Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1 Химическая модификация волокнистых материалов 13
1.2 Кремнийорганические полимеры. Строение и свойства 16
1.3 Применение кремнийорганических соединений в текстильной промышленности 19
1.4 Биоцидные препараты на основе производных полигексаметиленгуанидина 20
1.5 Способы получения антимикробных волокнистых материалов 24
1.6 Перспектива использования антимикробных материалов 27
1.7 Анализ производства нетканых материалов в мире 32
Выводы к главе 1 36
Глава 2. Методическая часть 37
2.1 Исходные реактивы и вспомогательные вещества 37
2.2 Методы исследования 39
Выводы к главе 2 49
Глава 3. Экспериментальная часть 50
3.1 Получение и синтез бигуанидинсодержащих триэтоксисиланов 50
3.1.2 Определение антимикробных свойств бигуанидинсодержащих
триэтоксисиланов 52
3.2 Разработка метода получения и синтез 2,2-ди(триалкоксисилилпропил) 1,13,3-тетраэтилгуанидинийхлоридов 59
3.3 Получение олигоэтоксисилоксана с гуанидинпропильными группами...62
Выводы к главе 3 64
Глава 4. Способы антимикробной отделки текстильных материалов новыми синтезированными соединениями 65
4.1 Антимикробная отделка текстильных материалов
4.1.1 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием бигуанидиналкилсодержащих триэтоксисиланов 68
4.1.2 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием 2,2-ди(триалкоксисилилпропил)-1,1,3,3 тетраэтилгуанидинийхлоридов 75
4.2 Антимикробная отделка текстильных материалов с использованием привитых поверхностных микро/наноразмерных органосилоксановых покрытий 79
4.2.1 Технология модификации поверхности материалов биоцидными олигоорганосилоксановыми слоями с 1,6-ди(гуанидингидрохлорид)гексановыми группами 81
4.2.2 Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием олигогексаметиленгуанидингидрохлоридсодержащих органосилоксановых покрытий 85
4.4 Новые функциональные волокнистые материалы, содержащие благородные металлы 96
Выводы к главе 4 101
Глава 5. Влияние технологических параметров на свойства нетканых иглопробивных материалов 102
5.1 Влияние содержания модификатора на волокне и температуры термообработки холстов на физико-механические свойства нетканых материалов 102
Выводы к главе 5 108
Глава 6. Выбор ассортимента, сырьевого состава, структуры материала и технологического оборудования 109
6.1 Технические требования на нетканый материал 109
6.2 Обоснование выбора сырья 111
6.3 Обоснование выбора модификатора 112
6.4 Обоснование выбора схемы технологических переходов и производственного оборудования 113
Выводы к главе 6 118
Глава 7. Технико-экономическая эффективность работы 119
7.1 Разработка рекомендаций по расчету сравнительной себестоимости 1000м нетканого материала 119
7.2 Расчет стоимости сырья и основных материалов в себестоимости 1000 м2 нетканого материала 122
Выводы к главе 7 126
Общие выводы по работе 127
Список литературы
- Кремнийорганические полимеры. Строение и свойства
- Методы исследования
- Разработка метода получения и синтез 2,2-ди(триалкоксисилилпропил) 1,13,3-тетраэтилгуанидинийхлоридов
- Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием олигогексаметиленгуанидингидрохлоридсодержащих органосилоксановых покрытий
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время проблеме повышения долговечности изделий уделяется все большее внимание. Это обусловлено тем, что в связи с постоянной химизацией народного хозяйства, расширением внедрения биотехнологических процессов в производство на материалы и изделия воздействует все большее количество агрессивных сред, одними из которых, являются микроорганизмы и продукты их метаболизма. Под воздействием микроорганизмов ухудшается внешний вид изделий, появляются пятна, неприятный запах, снижаются прочностные показатели и, в конечном итоге, утрачиваются эстетические и эксплуатационные свойства. Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений, приходится на долю биоповреждений, что составляет 5-7% стоимости мировой продукции (примерно 40 млрд. долларов в год). Таким образом, создание таких биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду, способны противостоять микроорганизмам различных систематических групп (бактерии, плесневые грибы и т.д.) является актуальной задачей.
Разработка технологии модификации волокнистых материалов с устойчивыми антимикробными свойствами позволит увеличить экономическую эффективность применения волокнистых материалов в медицине и других областях, требующих наличия у текстильных изделий бактериостатических, бактерицидных, фунгистатических и фунгицидных свойств.
Наиболее перспективными из волокнистых материалов являются нетканые полотна, изготовление которых не требует применения сложного оборудования, получать их можно из недефицитных волокон и нитей, они хорошо впитывают жидкости, задерживают пыли и аэрозоли.
Разработка антимикробных и защитных материалов на волокнистых нетканых носителях, получение новых сведений о свойствах таких полотен, расширение их применения в производстве, являются актуальными научными задачами, имеющие важное значение.
Автор защищает:
- новую технологию получения нетканых материалов с антимикробными свойствами;
- метод синтеза новых бигуанидиналкилсодержащих кремнийорганических модификаторов для текстильных волокон и материалов;
- оптимальные технологические режимы выработки нетканых материалов с антимикробными свойствами, модифицированных гуанидиналкил-содержащими кремнийорганическими соединениями.
Работа проведена в рамках тематических планов МГУДТ, выполняемых по заданию Минобразования РФ № 09-635-42 «Изучение механизмов фиксации функционально активных соединений на поверхности волокнистых материалов», № 09-841-42 «Создание привитых функциональных наноструктур, синтезированных молекулярным наслаиванием на поверхность волокнистых материалов, и разработка методов включения и фиксации наночастиц металлов на поверхность модифицированных волокон, тканей, нетканых материалов, трикотажа».
Цель работы. Разработка экологически чистой технологии получения волокнистых текстильных материалов, обладающих антимикробными свойствами, с использованием новых синтезированных гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений.
Задачи исследований. Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:
проведен анализ существующих способов придания антимикробных свойств текстильным материалам и оценка их эффективности;
проведен анализ состояния производства антимикробных текстильных материалов и химических соединений для их получения;
разработка биологически активных комплексов, в том числе содержащих наноразмерные биологически активные вещества, обладающих синергетическим эффектом и пролонгированным действием;
разработка способов модифицирования волокнистых нетканых материалов биологически активными наноструктурными препаратами;
разработана новая технология получения текстильных материалов с антимикробными свойствами;
синтезированы полифункциональные гуанидинсодержащие кремнийорганические соединения, отличающиеся простотой получения и низкой стоимостью;
определены основные физико – химические константы исходных и синтезированных кремнийорганических соединений;
разработана новая технология молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных гуанидинсодержащих органосилоксановых структур на поверхности волокнистых материалов с устойчивыми антимикробными свойствами;
исследовано влияние различных физико – химических и физико-механических воздействий на свойства модифицированных тканей и нетканых материалов;
разработана концепция создания и обоснован оптимальный волокнистый состав, технология производства нетканых материалов, обладающих антимикробными свойствами.
Методика проведения исследований. В работе использовались стандартные и нестандартные методики для исследования физико-механических, антимикробных свойств волокон и готовых волокнистых материалов (тканей и нетканого материала).
Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и др.
При оптимизации технологических параметров получения волокнистых материалов использовались методы математического планирования и анализа эксперимента.
Научная новизна проведенных исследований состоит в том, что:
- разработана концепция создания антимикробных материалов на нетканых волокнистых носителях;
- развито перспективное научное направление по разработке и исследованию антимикробных материалов на нетканых волокнистых носителях, в том числе модифицированных наноразмерными биологически активными препаратами;
- установлены механизмы антимикробного действия и устойчивости антимикробных препаратов на волокнистых материалах, разработаны и исследованы новые биологически активные препараты;
- установлена взаимосвязь строения гуанидинсодержащих кремнийорганических соединений, условий модификации поверхности текстильных волокон на свойства поверхностно – модифицированных текстильных материалов;
- разработан метод синтеза и впервые синтезированы неописанные ранее гуанидиналкилсодержащие кремнийорганические модификаторы, придающие химическим и натуральным волокнам, а также текстильным и нетканым материалам на их основе устойчивые антимикробные свойства;
- изучены физико-химические свойства синтезированных нами новых кремнийорганических модификаторов и механизм их взаимодействия с полимерами волокон;
- разработан метод молекулярной сборки органосилоксановых покрытий, содержащих олигогесаметиленгуанидингидрохлоридные группы на поверхность волокон;
- получены полиномиальные уравнения зависимостей свойств нетканого материала от параметров производства;
- определены оптимальные условия получения нетканых фильтровальных материалов из модифицированных новыми гунидинсодержащими кремнийорганическими соединениями химических волокон.
Практическая ценность работы.
Разработана экологически чистая технология антимикробной отделки текстильных материалов, химической модификацией их поверхности, с использованием синтезированных гуанидинсодержащих кремний-органических модификаторов. Разработан метод молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных органосилоксановых структур с антимикробными свойствами на поверхности волокон нетканых материалов из микроколичеств доступных недорогих кремнийорганических соединений.
Разработаны способы получения новых гуанидинсодержащих кремнийорганических модификаторов, придающих текстильным материалам из волокон различной природы высокие и устойчивые к многократным стиркам антимикробные свойства.
Использование разработанного волокнистого материала позволяет:
расширить ассортимент существующих материалов;
повысить срок службы текстильных изделий;
заменить дорогие антимикробные модификаторы волокон более дешевыми, эффективными, экологически чистыми из отечественного сырья.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XVIII Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Москва, 2011(по итогам которой была награждена грамотой за лучший доклад); на Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной Промышленности», Москва, 2011; Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки», Санкт – Петербург, 2011; на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые – развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2011), Иваново, 2011; на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула – Ясная Поляна – Куликово Поле).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 3 статьи, рекомендованные ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 7 главах с выводами на 162 страницах печатного текста, содержит 25 иллюстраций, 20 таблиц, список литературы из 111 наименований, приложения.
Кремнийорганические полимеры. Строение и свойства
Повышение эффективности использования волокнистых текстильных материалов в различных отраслях промышленности неразрывно связано с приданием этим волокнам новых потребительских свойств.
Путь химической модификации, и особенно синтез привитых сополимеров, дает возможность создавать волокна с интересными, порой уникальными свойствами, которые пока не удается получить никаким другим методом. Речь идет, например, о волокнах с ионно-обменными свойствами — ткани на их основе очищают воду от вредных примесей, вылавливают металлы из растворов, извлекают антибиотики из культуральной жидкости; о волокнах бактерицидных — наделенных свойством убивать болезнетворные бактерии: из таких тканей, начинают делать бинты, халаты для врачей, фильтры в цехах и лабораториях; о волокнах и тканях, останавливающих кровь.
Химическая модификация, в отличие от структурной, заметно не повышает прочности волокон. Однако она улучшает многие другие свойства изделий — ткани становятся, например, немнущимися. Одним из самых обещающих методов химической модификации является синтез привитых сополимеров. Синтез этого особого типа разветвленных полимеров происходит в результате своеобразной химической прививки к молекуле исходного полимера молекул другого полимера. Этот процесс происходит по реакции полимеризации или поликонденсации.
Метод «прививок» позволяет широко осуществлять химическую модификацию не только синтетических, но и природных полимеров, особенно натуральных и искусственных волокон, для которых большинство других методов, в частности сополимеризация, непригодны. Если процесс прививки вести в приемлемых для этого условиях — на специально приспособленной аппаратуре, в водной среде по точно разработанной технологической схеме и с учетом экономичности, то, бесспорно, этот метод в самые ближайшие годы можно будет применить в промышленности для направленного изменения свойств не только волокон, но и готовых изделий из них [1].
Выбор мономера обусловливает эффективность придания волокнам заданных свойств, а способ проведения химической модификации определяет технико-экономические аспекты процесса химической модификации, причем наиболее экономичным считается процесс привитой сополимеризации на готовом волокне [2].
Природа связей и распределение химических звеньев в макромолекулах в значительной степени определяют структуру, молекулярную массу, физико-химические, биоцидные и другие ценные свойства полимерного материала.
Следует отметить, что в последние годы возрос интерес в разработке еще одного метода придания волокнистым материалам антимикробных свойств -фиксации антимикробных веществ на волокнистом материале с помощью полимеров, наносимых на его поверхность. В этом случае наряду с антимикробными свойствами волокнистый материал приобретает также и другие практически ценные свойства, обусловленные свойствами полимера, использованного для указанной цели. Например, в работах [3-5] описана фиксация на целлюлозном волокнистом материале антимикробных веществ с помощью кремнийорганических полимеров, при этом модифицированный материал приобретает высокую гидрофобность и может применяться в качестве неприлипающего к ране антимикробного перевязочного средства.
В работе Неделькина А. В. [6] показана возможность химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного полисилоксанового покрытия, заключающаяся в ковалентном закреплении на поверхности волокон поли(хлорметил)силоксанового покрытия с последующей прививкой на покрытие мономолекулярного слоя длинноцепочечных алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности тканей при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль на грамм ткани.
Волокнистые материалы, на поверхность которых нанесено полимерное покрытие, содержащее антимикробные вещество, могут иметь различные области применения. Для получения волокнистых материалов, антимикробная активность которых сохраняется при многократных мокрых обработках в процессе, наиболее целесообразно присоединять антимикробные вещества к макромолекулам волокна химическими связями.
Значительный интерес с точки зрения практического использования представляет присоединение специальных препаратов к молекуле волокнистого материала химическими связями, образование которых может осуществляться двумя методами:
1. Прививочной сополимеризацией, при которой прививку того или иного непредельного соединения к волокнообразующему полимеру (чаще природному) проводят обычно по реакции свободнорадикальной полимеризации. Инициирование таких процессов может проводиться химическими способами под воздействием окислительно-восстановительных систем, облучением частицами высокой и низкой энергии и др.
2. Обработкой текстильных материалов препаратами, содержащими активные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами макромолекул волокнообразующего полимера.
Присоединение к волокнистым материалам различных соединений химическими связями (ионными, координационными или ковалентными) обусловливается взаимодействием функциональных групп волокнообразующих полимеров — гидроксильных (целлюлоза, поливинилспиртовые волокна), аминогрупп (кератинсодержащие, полиамидные), карбоксильных и других групп с активными группами биоцидов. При использовании любого из этих двух методов возможны два пути: непосредственное присоединение к текстильному материалу молекул, содержащих группы, определяющие его биоцидные свойства; введение в молекулу волокнообразующего полимера соединений, способных только при последующей обработке присоединять определенные препараты, обусловливающие антимикробные свойства [3,7].
Методы исследования
1) Новое соединение 1-(1Ч-триэтоксисилилметил)-2-[г [ аминометилсилил(диэтокси)]-бигуанидин (I) получали реакцией взаимодействия аминометилтриэтоксисилана с дициандиамидом в присутствии каталитических количеств СиС12 в запаянной стеклянной ампуле без растворителя при 140-145С в течение 24 ч по схеме: CuCl2 NH3 (EtO)3SiCH2NH2 + H2N-CNHC=N -+ (EtO)3SiCH2NHCNHC=N - II a)-NH3 . NH b) - EtOH N (EtO)2SiCH2NH2 - (EtO)3SiCH2NHCNHCNH2 II II N NH (EtO)2SiCH2NH2
Образование соединения (I) и наблюдаемое выделение этанола свидетельствуют о протекании еще одного конденсационного процесса с участием аминометилтриэтоксисилана, приводящего к обмену связи Si-O на Si-N. Столь редкая для кремнийорганических соединений обменная реакция, по-видимому, обусловлена кислотным характером дициандиамида и его производных [70]. Вероятно, оба конденсационных процесса с выделением аммиака (процесс а) и этанола (процесс б) протекают одновременно и промежуточным продуктом реакции является 1-(1 -триэтоксисилилметил)-2-[1ч[-аминометилсилил(диэтокси)]циангуанидин.
Действительно, при проведении реакции в колбе в условиях, в которых выделяющийся аммиак частично удаляется из реакционной смеси, в ИК спектре полученного продукта реакции появляется малоинтенсивный дублет с частотой 2190 и 2140 см" , относящийся к валентным колебаниям C=N, что свидетельствует о присутствии в целевом соединении (I) примеси аддукта. В отличие от этого соединение (I), полученное при проведении процесса в стеклянной ампуле, этой примеси не содержит.
Соединение (I) представляет собой вязкую, маслянистую и неперегоняющуюся жидкость. Его состав и строение подтверждены данными 1 1Ч 9Q элементного анализа, ЯМР Н, С, Si и ИК спектроскопии. 2) Новое соединение - 1 -( N - 4 - триэтоксисилилбутил) - 2 - [N - 4 аминобутилсилил(диэтокси)]бигуанидин (II) получали реакцией дициандиамида с 4 - аминобутилтриэтоксисиланом в присутствии каталитических количеств СиС12 [71] . Реакцию проводили в запаянной ампуле в отсутствии растворителя при 140 145С в течение 24 ч. Синтез соединения проходит по схеме: (EtO)3Si(CH2)NH2+H2NCNHC N -&at " (EtO)3Si(CH2)4NHCNHCNH N н b)-EtOH где Et=C2H5; Kat= CuCl2 N NH (EtO)2Si(CH2)4NH; II 3.1.2 Синтез бигуанидиналкилсодержащих триэтоксисиланов 1) Синтез 1 -(№триэтоксисилилметил)-2-[Ъ[-аминометилсилил(диэтокси)] бигуанидина (I). 9 9 а) Эквимольную смесь 3.4 г (4-10" моль) 1-цианогуанидина и 7.75 г (4-10" моль) аминометилтриэтоксисилана в присутствии 0.1 г порошка СиС12 нагревали в колбе при 140-145С в течение 5 ч. В реакционную смесь добавляли 50 мл абсолютного диэтилового эфира и отфильтровывали осадок. После отгонки эфира выделяли 8.49 г (50%) не перегоняющегося в вакууме соединения (I), щ20 1.4530. ИК спектр, см"1: 3310 [vas (NH)], 3110 [vs (NH)]; низкоинтенсивный дублет 2190 и 2140 [v C=N], 1620 [v C=N], 1540 [S (NH2)], 1450 [3 (NH)], 1360 [v (CN)], 1050 [v (SiOEt)]. Найдено, %: С 39.22; H 8.72; N 17.21; Si 19.92. Cl4H36N605Si2 Вычислено, %: С 39.52; H 8.54; N 19.78; Si 13.22. 9 9 б) Смесь 4.0 г (5-10" моль) 1-цианогуанидина и 9.7 г (5-10" моль) аминометил триэтоксисилана в присутствии 0.1 г СиС12 нагревали 24 ч в запаянной стеклянной ампуле при 170-180С. По окончании процесса в реакционную смесь добавляли 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Осадок меламина отфильтровывали и промывали эфиром. Эфирные вытяжки соединяли с фильтратом. После отгонки получали 7.8 г (46%) соединения (I), щ 1.4495, ИК спектр, см"1: 3310 [vas(NH)], 3110 [vs(NH)]; 1610 [v C=N], 1540 [8 (NH2)], 1450 [8 (NH)], 1340 [v (CN)], 1050 [v (SiOEt)], 900 [8 (NH2)]. Спектр ЯМР Н, б, м.д.: 0.6 к (4 Н, SiCH2), 1.2 т (15 Н, СН3), 2.6 (2 Н, CH2NH2), 3.3 т (2 Н, CH2NH), 3.8 к (10 Н, СН20). Спектр ЯМР 13С - {Н}, бс, м.д.: 8.69 с (SiC), 18.4 к (СН3), 43.02 с (CH2NH), 44.82 с (CH2NH2), 57.8 т (ОСН2), 166.0 уш. с. [HNC(=N)NH], 166.7 уш.с. [HNC(=N)NH2]. Спектр 29Si, 5Si, м.д.: 45.00 с [(EtO)3Si], 45.51 с [(EtO)2Si]. Найдено, %: С 38.73; Н 8.98; N 15.73; Si 13.87. C14H36N605Si2 Вычислено, %: С 39.52; Н 8.54; N 19.78; Si 13.22. 2) Синтез - 1 -( N - 4 - триэтоксисилилбутил) — 2 - [N — 4 — аминобутилсилил(диэтокси)]бигуанидина (II). Смесь 3,4 г ( 4x10" моль) 1 - цианогуанидина, 9,4 г ( 4x10" моль) 4 -аминобутилтриэтоксисилана и каталитического количества (0,1 г) СиС12 нагревали при 170 - 180С 25 ч в запаянной стеклянной ампуле. По окончании процесса в реакционную смесь добавляли 50 мл диэтилового эфира. Осадок отфильтровывали и промывали эфиром. Эфирные вытяжки соединяли с фильтратом. После отгонки эфира получено 10,6 г (52%) соединения (II), пд20 1.4658.
Было установлено, что оба конденсационных процесса, протекающие с выделением аммиака (процесс «а») и этанола (процесс «б») проходят одновременно и приводят к образованию соединения (I).
Полученные соединения - вязкие, маслянистые и неперегоняющиеся жидкости. Их состав и строение подтверждены данными элементного анализа, ЯМР Н, l3C, 29Si и ПК спектрами.
Разработка метода получения и синтез 2,2-ди(триалкоксисилилпропил) 1,13,3-тетраэтилгуанидинийхлоридов
Определение устойчивости образцов текстильного материала из шерстяного, полиамидного и других волокон, обработанных соединениями (I) и (II), к плесневому заражению проводят по методике [68], разработанной в ИНМИ АН БССР.
В таблице 3.3 приведены результаты определения биостойкости опытных образцов шерстяной ткани, модифицированных соединениями (I) и (II), определенных по методу агаровых сеток.
Из данных таблицы 4.3 видно, что соединения (I) и (II) уже в количестве 0,01...0,1 % масс, на шерстяной ткани полностью обеспечивают 100 % - ное подавление роста испытуемых тест - культур и предохраняют ткани от биоповреждений.
Модифицированные текстильные материалы характеризуются широким спектром фунгицидной активности (определены по ГОСТ 9048-15), особенно по отношению к бактериям Aspergillus niger v. Teigh, Penicillium chrysogenum Westling, Ulocladium ilicis Thorn, которые чаще других встречаются на текстильных материалах.
Исследования, проведенные с применением почвенного метода (ГОСТ 9.060 - 75) показали, что ткань не подвергается воздействию микроорганизмов. Коэффициент устойчивости к микробиологическому разрушению составляет 96 % (по ГОСТ минимальное значение составляет 80%).
Исследованиями биоцидной активности установлено, что соединения (I) и (II) и модифицированные ими текстильные материалы обладают антимикробной активностью по отношению к грамположительной микрофлоре (подавляют рост золотистого стафилококка в интервале 28 - 52 мкг/мл).
Таким образом, полученные 2,2 - ди(триалкоксисилилпропил - 1,1,3,3 -тетраэтилгуанидиниихлориды являются перспективными для использования в текстильной промышленности, так как отделка ими текстильных материалов увеличивает устойчивость ткани к указанным бактериям в 3 - 5 раз, а также для использования в медицине и биотехнологии. 4.2 Антимикробная отделка текстильных материалов с использованием привитых поверхностных микро/наноразмерных органосилоксановых покрытий. Методы молекулярной сборки молекулярной сборки молекулярных и макромолекулярных структур, в том числе наноразмерных, на основе функциональных элементоорганических и органических соединений на поверхности синтетических и природных полимеров позволяют придавать синтетическим и природным полимерам такие важные свойства как гидрофобность, гидрофильность, биоцидность, реппелентные свойства, сорбционную активность, огнестойкость, и негорючесть, фотолюминисцентность и др., при затрате очень малых количеств исходных веществ - миллимоли и микромоли на 1 г или 1 м поверхности обрабатываемого полимера.
Традиционная химическая модификация синтетических и природных полимеров в целях направленного изменения их свойства заключается во введении различных соединений в структуру макромолекул или массу полимера. Новым подходом является введение таких модификаторов не в массу, а на поверхность текстильных материалов с использованием метода химической молекулярной сборки микроколичеств элементоорганических (кремний -, фосфор -, бор -, фторорганических и др.) и органических соединений, приводящей к образованию одного или нескольких молекулярных слоев, в том числе наноразмерных [83-88].
Направленное регулирование действия полимеров достигается за счет варьирования толщины, числа и природы наноразмерных слоев, а также последовательности их расположения. За счет образования химических связей нанопокрытия прочно закрепляются и удерживаются на поверхности. Среднестатистическая толщина покрытия может варьироваться от мономолекулярного слоя в 3 - 5 нм до 60 - 100 нм и выше. В случае использования таких кремнийорганических соединений, как органосилоксаны с функциональными алкоксисильными и силанольными группами у атомов кремния, последние прививаются к поверхности волокон текстильных материалов за счет взаимодействия алкоксисильных и силанольных групп с функциональными группами (гидроксильными, карбоксильными и др.) волокон.
Если атомы кремния первого слоя имеют карбофункциональные группы, например, амино, гидрокси, эпоксидные, галогеналкильные и др., способные к дальнейшим химическим превращениям, то это может быть использовано для конструирования на поверхности силоксановых слоев, ковалентносвязанных с материалом, наноразмерных покрытий второго слоя, а в случае необходимости и последующих слоев - органических, элементоорганических и неорганических. Такой подход позволяет создавать концептуально новое поколение слоистых наноразмерных гибридных материалов заданной толщины, состава и строения. В результате текстильные материалы с модифицированной поверхностью приобретают комплекс заданных физико - химических свойств: гидрофобность, гидрофильность, антимикробная активность, сорбционные свойства, огнестойкость и др.
К настоящему времени разработаны способы повышения эксплуатационных характеристик нетканых текстильных материалов с помощью наноразмерных органосилоксановых покрытий [89], методы защиты текстильных материалов от биоповреждений и влаги [90], способы колорирования и гидрофобной отделки нетканых текстильных материалов [91], способы придания текстильным волокнам различных типов сорбционных (ионообменных, комплексообразующих, редокситных) свойств [92]. 4.2.1 Технология модификации поверхности материалов биоцидными олигоорганосилоксановыми слоями с 1,6 ди(гуанидингидрохлорид)гексановыми группами
Органосилоксановые покрытия с 1,6 ди(гуанидингидрохлорид)гексановыми группами синтезировали методом молекулярной сборки в две стадии. На первой стадии проводили иммобилизацию олиго(хлоралкил)этоксисилоксана (I-IX, см. схему 3) на поверхность волокон смачиванием их раствором в органическом растворителе или водной эмульсией олигомера (I-IX) заданной концентрации - 0,01; 0,1; 1,0; 3,0%-ной, сушкой на воздухе, после чего проводили закрепление модификатора термообработкой при 100 С в течение 10 мин., либо выдержкой на воздухе в течение суток. Свойства олигомеров представлены в табл. 4.5.
В результате указанной обработки модификатор (І-ІХ) ковалентно закреплялся на поверхности материала вследствие конденсации этоксигрупп модификатора с функциональными группами полимера материала, образуя на поверхности микро-, наноразмерное привитое органосилоксановое покрытие (схема 3).
Технология антимикробной отделки текстильных материалов с использованием олигогексаметиленгуанидингидрохлоридсодержащих органосилоксановых покрытий
Полиядерные координационные полимеры и материалы на их основе, содержащие высокоспиновые атомы переходных элементов, в последние годы являются объектами пристального внимания специалистов широкого профиля. Благодаря наличию металлоцентров с открытыми электронными оболочками, такие полимеры и материалы проявляют, как правило, исключительно высокую активность по отношению к разным донорным органическим и неорганическим молекулам, инициируя их весьма необычные химические превращения в координационной сфере металлоостова[95]. Кроме того, присутствие неспаренных элементов у атомов металлов полиядерных координационных полимеров определяет появление у них уникальных электрофизических свойств. Именно эти характеристики дают основание полагать, что подобные полимеры могут использоваться в качестве блоков для создания электронных молекулярных устройств будущего[96-99].
Волокнистые материалы, содержащие полиядерные координационные органосилоксановые полимеры с высокоспиновыми атомами благородных металлов, представляют интерес не только как объекты фундаментального исследования в оптоэлектронике, нанофотонике[100-106] и в медицине. Например, материалы, содержащие серебро и золото, являются эффективными антимикробными и антивирусными агентами.
Интерес к волокнистым материалам, содержащим на поверхности волокон координационные органосилоксановые полимеры с высокоактивными атомами серебра, обусловлен тем, что серебро лишено недостатков, связанных с проблемой резистенности к нему патогенных микроорганизмов, и в то же время оно отличается от других металлов незначительной токсичностью для человека. Спектр антимикробного действия материалов, содержащих серебро, распространяется на более 650 видов бактерий и микроорганизмов. Для сравнения следует отметить, что некоторые известные антибиотики подавляют всего лишь до 10 видов патогенных микроорганизмов. Со временем у бактерий и микроорганизмов наступает привыкание к таким антибиотикам. Поэтому для борьбы с патогенными микроорганизмами требуется постоянная работа над созданием новых более эффективных антибиотиков.
В диссертационной работе нами исследована антимикробная активность волокнистых материалов, содержащих на поверхности волокон координационные органосилоксановые полимеры с атомами серебра, содержащего 20х 10"6 и 24х 10"6 г серебра (рис. 4.5).
Определение антимикробной активности проводили в отношении различных клинических штаммов: граммопожительных микроорганизмов Staphylococcus aureus, включая оксациллин/метициллин - чувствительные стафилоккоки, грамотрицательных бактерий - E.coli; enterobacter, Klebsiella, неферментирующих бактерий Psendomonas aeruginosa, Asinetobacter, а также грибов - Candida.
Было установлено (см. табл.4.8), что волокнистые материалы, содержащие серебро в количестве 0,51 % (I), 0,46% (И) и 0,44% (III) проявляют практически одинаковый антимикробный эффект в отношении как грамотрицательных, так и грамположительных музейных и госпитальных штаммов. Антимикробная активность волокнистых материалов (I - III) в отношении палочек и бактерий в шесть раз выше, чем воздействие на грибы и энтерококки.
Таким образом, использование бигуанидиналкил - и аминоалкил -содержащих органосилоксановых покрытий на поверхности волокнистых материалов в качестве стабилизирующей матрицы атомы серебра, позволило нам получить новые серебросодержащие волокнистые материалы, обладающие антимикробной активностью и являющиеся перспективными для использования в медицине при разработке биосовместимых антисептических и антимикробных препаратов. 1. Разработаны способы антимикроатериалов отделки текстильных материалов различными гуанидинсодержащими кремнийорганическими соединениями 2. Устойчивость образцов тканей к микробиологическому разрушению после обработки их органосилоксановыми покрытиями, содержащими олигогесаметиленгуанидингидрохлоридные группы оценивали с применением почвенного метода (ГОСТ - 9.060 - 75) по показателю коэффициента устойчивости к микробиологическому разрушению. 3. Показано, что использование бигуанидиналкил - и аминоалкил -содержащих органосилоксановых покрытий на поверхности волокнистых материалов в качестве стабилизирующей матрицы атомы серебра, позволиляет получить новые серебросодержащие волокнистые материалы, обладающие антимикробной активностью и являющиеся перспективными для использования в медицине при разработке биосовместимых антисептических и антимикробных препаратов.
