Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I Обзор информации в области химической технологии термостойких ароматических и гетеро-циклических волокнистых материалов 18
Глава 1.1. Волокнообразующие полигетероарилены и материалы на их основе. Классификация, получение, свойства волокон на основе полигетероари ленов и области их использования 18
1.1.1. Арамидные волокна 19
1.1.2. Арамидные волокна на основе полиамидобензимидазола 26
1.1.3. Полиимидные волокна 31
1.1.4. Полибензимидазольные волокна 36
1.1.5 Полиоксадиазольные волокна 37
1.1.6 Надмолекулярная структура термостойких волокон 44
1.1.7. Термостойкость и хемостойкость ПГА волокнистых материалов и особенности поведения в водных и неводных средах 64
1.1.8. Области применения ПГА материалов 74
Глава 1.2. Способы колористической отделки волокнистых материалов на основе полигетероариленов 82
1.2.1. Колорирование в условиях производства волокна и методы повышения накрашиваемости волокнообразующих полигетероариленов 82
1.2.2. Крашение в среде органических растворителей 86
1.2.3. Крашение в водных средах в условиях отделочного производства 88
Заключение по обзору научно-информационной литературы в области хими ческой технологии волокнистых материалов на основе полигетероариленов 94
ЧАСТЬ II.Материалы и методы исследования 99
Глава 2.1. Волокнистые материалы, красители и текстильно вспомогательные вещества 99
2.1.1 Свойства используемых волокнистых материалов 99
2.1.2 Красящие и текстильно-вспомогательные вещества 102
Глава 2.2. Методы исследования 104
2.2.1 Методы обработки волокнистых материалов, красителей и ТВВ 104
2.2.2. Основные методы оценки свойств волокнистых материалов, краси
телей и ТВВ 106
ЧАСТЬ III. Изучение свойств волокон на основе полигетеро ариленов, определяющих их поведение в условиях колористической отделки 118
Глава 3.1. Определение состава примесей, структурно связанных с волокно образующим полимером. Химические свойства волокон 118
3.1.1. Состав примесей 118
3.1.2. Исследование химических свойств арамидных волокон 122
3.1.3. Исследование гидрофильных и гидрофобных свойств ПГА материалов 129
Глава 3.2. Эксплуатационные характеристики арамидных волокон, обрабо танных в водных растворах поверхностно-активных веществ и красителей 143
3.2.1. Исследование термостабильности ПГА материалов, модифицированных в различных условиях 143
3.2.2. Исследование физико-механических свойств ПГА материалов, модифицированных в различных условиях 148
ЧАСТЬ IV. Разработка новых технологий колористической отделки волокни стых материалов на основе ПГА 153
Глава 4.1. Крашение волокна на стадии синтеза ПГА 153
4.1.1. Анализ свойств красителей и пигментов, пригодных для крашения ПГА на этапе приготовления прядильных растворов 153
4.1.2. Рентгенографическое определение степени кристалличности окрашенных ПИ пленок и волокон 163
4.1.3. Применение диоксида титана для крашения в массе ПИ волокон 166
Глава 4.2. Крашение на стадии термической вытяжки ПГА нити 179
4.2.1. Теоретическое обоснование применения бескатализаторных композиций для крашения пга нитей пигментами 179
4.2.2. Исследование влияния факторов управления процессом крашения на эффективность колористической отделки пигментами ПГА комплексных нитей на стадии термической вытяжки 185
Глава 4.3. Разработка технологии крашения волокнистых материалов из пга гидролизованными формами катионных красителей 195
4.3.1. Изучение природы взаимодействия арамидных волокон с красителями в водных средах 195
4.3.2. Исследование процесса крашения ПАБИ волокон в условиях гидролиза катионного красителя 202
Глава 4.4. Оптимизация основных технологических параметров крашения ПАБИ волокон 222
4.4.1. Применение термодинамической теории необратимых процессов к проектированию технологических операций колористической отделки волокнистых материалов на основе полигетероариленов 223
4.4.2. Математические модели для прогнозирования свойств окрашенных высокопрочных термостойких волокнистых материалов из полигетероариленов 228
Глава 4.5. Исследование механизма интенсификации крашения арамидных волокон катионными красителями, содержащими аммониевую группировку в сопряженной системе 241
4.5.1. Применение органических кислот в качестве интенсификаторов процесса крашения 241
4.5.2. Крашение катионными красителями в присутствии поверхностно активных веществ анионного типа 253
4.5.3. Исследование механизма взаимодействия алкилсульфонатов и алкил сульфатов натрия с волокнообразующим ПГА 258
Глава 4.6. Исследование процесса высокотемпературного крашения швейных ниток из п-ПАБИ волокна дисперсными и катионными красителями в аппаратах под давлением 263
4.6.1. Изучение возможности интенсификации процесса высокотемпературного крашения швейных ниток из п-ПАБИ волокна дисперсными и катионными красителями в аппаратах под давлением 263
4.6.2. Светостойкость окрашенных швейных ниток СВМ 278
4.6.3. Разработка технологии промывки окрашенных дисперсными и катионными красителями швейных ниток из п-ПАБИ волокна в аппаратах под давлением 284
Глава 4.7. Исследование возможности повторного использования остаточных ванн в процессах крашения швейных ниток из п-ПАБИ волокна дисперсными и катионными красителями в аппаратах под давлением 297
ЧАСТЬ V. Разработка способов печатания полотен на основе ароматических гетероциклических волокон 302
Глава 5.1. Разработка способа печатания пигментными и дисперсными красителями 302
5.1.1. Влияние реологических свойств печатных составов на качество колористической отделки тканей из термостойких волокон 302
5.1.2. Исследование колористических свойств ткани СВМ, напечатанной бескатализаторными пигментными составами. Оптимизация технологических параметров процесса 308
Глава 5.2. Разработка технологии термопереводной печати текстильных полотен из полигетероариленов 317
5.2.1 Современное состояние проблемы получения рисунков методомструйной печати на гидрофильных текстильных полотнах 317
5.2.2 Предварительная модификация волокнистого материала с целью изменения его адгезионных свойств 322
5.2.3. Исследование фиксации дисперсных красителей в процессе сублимационной печати гидрофобизированных текстильных полотен из ПГА волокон 346
ЧАСТЬ VI. Технико-экономический анализ эффективности технологии колористической отделки арамидных волокнистых материалов. возможность практической реализации 357
Глава 6.1. Технико-экономическая эффективность разработанной технологии крашения, последующей набивки и заключительной отделки арамидных тканей 357
6.1.1. Технологическая цепочка операций полного цикла комплексной отделки тканей из ароматических гетероциклических волокон 357
6.1.2. Экономическая эффективность комплексной отделки тканей из ароматических гетероциклических волокон 361
Глава 6.2. Технико-экономическая эффективность крашения ПИ волокни стого материала на этапе синтеза полимера 362
6.2.1. Технология крашения ароматических гетероциклических волокон 362
6.2.2. Расчет относительных затрат на производство окрашенных в массе волокон в сравнении с методом крашения в среде органического растворителя 365
Глава 6.3. Технико-экономическая эффективность технологии крашения на стадии термической вытяжки свежесформованного волокна 368
6.3.1. Технология крашения 368
6.3.2. Экономическая эффективность технологии крашения на этапе термической вытяжки волокна 371
Глава 6.4. Эффективность внедрения технологии процесса термопереводной печати в производство набивных полотен на основе термостойких гетероцик лических волокон 375
6.4.1.Технологическое и аппаратурное оформление термопереводной печати полотен на основе параарамидных и оксадиазольных волокон 382
6.4.2. Анализ затрат на реализацию термопереводной печати полотен из термостойких волокон 389
Глава 6.5. Технико-экономические показатели эффективности технологии дублирования термостойких высокопрочных огнезащищенных тканей из ароматических гетероциклических волокон 386
6.5.1. Технология дублирования с использованием параарамидных тканей 386
6.5.2. Экономическая эффективность производства дублированных пара арамидсодержащих материалов 389
Основные результаты и выводы по работе
- Арамидные волокна на основе полиамидобензимидазола
- Красящие и текстильно-вспомогательные вещества
- Эксплуатационные характеристики арамидных волокон, обрабо танных в водных растворах поверхностно-активных веществ и красителей
- Оптимизация основных технологических параметров крашения ПАБИ волокон
Введение к работе
Рассматривая ретроспективу и перспективу развития технологий производства волокнистых материалов, специалисты отмечают процессы дифференциации и интеграции в мировой промышленности химических волокон и текстиля, существенные структурные изменения при общем росте производства. По прогнозу к середине ХХI-го столетия население земного шара приблизится к 11 млрд. человек и развитие потребления волокон будет удовлетворяться как за счет наращивания объема выпуска химических нитей, так и заменой традиционных видов новыми с улучшенными потребительскими свойствами.
Крупные многопрофильные фирмы Европы, США, Японии –Du Pont De Nemour, Monsanto, American Cyanamide, Eastmen Kodak, Hoechst, Rhone Poulenc, Akzo Nobel и др.- на рубеже веков сокращают или прекращают производство традиционных волокон и направляют свою деятельность в область высокоприбыльных, высокотехнологичных, специальных и жизнеобеспечивающих видов химической продукции. Происходящие процессы интеграции, совместной деятельности и инвестиций крупных производителей волокнистого сырья объединяют усилия в создании новых производств по выпуску продукции нового поколения.
Анализ информации в области синтеза, свойств, способов переработки и применения арамидных волокон показывает, что наблюдается тенденция к увеличению выпуска, расширению ассортимента и областей использования высокопрочных, термо-огнестойких волокнистых материалов на основе полигетероариленов (ПГА) технического и бытового назначений. Особый интерес и актуальность представляют наукоемкие технологии, связанные с выпуском конкурентоспособных инженерных изделий из ПГА нитей, пряжи, тканей и нетканых материалов, для регионов - научных центров, где традиционно ученые, развивающие научные направления в рамках государственных программ финансирования вузов, в содружестве со специалистами отраслевых лабораторий, промышленных предприятий разрабатывают передовые идеи, осваивают новые виды высокорентабельной, прибыльной продукции.
Область применения волокон из ПГА, обладающих уникальными свойствами, включает широкий ассортимент текстильных материалов и изделий, в том числе: одежда для пожарных, металлургов, сварщиков, лесорубов и других профессий, сопряженных с опасностью травмирования; снаряжение спасателей, альпинистов; средства коллективной и индивидуальной баллистической защиты; спортивные изделия; интерьерные ткани для всех видов транспорта и общественных зданий; изделия специального назначения с маркирующей окраской и заданным уровнем потребительских свойств. Сдерживающим фактором расширения сферы использования российских арамидных нитей (СВМ, Русар, Армос, Тверлана) являются специфические свойства, в т.ч. неоднородность структуры и наличие естественной цветности, что затрудняет получение интенсивных и равномерных окрасок широкой цветовой гаммы. При всем многообразии известных составов и режимов отделки арамидных волокнистых материалов трудно найти те из них, которые соответствовали бы реальным возможностям отечественной производственной базы, с одной стороны, и отвечали бы требованиям экологии – с другой. Реализация существующих способов крашения и печатания в большинстве случаев связана с существенной потерей эксплуатационных свойств, что снижает конкурентоспособность российских арамидных текстильных материалов по сравнению с более известными зарубежными аналогами: Кевлар, Номекс (Du Pont) и Тварон (Akzo-Nobel). Вместе с тем, изучение физико-химических свойств, определяющих поведение волокон этого класса в процессах отделки, показывает, что особенности надмолекулярной структуры, сверхвысокие механические и термические характеристики, накладывающие определенные ограничения на выбор составов и режимов отделки и рассматриваемые в качестве факторов, которые затрудняют интенсификацию соответствующих процессов, могут быть использованы для достижения высоких показателей фиксации красителей и отделочных препаратов на волокне. Имеющийся опыт колорирования этого относительно нового вида текстильного сырья подтверждает целесообразность сочетания данного подхода и новейших достижений в области текстильной химии для удовлетворения возросших требований к качеству готовых изделий из ПГА.
Целью диссертационной работы является создание научно обоснованных технологий подготовки, крашения, печатания и придания специфических потребительских свойств с сохранением ценных эксплуатационных характеристик. Для достижения цели и решения задач, поставленных в диссертационной работе, исследования проводи в следующих основных направлениях:
- изучение физических и химических свойств, надмолекулярной структуры ароматических гетероциклических волокон, определяющих поведение полимерного субстрата на этапах производства нитей и переработки, включая подготовку, крашение, печатание и заключительную отделку;
- исследование свойств водной и неводной среды и интенсифицирующих агентов, используемых в композиции с красителями и отделочными препаратами на основе изучения влияния процессов комплексообразования между полимером и ТВВ на важнейшие потребительские свойства материала (механическую прочность, термостабильность, устойчивость к термоокислению в условиях периодических и непрерывных технологий отделки);
- определение принципов формирования базы данных для систематизированного проектирования технологий колористической отделки на основе анализа потребительских свойств ПГА материалов;
- построение математических моделей, аппроксимирующих процессы массо- и теплопереноса, сопровождающие операции колорирования ПГА волокнистых материалов с проверкой их адекватности, и оптимизацию технологических параметров;
- научное обоснование технологий отделки, разработку способов колорирования и заключительной отделки, отвечающих требованиям, предъявляемым к ассортименту изделий в соответствии с их назначением, условиями эксплуатации, уровнем технико-экономических показателей лучших мировых аналогов;
- апробирование разработанных способов колорирования ПГА волокон и материалов на их основе с использованием различных классов красителей на этапах переработки от синтеза полимера до заключительной отделки в условиях производства волокон и красильно-отделочных предприятий;
- обоснование возможности придания улучшенных потребительских свойств ПГА волокнистым материалам, разработку технологий заключительной отделки (формоустойчивой, гидрофобной, огнезащитной и др.);
- оценку технико-экономической эффективности и экологической адаптации разработанных процессов колористической отделки текстильных материалов из ПГА.
Методы исследования. При проведении исследований использованы традиционные методы структурного анализа: рентгенография, УФ-, ИК-спектроскопия, ЯМР, ДТА, термомеханический анализ, тензометрия, потенцио- и кондуктометрическое титрование, элементный микроанализ, рентгеновская сканирующая кристаллдифрак-ционная вакуумная спектрометрия, спектроколориметрия, силовая зондовая сканирующая микроскопия, методы нейросетевого моделирования технологических процессов и свойств волокнистых материалов; стандартные методы испытаний качества колористической отделки (ГОСТ Р ИСО 105 – А-F - 99).
При выполнении работы использованы специально изготовленные в СПГУТД лабораторные опытные установки: реакторы для синтеза полимеров и термической обработки в инертной среде; стенды для формования и термовытяжки волокон; устройство для формирования минипаковок с крестовой намоткой для крашения; лабораторные аппараты для обработки под давлением с системой циркуляции и автоматического управления и контроля. Большой объем работы выполнен на лабораторном, полупромышленном и промышленном оборудовании предприятиях отрасли: ПНК им. С. М. Кирова, ОАО «Советская звезда», ОАО «Красная нить», «Кренгольмская мануфактура», ОАО «Красное Знамя», ЗАО «Спорт», ОАО «Балашовский Текстиль», ОАО «Московский Шелк», ОАО Московская шелкокрутильная фабрика, ОАО «Моготекс»), ОАО «Северное море», лабораторные установки и измерительное оборудование лабораторий ИВС РАН, АОНИИ «Химволокно», УКРНИИПВ, ЗАО «Термостойкие изделия» (г. Мытищи) и других научных центров.
Научная новизна работы. При проведении исследований впервые получены следующие научно-технологические результаты.
1. Систематизирована информация на основе исследования физических и химических свойств ароматических гетероциклических (ПГА) волокон, определяющих их поведение в условиях процессов колористической отделки, в том числе на основе м- и п-гомо- и сополиамидбензимидазолов (ПАБИ), полиимидов (ПИ), полиоксадиазолов (ПОДА), поли-м- и п-фенилентерефталамида (ПФТФА). Определены концентрационные пределы связанных ионов водорода в составе волокнообразующего полимера на разных этапах переработки, рассчитаны константы Доннана для межфазного распределения ионов водорода. Установлены интервалы изменения плотности волокон по воде и циклогексану, влияние процессов сорбции красителей и текстильно-вспомогательных веществ на гидрофильно-гидрофобные свойства волокон, сорбционную активность полимера. Показана амфотерность ПАБИ субстратов. Методами сорбции паров воды и ядерного магнитного резонанса исследована подвижность атомов водорода в составе ряда модифицированных ПГА волокон, доказано наличие поперечных «сшивок» по типу полимер-АПАВ-АПАВ-полимер.
2. Составлена база данных для проектирования процессов колористической отделки. Выявлены условия повышения накрашиваемости волокон водорастворимыми красителями анионного (прямыми, активными, кислотными, хромовыми, металлокомплексными) и катионного типов, водными дисперсиями и композициями в неводных средах. Рассчитаны изменения свободной энергии Гиббса межфазных переходов красителей. Изучены режимы стабилизации красильных растворов и дисперсий. Предложены способы получения мономолекулярной, нано- и микродисперсий красителей и пигментов. Исследованы механизмы гидролиза и фиксации красителей ПГА, кинетика и термодинамика процессов сорбции красителей. Разработан метод количественной оценки концентрации гидролизованной формы красителя.
3. Синтезированы гомологические ряды аминокислот, алкилсульфатов и алкилфосфатов натрия, пригодных для интенсификации процессов колористической отделки волокнистых материалов на основе ПГА. Исследованы изотермы и кинетика сорбции, константы межфазного распределения в широких пределах концентраций интенсификаторов и красителей, температур, значений рН, модулей ванны; растягивающей нагрузки, приложенной к волокну в осевом направлении. Методом Джилберта и Риддела определены энергии взаимодействий анионных поверхностно активных веществ с ПАБИ. Рассчитаны коэффициенты диффузии красителей и интенсифицирующих агентов в субстрат. Исследованы методы интенсификации процессов колористической отделки на этапах производства волокна, его переработки, отделки. Рассмотрено влияние параметров процессов колористической отделки, компонентов обрабатывающих составов на показатели качества колористической и заключительной отделок, изменение эксплуатационных свойств волокнистых материалов.
4. Предложены новые композиции и технологии колористической отделки, способствующие расширению цветовой гаммы окрашенных волокнистых материалов из ПГА и отвечающие современным требованиям к уровню потребительских свойств текстильной продукции бытового и технического назначения. Дана оценка экологической адаптации предлагаемых технологических процессов. Изучена возможность учета ингредиентов составов отработанных обрабатывающих растворов и дисперсий с целью возврата в производство для повторного использования в технологических циклах крашения и промывки. Предложен графоаналитический метод расчета доли израсходованных ингредиентов по результатам УФ-спектроскопии, спектроколориметрии с использованием диаграммам элементного состава полимера, красителя и текстильно-вспомогательных веществ, построенным на основе базовых данных кристалл-дифракционной вакуумной спектрометрии.
5. Исследована термостойкость и огнезащитные свойства, прочность и формоустойчивость ПГА волокнистых материалов, подвергшихся колористической отделке в присутствии антипиренов. Выявлены условия повышения температур начала разложения полимера, термических пределов эксплуатации при использовании минеральных оксидов d-металлов в композиции с органическими красителями и пленкообразующими препаратами в пигментных способах крашения и узорчатой расцветки.
6. Научно обоснованы и оптимизированы составы и режимы процесса печатания текстильных полотен дисперсными и пигментными красителями. Исследованы реологические свойства печатных паст, влияние состава и условий нанесения на печатно-технические свойства красок и качество набивных рисунков.
7. Отработаны методы нейросетевого прогнозирования свойств волокнистых материалов на основе ПГА, регрессионный анализ для построения математических моделей, аппроксимирующих процессы массо- и теплопереноса, которые сопровождают операции колористической отделки, с проверкой адекватности и оптимизацией технологических параметров.
Практическая ценность и реализация работы. Предложены новые способы колорирования волокнистых материалов на основе ПГА, обеспечивающие соответствие требованиям, предъявляемым к ассортименту конкретного назначения в условиях применения с учетом уровня технико-экономических показателей лучших мировых аналогов. Новизна предложенных технических решений подтверждена семью патентами РФ и Беларуси и авторскими свидетельствами на изобретения.
Разработанные технологии апробированы в производственных условиях в рамках выполнения госбюджетных научно-исследовательских работ и хоздоговоров с предприятиями: ВНИИВПроект (г. Мытищи), УКРНИИПВ (г. Киев), л/ф ВНИИВ, АО «НИИАУ», ВИАМ (г.Москва), Ситценабивная фабрика им. В. Слуцкой, Могилевский шелковый комбинат (ОАО «Моготекс»). Работа выполнялась при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ в рамках грантов: «Физико-химия сорбционных процессов в многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами» (2009-2010 гг.), «Развитие концепции создания комбинированных и многослойных структур на основе анизотропных волокнистых элементов и разработка физических и биохимических методов оптимизации их функциональных свойств» (2009-2010 гг.); а также в соответствии с планом госбюджетных работ 2008-2010 гг. Учебно-научного инновационного комплекса «Текстиль, цвет, дизайн»: и других научно-исследовательских работ, финансированных Министерством образования и науки РФ.
Разработаны и утверждены технических условия на новые виды продукции: ТУ 6-06-1-002-83 «Нить комплексная Тулен нейтрализованная» и ТУ 6-06-1-017-90 «Нити швейные СВМ технические, окрашенные».
Разработанные технологии прошли промышленную апробацию и внедрены в производство предприятий: ОАО «Моготекс»; ОАО «Невская Мануфактура»; трикотажной фабрики ЗАО «Спорт», ЗАО «Красное Знамя», ОАО «Индантрен», АО «Техинком»; Шелкокрутильной фабрики (г. Москва), ОАО «Северный текстиль», ЗАО «Нитрон»; ЗАО «Северное море»; ЗАО «АСО» АО «НИИХимволокно»; НПФ «АНА»; НИИ автоматических устройств (ВИАМ, г. Москва). Внедрены технологии крашения полотен из однородных арамидных и смешанных волокон, из комплексных нитей и пряжи периодическим и непрерывным способами. Предложены технологические регламенты получения окрашенных швейных ниток, способы получения окрашенных комплексных нитей путем введения красителя в прядильный раствор и на стадии термовытяжки нитей в условиях химического завода по производству волокна; метод крашения тесьмы, ленты и ткани в среде органического растворителя. Внедрены технологии крашения полиимидных (ПИ) комплексных нитей в среде органического растворителя в аппаратах, работающих под давлением. Внедрены технологии печати дисперсными красителями и пигментами и сублимационная печать с поредобработкой полотен из ПГА комплексных нитей и пряжи.
Апробация работы. Результаты научных исследований были представлены и получили положительную оценку специалистов на международных научных конференциях: XVII-я конференция по аналитической химии «САС -2010» (Бельгия, Антверпен, 2010 г.); XII-м международном симпозиуме «Дни химии в Словении» (Словения, Порторож, 2011г.); II и IV конгрессы химиков-текстильщиков и колористов «За возрождение российского текстиля» (Иваново, 1996 г.; Москва, РЗИТЛП, 2002); «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, РЗИТЛП; Кутаиси, КТУ, 1998); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («ХИМИЯ-99», Иваново, ИГХТУ); «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, ИХР РАН, 1999 г.); «Новое в текстильной промышленности» («Наука-99», Димитровград: ДИТУД); «Проблемы качества, конкурентоспособности и внедрение современных технологий в текстильной и легкой промышленности» (Ташкент: ТИТЛП, 1999г.); «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г., 2004 г.); II международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (там же, 2001 г.); «Теоретические вопросы адсорбции и адсорбционной хроматографии». (Москва, РАН, 2001 г.); «ХИМВОЛОКНА–2000» (Тверь, РИА, 2000 г.), «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование» (Москва, РСХТК, 2003 г.); «Волокнистые материалы ХХ1 века» (СПГУТД, 2005 г.); «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (там же, 2008 г.); «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («ПРОГРЕСС - 2007» и «ПРОГРЕСС – 2008», Иваново, ИГТА); на международном семинаре «Темпус» (С-Петербург, СПГУТД, 1997 г.), на всесоюзных научно-технических конференциях: «Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов» (Душанбе, 1980 г.), «Новые научные разработки в области техники и технологии текстильного производства» (Иваново, ИВТИ, 1983); на межреспубликанских конфероенциях молодых ученых и специалистов (МТИ, 1986 г, 1987 г); всероссийских научно-технических конференциях: «Новые материалы и технологии» (МАТИ им. К.Э. Циолковского, Москва, 1998 г.), «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности («ТЕКСТИЛЬ»-1998», 1999», 2004», МГТА); «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, МГТУ, 2000г), VII и VIII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000 г., 2001 г.); «Актуальные проблемы защиты и безопасности» (СПб: РА ракетных и артиллерийских наук, НПО «Спецматериалы», 2001г), «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон» (Могилев: МГТИ, 2001г.) и других (всего 109 публикаций по материалам конференций).
Результаты работы докладывались на заседаниях научно-технического совета ОАО «Моготекс», представлялись для участия в конкурсах; образцы материалов и изделий экспонировались на международных, республиканских, городских выставках, ярмарках, были отмечены дипломами ВХО им. Д. И. Менделеева, НТОЛегпром, дипломами международных конференций. В полном объеме результаты диссертационной работы доложены на заседаниях кафедр химической технологии волокнистых материалов МГТУ им. А.Н. Косыгина и ИГХТУ, на заседании научно-технического совета ИХР РАН и на расширенном заседании кафедры химической технологии и дизайна текстиля СПГУТД.
Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 162 публикациях, учебно-методических изданиях, в том числе в учебном пособии для вузов с гифом УМО. Часть публикаций (58 наименований) содержит автореферат диссертации.
При участии автора в качестве научного консультанта защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.02 «Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья».
Структура диссертации и ее объем. Диссертация состоит из введения, шести частей, выводов, списка литературных источников (389 наименований) и приложения; содержит 470 с, в том числе 285 с. машинописного текста, 129 рис., 121 табл.
Арамидные волокна на основе полиамидобензимидазола
Автор защищает: -выявленные закономерности изменений физических и химических свойств, активности волокнистых материалов из полигетероариленов в условиях колористической отделки; -установление возможности повышения уровня эксплуатационных свойств волокнообразующих полигетероариленов (механической прочности, тер-мо-огнестойкости) в процессах подготовки, крашения и печатания текстильных материалов; -разработанные методы качественного и количественного определения соотношений хромофорных систем красителей в твердой и жидкой фазах гетерогенных процессов крашения; -математические модели, аппроксимирующие процессы массо-и теплоперено-са в непрерывных и периодических способах колористической отделки, основанные на использовании диад красителей; -разработанные, апробированные и внедренные в отделочное производство научнообоснованные способы крашения и печатания с одновременным повышением ценных свойств волокон из полигетероариленов.
Апробация работы. Результаты научных исследований были представлены и получили положительную оценку специалистов на всесоюзной научно-технической конференции «Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов», (Душанбе, 1980 г.); всесоюзной научн. техн. конф. «Новые научные разработки в области техники и технологии текстильного производства» (Иваново, ИВТИ, 1983); межреспубликанской конференции молодых ученых и специалистов (МТИ, 1986 г., 1987); международной научно-технической конференции: «II Конгресс химиков текстильщиков и колористов «За возрождение российского текстиля»» (Иваново, 1996 г.); Intern. Seminar: S-Pb: T-JEP "TEMPUS" (SPGUTD. 1997 г.); международной межотраслевой. конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности (Кутаиси, КТУ, 1998; Москва РЗИТЛП, 1998 г.), всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» - МАТИ им. К.Э. Циолковского (Москва, 1998 г.), на всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности («ТЕКСТИЛЬ-98», «ТЕКСТИЛЬ-99», «ТЕКСТИЛЬ-2004» МГТА им. А.Н. Косыгина), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («ХИМИЯ-99», Иваново, ИГХТУ); международной научно-технической конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, ИХР РАН, 1999 г.); международной научно-техническая конференция «Новое в текстильной промышленности» («Наука-99», Димитровград: ДИТУД); международной научно-технической конференции «Проблемы качества, конкурентоспособности и внедрение современных технологий в текстильной и легкой промышленности» (Ташкент: ТИТЛП, 1999г.) VII; международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.); международной научно-технической конференции «ХИМВОЛОКНА-2000» (Тверь, РИА, 2000 г.); всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000г); VII и VIII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000 г., 2001 г.); IX международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (к 100-летию ак. М.М. Дубинина) (Москва, РАН, 2001 г.); научно-технических конференциях «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» («ПОИСК-2001» и «ПОИСК-2008» Иваново, ИГТА); IV Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные пробл. защиты и безопасности» (СПб: РА ракетных и артиллерийских наук, НПО «Спецматериалы», 2001 г); международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.); международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.,2004 г.); VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах» (Иваново, ИХР РАН, 2001 г.); II белорусской научно-практической конференции «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси» (Могилев: МГТИ, 2001г.); IV конгрессе химиков - текстильщиков и колористов (Москва, РЗИТЛП, 2002); международной научно-технической конференции «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование» (Москва, РСХТК, 2003 г.); X международной научно-методической конференции «Соврем, технологии обучения» (СПб, ЛЭТИ, 2004 г.); международной научно-технической конференции «Волокнистые материалы XXI века» (СПГУТД, 2005 г.); международных научно-технических конференциях «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («ПРОГРЕСС - 2007» и «ПРОГРЕСС - 2008», Иваново, ИГТА); международной научной кон ференции, посвященной 70-летию факультета ПХ и Э «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (СПб, СПГУТД, 2008 г.) и др. конференциях.
Результаты работы докладывались на заседаниях научно-технического совета комбината шелковых тканей ОАО «Моготекс», представлялись для участия в конкурсах, образцы материалов и изделий экспонировались на международных, республиканских, городских выставках, ярмарках, были отмечены дипломами ВХО им. Д. И. Менделеева, НТОЛегпром.
В полном объеме результаты диссертационной работы доложены на заседании кафедре химических технологий РЗИТЛП (г. Москва), на расширенном семинаре лаборатории «Химия и технология модифицированных волокнистых материалов» Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН (г. Иваново), на расширенном заседании кафедры химической технологии и дизайна текстиля СПГУТД.
Личный вклад автора состоит в выборе научных направлений фундаментальных и прикладных исследований, постановке задачи; в подборе и адаптации известных методов и разработке новых более точных методик физико-химического анализа волокнистых полигетероариленов, составов и режимов отделки; конструировании и модернизации лабораторного оборудования, создании пилотных установок; интерпретации и обобщении результатов научных исследований; создании теории крашения нового класса текстильного сырья; разработке, апробации и внедрении в производство новых технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе полигетероариленов.
Публикации Содержание диссертационной работы отражено в 166 публикациях (приложение 3), в том числе 59, приведенных в автореферате (17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 1 статья в зарубежном издании, а также 7 авторских свидетельств и патентов на изобретения), 11 учебно-методических изданиях.
При участии автора в качестве научного консультанта защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.02 «Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья».
Структура диссертации и ее объем. Диссертация состоит из введения, шести частей, выводов, списка литературных источников (388 наименований) и приложения; содержит 427 с, в том числе 288 с. машинописного текста, 129 рис., 123 табл.
Особенность гетерогенных процессов отделки волокнистых материалов состоит в активном участии твердой фазы, вносящей специфику как в протекание химических реакций и физико-химических взаимодействий между компонентами системы, так и в поведение готовых изделий в условиях применения. Твердая фаза полимерного субстрата оказывает влияние на массоперенос красителей и текстильно-вспомогательных веществ в операциях подготовки, колористической и заключительной отделок, эффективность разрабатываемых технологий. Научное обоснование теории отделки волокнистых материалов из полигетероариленов (ПТА) предполагает, прежде всего, глубокое изучение структурных особенностей, свойств и возможностей физической и химической модификации волокнообразующего полимера, определяющих выбор обрабатывающей композиции, режима обработки материала и конкурентоспособность готовых изделий. Именно на этой основе возможно создание эффективных технологических процессов, предусматривающих выпуск материалов и изделий специального и бытового назначения.
Красящие и текстильно-вспомогательные вещества
Для волокон СВМ и "Армос" на основе рентгенографических данных установлено, что в расположении молекулярных цепей в направлении перпендикулярном оси волокна не наблюдается строгого порядка. Полученные данные свидетельствуют о том, что межцепное расстояние для этих волокон связано с особенностями химического строения, определяющими и плотность упаковки макромолекул. Такое строение условно рассматривают как мезофазное, занимающее по степени упорядоченности промежуточное положение.
Свойства параарамидных волокон во многом определяются структурой исходного полимера или сополимера. Следует обратить внимание на то, что достижение высокой молекулярной упорядоченности и 3-D надмолекулярной структуры (кристалличности) не является обязательным для получения волокон с высоким уровнем механических характеристик. Так в ряду волокон из ПФТА (терлон, тварон, кевлар), регулярных гетероциклических параполиарамидов (СВМ) и нерегулярных парасополиарамидов (армос, «Русар") ориентационная упорядоченность и соответственно прочностные свойства возрастают, тогда как трехмерная упорядоченность (кристалличность) снижается и практически отсутствует в случае статистического сополимера. В то же время модуль деформации почти не изменяется; он также зависит, в основном, от общей ориентационной упорядоченности и числа держащих нагрузку макромолекул.
Таким образом, термодинамически более выгодная 3-D упорядоченность способного кристаллизоваться более регулярного полимера - ПФТА - не является преимущественной для достижения максимальных механических свойств. Следует полагать, что различия механических свойств трех рассматриваемых типов волокон связаны с особенностями кинетики структурообразования при их получении.
Вероятно, жидкокристаллическая структура раствора ПФТА играет положительную роль только до некоторого предела, поскольку способствует быстрой кристаллизации волокон и тем самым фиксации определенного уровня надмолекулярной ориентационной упорядоченности. Таким образом, высокая надмолекулярная упорядоченность в прядильном растворе ограничивает последующую структурную перестройку свеже-сформованных параарамидных волокон.
Дополнительная кристаллизация на стадии термической обработки также может лимитировать дальнейшее развитие процессов ориентации. Введение в цепь ароматического полиамида мономерных звеньев третьего компонента снижает регулярность сополимера и его способность к кристаллизации; возможно устраняя, таким образом, те осложнения, которые обусловлены преждевременной кристаллизацией полимера при термообработке. Очевидно, у параарамидных нитей из менее регулярных полимеров и со полимеров образуется в результате более однородная структура, чем у регулярных гомо-полимеров, и вследствие этого достигается более высокая прочность при сохранении значений модуля деформации. Именно этот путь явился основой достижения высоких механических показателей волокон СВМ и еще более высоких значений у нитей армос и «Русар" по сравнению с волокнами на основе ПФТА.
Достаточно хорошо изучены основные свойства высокопрочных параарамидных нитей. В табл. 1.1 приведены их основные эксплуатационные свойства. Как видно из табл. 1.1 наиболее высокими прочностными показателями обладают гетероциклические параарамидные нити, что объясняется высокой степенью ориентации макромолекул вдоль оси волокна и высокой энергией диссоциации химических связей в цепи исходного полимера.
По результатам работ [183, 213-214] показано, что для параарамидных нитей характерна заметная анизотропия свойств при испытаниях вдоль и поперек оси ориентации нитей. Исследование структуры волокон "Армос", ВМН и СВМ, проведенное Завадским А. Е. и Захаровой И. М. [215] методом рентгеновской дифракции показало отсутствие строгого порядка в расположении молекулярных цепей в направлении перпендикулярном оси волокна. Структура характеризуется продольной упорядоченностью, мезофазой и занимает промежуточное положение между твердыми кристаллами и жидкостями.
Упорядоченное состояние жидкокристаллического раствора обеспечивает получение высокопрочных нитей без ориентационного вытягивания. Высокопрочные высокомодульные волокна базируются на полимерах, имеющих высокую молекулярную массу. Химическая структура исходного полимера и способ получения предопределяют структурные особенности волокон [216]. В основном волокна из ПФТА и ПБА представляют собой плотную параллельно-слоевую упаковку элементарных звеньев с чередующимися амидными и фениленовыми группами, лежащими в плоскости основной цепи. С жесткостью структуры и с резко выраженным фибриллярным строением исследователи связывают низкие трансверсальные характеристики арамидных волокон (модуль при изгибе, продольный и поперечный модули деформации, модуль сдвига, расчетные модули осевого сжатия и при продольном растяжении), а также низкие показатели изменения прочности на сжатие.
В статье [61 ] приведены результаты электронно-микроскопического исследования особенностей структуры волокна на основе одного из ароматических сополиамидов. Анализ микрофотографий показывает, что диаметр волокон составляет 18-20 мкм. Поверхность волокон бороздчатая, причем, бороздки шириной от ОД до 1 мкм располагаются вдоль оси волокна и пересекаются под острыми углами. Ширина бороздок колеб лется. В местах пересечения бороздок фибриллы, находящиеся на поверхности, уходят во внутренние слои волокна, а фибриллы из внутренних слоев выходят на поверхность волокна. Такая морфология поверхности характерна для многих волокон, получаемых по мокрому способу формования из растворов, содержащих 5-10 % полимера, и связана с особенностями отвердения жидкой струйки прядильного раствора при попадании в оса-дительную ванну и последующей пластификационной вытяжки. Места пересечения бороздок, по мнению авторов, являются своеобразными центрами напряжений. Вследствие этого появление трещин и дефектов на поверхности волокна при больших нагрузках происходит в первую очередь именно в этих местах. На поверхности исходного волокна наблюдается большое количество дефектов, представляющих собой разорванные макро-и микрофибриллы. Характер морфологии поверхности и диаметр волокон после термообработки и термовытяжки практически не изменяется. Сформировавшаяся в исходном волокне структура на уровне микро- и макрофибрилл сохраняется без видимых изменений, а основные изменения при таких обработках происходят, в тонкой структуре, фазовом состоянии и ориентации полимера. Для того чтобы получить представления о внутренней структуре волокон, авторы просматривали в электронном микроскопе места разрывов, образовавшихся при приложении напряжений, превышающих разрывные нагрузки. Анализ показал, что в местах разрыва волокна расщепляются на микро- и макрофибриллы, при этом фибриллярное строение прослеживается по всему сечению волокна. Подобное поведение при разрыве характерно и для других высокопрочных высокомодульных волокон на основе параарамидов. Однако отличительной особенностью исследованного волокна является то, что фибриллы объединены в плоские ленты. При этом, по-видимому, вследствие разной напряженности микрофибрилл во внешней и внутренней поверхности ленты, она сворачивается в спираль. Структуру этого вида можно охарактеризовать как ленточно-фибриллярную. На внутренней поверхности изогнутых, волокон имеются своеобразные складки. Аналогичную картину можно наблюдать для высокомодульного высокопрочного волокна на основе жесткоцепного полимера поли-п-фенилен-бис-тиазола. Эти данные могут быть объяснены с позиций общепринятых представлений об образовании полос сброса при осевом сжатии высокопрочных высокомодульных волокон. При изгибе волокна в его периферийной области возникают большие напряжения: растягивающие во внешней поверхности и соответственно сжимающие напряжения на внутренней поверхности изгибаемого волокна. Поскольку модуль упругости имеет высокие значения, возникающие во внутренней части изгиба сжимающие напряжения превышают сдвиговую прочность и приводят к необратимым изменениям, выражающимся в образовании полос сброса. В результате этого на внутренней части изги ба образуются складки, и происходит «вспучивание» волокна. Это явление характерно как для волокон на основе жесткоцепных полимеров, так и для волокон на основе высокоориентированных гибкоцепных полимеров и используется в различных методах испытания волокон на сжатие, таких как метод упругой петли и метод изгибной балки.
Эксплуатационные характеристики арамидных волокон, обрабо танных в водных растворах поверхностно-активных веществ и красителей
Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разбить на две большие группы - контактные и бесконтактные колебательные. В контактных методиках остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли.
Несомненным достоинством контактного метода является возможность получения разрешения вплоть до атомарного. Недостаток этой методики - непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких как структуры на основе органических материалов и биологические объекты. Чтобы уменьшить негативные стороны этой методики используют кантилеверы с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец.
На практике из всех бесконтактных методик чаще всего используют "полуконтактный" режим колебаний кантилевера (иногда его называют прерывисто-контактный). При работе в этом режиме возбуждаются вынужденные колебания кантилевера вблизи резонанса с амплитудой порядка 10 - 100 нм. Кантилевер подводится к поверхности так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание поверхности образца. Электрический сигнал, пропорциональный амплитуде колебания кантилевера, используется для организации системы обратной связи.
Комплексный метод оценки степени дисперсности органических красителей. Дисперсионный анализ фракции методом фильтрации через стандартные бумажные фильтры Шлейхера и Шюлля. Применение расчетов, основанных на законе Стокса.
Колориметрическая характеристика серой шкалы. Метод инструментальной оценки изменения окраски для определения баллов по серой шкале (ГОСТ Р ИСО 105 -А05 - 99). Серая шкала для оценки изменения окраски (ГОСТ Р ИСО 105 - А02 - 99). Качественное описание изменения окраски. Сокращение обозначения для записи качественной оценки цвета. Определение устойчивости окраски (ГОСТ Р ИСО 105 - J01 - 99). Определение устойчивости окраски текстильных материалов (ГОСТ Р ИСО 105 - А06 -99).
Для определения светостойкости образцов использовали в качестве источника ксеноновую лампу установленную в вентилируемой камере. Элементный анализ производили с помощью рентгеновского спектро метра. Спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портатив ный вакуумный для спектрального анализа СПЕКТРОСКАН MAKC-GV предназначен для измерения интенсивностей импульсов флуоресцентного излучения окрашенных об разцов и расчета содержания химических элементов.
Методы количественного определения сорбированного волокном компо нента. Весовой метод. Хроматографический метод. Количественный анализ УФ спектров отражения обработанных образцов волокнистых материалов для определения концентраций органических соединений, в том числе ТВВ. Методика учета расхода ТВВ. Корреляция между значениями F(R) и рассчитанными концентрациями элементов в со ставе пигмента и ПАВ.
Методы измерения времен ядерной магнитной релаксации. Релаксаци онные процессы в веществе ответственны за установление равновесной ядерной макро скопической намагниченности. Поэтому для определения времен релаксации необходи мо вывести ядерную намагниченность из равновесия и проследить за скоростью дости жения равновесного состояния. В ЯМР - экспериментах в его импульсной модификации спиновую систему выводят из состояния теплового равновесия мощным высокочастот ными импульсами определенной длительности на резонансной частоте, а затем регист рируют время возврата спиновой системы в исходной состояние.
В настоящее время для измерения времен релаксации Т и Тг наибольшее распространение получили методы спинового эха (Хана, Карра-Парселла и др.) суть которых состоит в следующем [108].
При помощи 90-градусного РЧ-импульса создается неравновесная ориентация вектора ядерной намагниченности, при которой угол между вектором М и полем Но равен 90. После этого импульса происходит свободная прецессия вектора М вокруг Но, однако продолжительность этого процесса значительно укорачивается за счет неоднородности магнитного поля SH, специально создаваемой в объеме образца. Благодаря неоднородности магнитного поля разные элементы объема образца V, находятся в неодинаковых магнитных полях Но ± 8НІ и их намагниченности М, прецессируют с разными частотами со, - соо + 5со, (где 5со, = у5Н,). Это приводит к расфазировке прецессий векторов М,, а также их компонент М±, (рис. 2.4) и, следовательно, к затуханию сигнала свободной прецессии, причем скорость этих процессов определяется неоднородностью 8Н. Затем после полного затухания сигнала свободной прецессии производится обращение процесса расфазировки в процесс фазировки. В методе Карра-Парселла это обращение осуществляется при помощи 180-градусного импульса, подаваемого на спиновый детектор через время т после опрокидывающего 90-градусного импульса, (в методе Хана для этих целей используется 90-градусные импульсы), и наоборот. Если неоднородность магнитного поля 8Н, следовательно, и скорости он прецессий векторов М, сохраняются постоянными, то через время 2т прецессии всех магнитных моментов М, окажутся в фазе. То же самое можно сказать и о других векторах Мл,.
Оптимизация основных технологических параметров крашения ПАБИ волокон
При синтезе ПАБИ волокон в процессе поликонденсации диамина и дихлоран-гидрида ароматической карбоновой кислоты образуется хлористый водород, который фиксируется волокном по бензимидазольным циклам и не удаляется при последующей промывке. Содержание хлористого водорода в волокнистом полимере составляет до 7 % от массы волокна [330] В процессе термовытяжки из волокнообразующего полимера удаляется часть (до 3 %) хлористого водорода вслед за десорбцией связанной воды.
На основании анализа литературы и проведенных экспериментов можно предположить, что термическая обработка свежесформованных ПАБИ волокон, пропитанных пигментной композицией, содержащей бутадиенвинилиденхлоридный латекс, будет сопровождаться удалением влаги и легколетучих соединений, содержащихся в пленке латекса, отщеплением хлористого водорода, фиксированного по бензимидазольным циклам, а также полимеризацией связующего и его взаимодействием с волокном.
Механизм вышеописанных процессов зависит от содержания хлористого водорода и в окружающей среде. Определенное влияние на процесс дегидрохлорирования волокна оказывает и присутствие пигмента голубого фталоцианинового ТП.
Для определения роли хлористого водорода в процессах термофиксации связующего на полиамидобензимидазольных нитях использовали микроанализ галогенсо-держащих соединений по Шенигеру и дифференциально-термический метод (ДТА). ДТА проводили на дериватографе типа ОД-102 фирмы «MOM» в платиновом тигле при скорости нагрева 5 С/мин. на воздухе. Количество хлора в образцах определяли титрованием раствора поглотителя, содержащего продукты сжигания полимера на платиновой сетке (микроанализ по Шенигеру) [330, 338]. Был проведен ДТА исходных образцов свежесформованных нитей СВМ и обработанных композициями, содержащими 5 и 25 %-е эмульсии латекса ДВХБ-70 без красителя и в присутствии 1,0 % масс, пигмента голубого фталоцианинового ТП. Данньїе микроанализа хлорсодержащих соединений приведены в табл. 4.9.
Данные ДТА (рис. 4.16, 4.17) и элементного микроанализа химического состава образцов обработанных нитей на всех стадиях термоокислительной деструкции с результатами исследования винилиденхлоридных пленок в тех же условиях, показали ступенчатое снижение количественного содержания хлора в волокне в процессе прогрева.
Сопоставление данных термографии и микроанализа дает достаточно убедительное основание сделать вывод о количественном содержании хлористоводородной кислоты в полимере и о степени отщепления НС1 на отдельных стадиях термоокисления. В исследуемом образце нити СВМ содержится 4,14 % хлора. Температура начала отщепления НСІ, связанной с бензимидазольным циклом, составляет 250 С. При прогреве исследуемых нитей до этой температуры количество хлора уменьшается относительно показателя у исходного волокна на 0,41 % до уровня 3,73 % . При более высоких температурах скорость элиминирования хлористого водорода из неокрашенного волокна возрастает. Медленное снижение содержания хлора в термовытянутых нитях, пропитанных водой, по сравнению с сухими можно объяснить тем, что часть энергии расходуется на процесс испарения влаги. После нанесения на нить СВМ 20%-го водного раствора латекса ДВХБ-70 количество хлора увеличивается по сравнению с неокрашенной нитью на 0,36 % и составляет 4,5 %. Введение в состав латекса пигментного красителя в количестве 1 % практически не влияет на увеличение содержания хлора на нити.
При сравнении значений хлора, выделяющегося из нитей, обработанных эмульсиями латекса при отсутствии добавок и содержащими пигмент, установлено, что в процессе термовытягивания в одинаковых температурных режимах наибольшее снижение содержание хлора наблюдается в случае обработки нитей, пропитанных латексны-ми композициями без красителя.
На рис. 4.16 представлены кривые тепловых эффектов (энтальпии) АН, сопровождающих термоокисление на воздухе, исходной нити СВМ и обработанных выше приведенными составами.
Такая динамика элиминирования хлористого водорода согласуется с данными ДТА (рис.4.16) экзопик, соответствующий выделению НС1 из пленки латекса на нити, смещается на 30 С (с 250 С до 280 С) в случае введения в обрабатывающую ванну пигмента. Полученные данные также свидетельствуют об ингибирующем влиянии пигмента голубого фталоцианинового ТП на процесс дегидрохлорирования.
Индикатором на присутствие полисопряженных связей -С=С- служит окраска полимерных продуктов (полиеновые последовательности).
Из всех исследуемых образцов нитей, представленных в табл. 4.9, изменение тона нити СВМ имеет место при температуре 500 С в случае термообработки нити, пропитанной латекснои эмульсией, и сопровождается снижением содержания хлора в пленке латекса на нити на 50 %. В остальных случаях наблюдается сохранение чистого тона нитей, что свидетельствует об отсутствии образования системы сопряженных двойных связей и незавершенности вышеприведенной окислительной реакции.
Высокие показатели прочности окрасок к сухому трению окрашенных нитей косвенно подтверждают отсутствие глубоких деструктивных процессов в пленках латекса на нити при снижении содержания хлора в последних до 14%.
Известно, что в процессе нагревания бутадиен-винилиденхлоридный сополимер образует трехмерную сетчатую структуру [102]. Образование сшивок между функциональными группами хлора и активными центрами бутадиена протекает по схемам 4.13 и 4.14 [340].
При втором варианте присоединение молекул виниленденхлорида к бутадиеновой части второго компонента может происходить с выделением HCI при отщеплении водорода от третичного углеводородного атома и миграции двойной связи в цепи. Ме 182 ханизм реакции зависит от условий ее протекания. Вывод HCI из сферы реакции способствует смещению реакции вправо и образованию сшивок между макромолекулами по схемам 4.13 и 4.14.
