способны связывать в малоподвижные или труднодиссоциирующие соединения токсичные элементы и вещества, снимать неблагоприятное влияние избыточных доз минеральных удобрений и пестицидов на культурные растения [112-117].
Современные представления о молекулярном строении гумусовых кислот
История изучения ГВ насчитывает уже более двухсот лет. Впервые эти вещества были выделены из торфа Ахардом в 1786 году [142]. Немецкой школе исследователей принадлежит разработка первых схем выделения и классификации ГВ [107]. Ими же был введен и сам термин - гуминовые вещества (Huminstoffe), произведенный от латинского "humus", что в переводе на русский означает «земля» или «почва». В исследование химических свойств ГВ наиболее весомый вклад был внесен в середине прошлого столетия шведским химиком Я. Берцелиусом и его учениками, среди российских и советских ученых всемирно известными стали имена М.А. Кононовой, Л.А. Христевой, Л.Н. Александровой, Т.А. Кухаренко, Д С. Орлова, Г.М. Варшал.
Несмотря на достаточно большую продолжительность периода изучения гумусовых кислот как основного действующего начала гуминовых веществ, до сих пор не существует единых устоявшихся представлений об их молекулярном строении. Считается, что основными блоками в молекулах ГФК являются фрагменты растительных остатков. Их химический состав чрезвычайно разнообразен; основу составляют такие соединения как липиды, белки и углеводы, арены (флавоноиды, таннины, лигнин), различные пигменты, азотсодержащие соединения [80,107,143-144]. Такое разнообразие исходных структур привело исследователей к принципиальному решению - представлению о ГФК как соединениях переменного состава [107]. Как следствие, к фундаментальным свойствам ГФК относятся нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Тем самым для них понятие молекулы трансформируется в молекулярный ансамбль, каждый параметр которого описывается распределением. Поэтому к ним неприменим и традиционный способ численного описания строения органических соединений, характеризующий количество атомов в молекуле, число и типы связей между ними.
К началу двадцатого столетия было достоверно установлено, что ГВ представляют собой объекты стохастического характера, сложность строения которых хорошо иллюстрирует модель структурного фрагмента гумусовых кислот почв, опубликованная в 1970 году Кляйнхемпелем [145] (Рис.1.1).
Приведенная выше модель структурного фрагмента ГВ хорошо объясняет нежелание химиков погружаться в этот «молекулярный хаос». Однако по мере исследования состава и строения ГВ было установлено, что наблюдаемый хаос только кажущийся, и ниже тому будет приведено немало подтверждений
Основными элементами ГФК являются углерод, водород, кислород, азот, в небольших количествах присутствует сера. Помимо органической части, в состав ГФК входит также неорганическая часть. Она состоит из зольных элементов и гигроскопической влаги, содержание которой достигает 10%. Поэтому в общем виде брутто-формулу гумусовых кислот можно записать следующим образом: CxHyN2OpSqMr(Al203),(Si02)m(H20)n, где М - ионы металлов, x,y,z,p,q,r,l,m,n - стехиометрические коэффициенты.
Средний элементный состав органической части ГФК различного происхождения приведен в Табл. 1.2, заимствованной из работы [146]. Авторы этой публикации подвергли статистической обработке данные по элементному составу 650 препаратов гумусовых кислот, опубликованные в более чем 400 литературных источниках. Поэтому приводимая ими сводка является наиболее представительной. Сравнимы с ней могут быть только данные, собранные Д.С. Орловым [80], но они относятся только к гумусовым кислотам почв.
Как видно из Табл. 1.2, содержание углерода в ГК различного происхождения варьирует в интервале от 50 до 60 %, кислорода - от 30 до 40 %. Не столь уж широк и диапазон вариаций граничных значений атомных отношений основных конституционных элементов - С, Н и О. При этом он довольно закономерно изменяется в соответствии с источником происхождения ГВ: максимальное содержание кислорода и, следовательно, кислородсодержащих функциональных групп наблюдается в ГВ вод, которое снижается в ряду, воды - почвы - торфа. В целом для ГК характерны более низкие значения атомного соотношения Н/С, чем для ФК, что указывает на их большую ненасыщенность. Данный показатель убывает в ряду: морские донные отложения пресные воды торфа почвы.
В конце 60-х годов 20 века сформировалось однозначное представление о ГФК как о природных гетерополиконденсатных высокомолекулярных соединениях с двучленным строением макромолекул. Каркасная или ядерную часть содержит довольно значительное количество бензоидных фрагментов, замещенных алкильными и функциональными группами, среди которых преобладают карбоксильные, гидроксильные и метоксильные Периферические открытые цепи обогащены полисахаридными и полипептидными фрагментами. По этой причине ГВ занимают одну из самых высоких ступенек в иерархии сложности строения природных органических соединений, превосходя нефти, лигнны и угли
Выводы о структуре фрагментов, составляющих гумусовые кислоты, сделаны, главным образом, на основании данных по их расщеплению методами гидролиза и окисления. Легкогидролизуемая периферическая часть молекул ГФК в качестве главных составляющих содержит аминокислоты и углеводы, причем их набор и содержание в ГФК различного происхождения близки между собой [148-157]. Среди аминокислот преобладают аспарагиновая, глютаминовая, глицин и аланин. Результаты ИК-спектроскопии и ферментативного гидролиза, опубликованные в ряде работ [148,152], свидетельствуют о том, что значительная часть аминокислот образует пептидные связи. Среди углеводов были обнаружены глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза, рибоза, фруктоза. Всего они могут составлять до 25% массы ГК [153].
Ядерная часть (каркас) молекул ГФК, расшифрованная с помощью разнообразных методов (инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, пиролитической масс-спектрометрии, различных видов хроматографии), представлена довольно однотипным набором соединений - фенолами, альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами, хинонами, эфирами, полициклическими и азотсодержащими гетероциклическими соединениями (Табл. 1.6) [80,107]. Бензольные фрагменты, входящие в ядерную часть ГФК, образуют с участием -С=С- мостиков сильно развитую непрерывную цепь сопряженных двойных связей.
Особое внимание при описании молекулярного строения ГФК следует уделить функциональным группировкам, представленным в большом количестве (их массовая доля может достигать 30-35%) [80,154]) и большом разнообразии. Именно они в основном обусловливают полифункциональность и высокую реакционную способность ГФК. Ниже помещены данные по качественному и количественному составу основных функциональных групп ГВ (соответственно, Табл. 1.7 [107] и Табл. 1.8 [155]).
Исследование кинетики накопления дитионит-иона при разложении диоксида тиомочевины в вводно-щелочных растворах
Содержание элементов в гумусовых кислотах определялось с использованием элементного анализатора CHNS-0 Analyzer Flash ЕА 1112. Для анализа навеску сухого вещества (2-3 мг), взвешенную на электронных весах марки Mettler Toledo МХ-5, по тор для сжигания. При этом за счет реакции олова с кислородом выделяется большое количество тепла. Температура в реакторе повышается 900-1160 С, что вызывает полное сжигание образца, а продукты сгорания проходят через реактор, где завершается их окисление. После этого смесь газов (N2, ССЬ, НгО, SO2) для их разделения проходит через хроматографическую колонку, заполненную адсорбентом Элюируемые газы направляются в детектор по теплопроводности, генерирующий электрические сигналы, которые обрабатываются с помощью программного обеспечения Eager 300 и выражаются в процентном отношении. Кинетику восстановления гумусовых кислот гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины изучали посредством регистрации убыли во времени значений оптической плотности на длине волны Х=530 нм (є = 2.82 л г -см 1). Восстановители и продукты их разложения в видимой области не поглощают. Исследование проводили в режиме термостатирования, что обеспечивалось использованием термостати-руемой кюветы и водяного термостата марки U-2. Реакционная смесь создавалась непосредственно перед измерением, путем быстрого смешения щелочного раствора гумусовых кислот со свежеприготовленным водным раствором восстановителя. Кинетику накопления дитионит-иона при разложении диоксида тиомочевины в аэробных условиях изучали спектрофотометрическим методом по нарастанию оптической плотности на длине волны максимума указанного иона (Хмакс =315 нм, є = 8043 Л-МОЛЬ -CM 1 [224]). Исследование проводили на приборе Specord М 400 в режиме автоматического измерения, при этом во избежание контакта восстановителя с кислородом воздуха кювета закрывалась крышкой. Реакционная смесь готовилась непосредственно перед началом измерения, путем быстрого смешения раствора щелочи со свежеприготовленным водным раствором ДОТМ. Исходные торфяные гумусовые кислоты сначала восстанавливали гидроксиметансульфинатом натрия в щелочной среде (концентрация ГФК - 0.1 г/л, ГМС - 0.11 моль/л, гидроксида натрия - 0.1 моль/л), а затем по окончании данной реакции (то есть по достижении постоянного значения потенциала) окисляли феррицианидом калия с концентрацией 0.72 гэкв/л. Далее проводили следующий цикл восстановления и окисления. Титрование вели в атмосфере инертного газа (аргона) при температуре 65 С в термостатируемой стеклянной ячейке, снабженной магнитной мешалкой. Измерения потенциала проводили на лабораторном цифровом рН-метре марки ОР-211/1 с помощью системы двух электродов - платинового и хлорсеребряного. Экспериментально полученные данные корректировались с учетом разбавления раствора ГФК.
В соответствии с уравнением Нернста, потенциал титруемого соединения пропорционален логарифму его концентрации при каждом добавленном объеме титранта: где Ео - экспериментально найденный потенциал, мВ; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж моль 1-К"1; Т- абсолютная температура, 338 К; п - число отдаваемых или получаемых электронов; F- число Фарадея, 96500 Кл; Сі - концентрация ГФК, соответствующая каждой добавленной капле титранта. где Со- исходная концентрация ГФК в растворе, г-л"1; AV- добавленный объем титранта, мл; Vo - изначальный объем реакционной массы, мл; Подставив значения постоянных величин в уравнение (2.2.1), получаем Пробу сухих гумусовых кислот (50 мг) помещали в стеклянную колбу с притертой пробкой, вводили туда 0.25 М водный раствор диметиламиноэтанола (точно 5 мл), затем - 0.4 М водный раствор гидрохлорида гидроксиламина (точно 6.3 мл). Колбу закрывали, смесь слегка взбалтывали и затем нагревали на водяной бане в течение 15 минут. После охлаждения анализируемый раствор титровали потенциометрически хлорной кислотой (0.1 N), используя систему из стеклянного и хлорсеребряного электродов Конечную точку титрования определяли по графику зависимости потенциала (мВ) от объема раствора хлорной кислоты (мл) по достижении постоянного во времени значения потенциала. В холостом опыте титровали смесь диметиламиноэтанола и гидрохлорида гид-роксиламина, предварительно выдержав ее столько же, сколько и анализируемую пробу. Содержание карбонильных группировок (в мэкв/г) рассчитывали по формуле: - объем хлорной кислоты, пошедший на титрование в холостом опыте и на титрование анализируемой пробы соответственно, мл; N - нормальность хлорной кислоты; т - масса гумусовых кислот, мг. Метод основан на восстановлении хинонных групп в молекулах гумусовых кислот с помощью хлорида олова (И) Твердые гумусовые кислоты растворяли в 0.1N растворе гидроксида натрия, при этом для исключения искажающего действия кислорода воздуха через раствор пропускали инертный газ (аргон). Затем в раствор вводили избыточное количество хлорида олова (II) и в течение часа проводили реакцию восстановления хинонных групп. По стехиометрической схеме реакции, один миллиэквива-лент прореагировавшего Sn2+ соответствует одному миллиэквиваленту восстановленных хинонных групп гумусовых кислот. По завершении процесса избыток хлорида олова определяли потенциометриче-ским титрованием 0.1N раствором бихромата калия (обратное титрование), используя систему из платинового и хлорсеребряного электродов. По разнице между исходной и остаточной концентрациями рассчитывали количество прореагировавшего хлорида олова и, соответственно, количество хинонных группировок.
Влияние гумусовых кислот на кинетику восстановления красителей серосодержащими восстановителями
Установленные в предыдущем разделе закономерности восстановления ГФК позволяют обоснованно подойти к анализу влияния этих природных соединений на кинетику восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Однако для более глубокого понимания процессов, происходящих при восстановлении красителей в присутствии ГФК, целесообразно сначала рассмотреть кинетику реакции антрахиноновых красителей с восстановителем в отсутствие ГФК, поскольку она имеет ряд характерных особенностей.
В работе использованы два красителя, относящиеся к классу кислотных и представляющие собой 1,4-диаминопроизводные антрахинона - Хромовый зеленый антрахи-ноновый (CI Acid Green 27) и Кислотный ярко-синий антрахиноновый (CI Acid Blue 80). Оба удовлетворяют следующим требованиям проведения спектрофотометрических измерений: 1. Имеют хорошо разрешенные полосы окисленной и восстановленной форм в видимой области спектра, что необходимо для надежного определения концентрации окисленного красителя в процессе его восстановления. Так, максимум поглощения окисленной формы Acid Green 27 расположен на длине волны 612 нм, восстановленной - 421 нм. Соответствующие значения длин волн максимумов поглощения Acid Blue 80 равны 626 нм и 492 нм. При этом все полосы имеют малую полуширину (примерно 80 нм). 2. Спектры красителей не чувствительны к изменению рН среды. 3. Основная 7Г- л полоса выбранных красителей находится в длинноволновом диапазоне видимого участка спектра поглощения и минимально накладывается на спектр гумусовых кислот. 4. Имеют устойчивую хромофорную систему и в изученном концентрационном диапазоне практически не образуют ассоциатов.
Кинетические кривые восстановления красителей в аэробных условиях гидрокси-метансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в 0.1 моль-л1 NaOH приведены на Рис. 3.10 (во всех случаях концентрация восстановителя значительно превышала концентрацию красителя). Общей особенностью всех кинетических зависимостей является наличие двух индукционных периодов. Продолжительность первого индукционного периода не зависит от типа красителя в реакции с участием ДОТМ (Рис. 3.10, кривые 2), но меня ется в реакции восстановления красителей гидроксиметансульфинатом натрия (Рис. 3.10, кривые 1). Вместе с тем, что касается порядка по красителю, то он зависит от типа участвующего в реакции восстановителя: в случае ГМС он равен единице, в случае ДОТМ -нулю (R =0.999). Изложенные факты дают основания полагать, что в процессе, обусловливающем возникновение первого индукционного периода при восстановлении диоксидом тиомочевины, краситель не участвует. Появление указанного индукционного периода объясняется реакцией продукта разложения ДОТМ - сульфоксилата с кислородом (реакция 20) (выше отмечалось, что исходный диоксид тиомочевины с кислородом не реагирует [40]). После исчезновения кислорода сульфоксилат начинает взаимодействовать с красителем. Лимитирующей стадией процесса является распад ДОТМ, что объясняет нулевой порядок по красителю.
Иная картина наблюдается в случае процесса восстановления гидроксиметансульфинатом (Рис. 3.10, кривые 1). Первый порядок по красителю свидетельствует о том, что с последним реагирует исходная молекула ГМС.
Согласно принципу независимости протекания реакций, взаимодействие ГМС и красителя должно идти параллельно реакции восстановителя с кислородом, т.е. оптическая плотность должна уменьшаться с начального момента времени. Однако на опыте этого не наблюдается (Рис. 3.10-а,б, кривые 1). Наиболее вероятной причиной данного факта является быстрое окисление кислородом образующейся при восстановлении красителя лейкоформы. Скорость обоих указанных процессов зависит от типа красителя, поэтому наблюдается изменение продолжительности индукционного периода при переходе от Хромового зеленого антрахинонового к Кислотному ярко-синему антрахиноновому красителю. Падение оптической плотности раствора начинается только после того, как кислород полностью израсходуется.
Таким образом, проведенные исследования позволили выявить особенности процессов восстановления антрахиноновых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, которые не были отмечены ранее. Природа возникновения второго индукционного периода обсуждается ниже.
