Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нетканые термоскрепленныс материалы 14
1.1.Технологические параметры и их влияние на структуру нетканых термоскрепленных материалов 15
1.2. Физико-химические основы адгезионного (аутогез ион ного) скрепления волокон в холсте 19
1.3. Способы повышения адгезионной (аутогезионной) способности волокон 23
1.3.1. Перспективы применения кремнийорганических соединений в качестве модификаторов поверхности химических волокон 27
Выводы но главе 1 30
Глава 2. Методика проведения исследований 31
2.1. Определение свойств волокон 31
2.2. Определение свойств кремнийорганических модификато ров 34
2.3. Определение физико-механических свойств полимерной пленки 34
2.4. Определение свойств нетканых полотен 35
2.5. Методика математического планирования и анализа эксперимента 37
Глава 3. Синтез новых кремнийорганических модификаторов для хими ческих волокон и нетканых материалов и исследование их свойств 38
3.1.Карбофункциональные силановые и силоксановые промоторы адге-з и и 3 8
3.1.1. Поверхностная активность кремнийорганических оли гомеров 45
3.2. Синтез и исследование физико-химических свойств новых крем нийорганических соединений 46
3.2.1. Синтез винилтриэтоксисилана и олиговинилэтокси-силоксанов 47
3.2.2. Физические и химические свойства винилтриэтоксисилана и оли-говинилэтоксисилоксанов 47
3.3. Исследование взаимодействия новых кремнийорганических соединений и химических волокон 54
3.3.1. Поверхностная активность винилтриэтоксисилана и олиговини-лэтоксисилоксанов 54
3.3.2 Химизм процесса взаимодействия новых кремнийорганических модификаторов с химическими волокнами 56
3.3.3. Исследование модифицированных винилтриэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксисилоксанами (соединения (IV-VI)) химических волокон методами дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии 58
Выводы по главе 3 65
Глава 4 Влияние обработки термопластичных волокон и связующих пластификаторами и креминиорганическими модификаторами на их физико-механические свойства 67
4.1. Исследование влияния обработки пластификаторами волокон и связующих на их деформационно-прочностные свойства 67
4.2. Исследование влияния модификации волокон и связующих внил-триэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксисилоксанами (соединения (II)-(VI)) на их деформационно-прочностные свойства 70
4.3. Исследование влияния катализатора на процесс модификации волокон и связующих 74
4.4. Исследование влияния обработки волокон и связующих винилтриэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксисилоксанами (соединения (H)-(VI)) на их адгезионную (аутогезионную) прочность 79
Выводы по главе 4 86
Глава 5. Влияние технологических и структурных параметров и модификаторов различной природы на свойства нетканых термоскрспленных материалов 88
5.1. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых термоскрепленных материалов, полученных с использованием химических волокон и связующих, модифицированных пластификаторами 88
5.1.1. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых термоскрепленных материалов, полученных с использованием полипропиленовых волокон или термопластичного полиамидного порошка 89
5.1.2. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых материалов, полученных аутогезионным способом из полипропиленовых и полиэфирных волокон, обработанных пластификатором 99
5.2. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых термоскрепленных материалов, полученных с использованием химических волокон и связующих, модифицированных декавинилдодекаэтоксисилоксаном (соединение (IV)) 103
5.2.1. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых материалов, полученных с использованием полипропиленовых волокон или термопластичного полиамидного порошка, модифицированных де-кавинилдодекаэтоксисилоксаном (соединение (IV)) 103
5.2.2. Исследование деформационно-прочностных свойств нетканых материалов из полипропиленовых и полиэфирных волокон, модифицированных декавинилдодекаэтоксисилоксаном (соединение (IV)) 110
Выводы по главе 5 121
Глава 6. Выбор ассортимента, волокнистого сырья и плана технологических переходов 124
6.1 .Технические требования на нетканый термоскрепленный материал 124
6.2. Обоснование выбора сырья 125
6.3. Обоснование выбора модификаторов 126
6.4. Обоснование выбора схемы технологических переходов и производственного оборудования 127
Выводы по главе 6 133
Глава 7. Технико-экономическая эффективность работы 135
Выводы по главе 7 157
Общие выводы по работе 158
Литература 160
Приложения 174
- Физико-химические основы адгезионного (аутогез ион ного) скрепления волокон в холсте
- Определение физико-механических свойств полимерной пленки
- Исследование взаимодействия новых кремнийорганических соединений и химических волокон
- Исследование влияния модификации волокон и связующих внил-триэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксисилоксанами (соединения (II)-(VI)) на их деформационно-прочностные свойства
Введение к работе
В настоящее время актуальны способы производства нетканых полотен, основанные на скреплении волокнистых холстов термопластичными волокнами, нитями, порошками или за счет аутогезионного взаимодействия волокон при повышенной температуре. Термоскрепление при производстве нетканых материалов используется широко, так как имеет существенные преимущества по сравнению с другими способами: высокая производительность оборудования; отсутствие загрязнения окружающей среды; отказ от использования жидких связующих веществ, нитей или пряжи для скрепления холста; высокий уровень автоматизации технологического процесса вплоть до организации полностью автоматизированных поточных линий производства; улучшение условий труда обслуживающего персонала; возможность использования разнообразных видов волокнистого сырья, в том числе волокнистых отходов и восстановленных волокон; широкий ассортимент производимой продукции [1-9].
Развитие производства нетканых материалов способом термоскрепления тесно связано с увеличением объемов выпуска и расширение ассортимента волокон, используемых в качестве связующих. В первую очередь это относится к синтетическим волокнам, получаемым на основе полипропилена, полиамида и полиэфира [7].
Ассортиментный анализ выпуска нетканых материалов за 2004 - 2005гг. показывает, что на первом месте стоит выпуск нетканых материалов, используемых в качестве основы под полимерное покрытие: линолеум, столовая клеенка, мягкая кровля, обои и столовые пластики, прокладочные полотна для швейной промышленности [8, 9]. На их долю приходится примерно 35,8%. Второе место занимает выпуск геотекстильных полотен: геотекстиль и агротек-стиль (23,2 %). Затем идут нетканые полотна, используемые в качестве тепло-звукоизоляции: одежда, автомобильные, трубопроводы, промышленные здания
7 и жилые дома, обувь и др. Их доля составляет 20,2 %. На долю остальных ассортиментных групп, таких как фильтровальные, протирочные, медицинские, сангигиеничсские и др. приходится 20 % от общего объема выпуска. С порошковым связующим получают нетканые материалы, используемые в качестве прокладок для одежды и обуви, в мебельной промышленности, электроизоляционные материалы, геотекстиль и агротекстиль и др.
Ассортимент нетканых материалов, полученных по аутогезионной технологии также очень широк. Это основа искусственной кожи, фильтровальные (для фильтрации фотоэмульсии, растворов в витаминной промышленности), прокладочные (в автомобильной промышленности), протирочные (в медицинской промышленности), теплозвукоизоляционные материалы и т.д.
Потребность в нетканых термоскрепленных материалах повышенной прочности постоянно возрастает, так как расширяются области их применения. Особенно это актуально для нетканых материалов, работающих в жидких средах [6-9].
В связи с возрастающей потребностью в развитии экологически чистых технологий нетканых материалов с улучшенными физико-механическими и функциональными свойствами одной из актуальных научно-технических задач является развитие технологии аутогез ион ного скрепления (без использования связующих веществ) [2-5].
Общая характеристика работы
Целью работы является разработка новой, экологически чистой технологии нетканых термоскрепленных материалов с повышенными физико-механическими свойствами.
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения нетканых термоскрепленных материалов новых структур с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
Развитие технологии термоскрепления химических волокон требует решения задачи повышения их адгезионной (аутогезионной) способности. Для
8 этого необходимо разработать эффективный метод модификации поверхности промышленных химических волокон, позволяющий повысить прочность адгезионных (аутогезионных) соединений и улучшить свойства нетканых термоскрепленных материалов на их основе.
Задачи исследований. Исходя из поставленной цели в работе решались следующие задачи: проведение анализа состояния производства нетканых материалов способом термоскрепления; определение основных параметров адгезионного (аутогезиоиного) скрепления волокон холста; - проведение анализа существующих способов повышения адгезии (аутоге- зии) полимеров; разработка метода синтеза новых эффективных кремнийорганических модификаторов для химических волокон и термопластичных связующих; изучение физико-химических свойств синтезированных модификаторов и механизма их взаимодействия с полимерами химических волокон; обоснование выбора сырья, оборудования и технологических параметров производства нетканых материалов способом термоскрепления; разработка способа повышения физико-механических свойств нетканых термоскрепленных материалов на основе полиэфирных и полипропиленовых волокон и термопластичного полиамидного порошка путем модификации их поверхности кремнийорганическими соединениями группы органосилоксанов, впервые используемыми для этих целей; разработка экологически чистой технологии термоскрепленных нетканых материалов с повышенными физико-механическими свойствами; определение оптимальных технологических параметров получения нетканых основ под полимерные покрытия аутогезионным способом; проведение эксплуатационных испытаний новых нетканых материалов; разработка нормативно-технической документации на производство нетканого термоскреплешюго полотна повышенной прочности.
Методика проведения исследований. В работе использовались стандартные методики для исследования физико-механических свойств волокон и готового нетканого материала.
Для оценки эксплуатационных свойств волокон и нетканых материалов, изготовленных способом термоскрепления, проводили испытания в соответствии со стандартными методиками, а также методами дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Для оценки физико-химических свойств модификаторов использовались методы ИК-спектроскопии.
При оптимизации технологических параметров получения нетканых материалов использовались современные методы математического планирования и анализа эксперимента.
Научная новизна работы: разработана технология нетканых термоскрепленных материалов с использованием кремнийорганических модификаторов типа олигоорганосилоксанов, не описанных в литературе; разработан метод синтеза новых кремнийорганических модификаторов оли-говинилэтоксисилоксанов, придающих химическим волокнам повышенную ко-гезионную прочность и адгезионную (аутогезионную) способность; изучены физико-химические свойства синтезированных кремнийорганических модификаторов и механизм их взаимодействия с полимерами волокон; разработан способ повышения физико-механических свойств нетканых термоскрепленных материалов на основе полиэфирных и полипропиленовых волокон и полиамидного порошка путем модификации их поверхности кремний-органическими соединениями - олиговинилэтоксисилоксанами, впервые используемыми для этих целей; проведено исследование влияния катализатора на процесс модификации химических волокон; проведено методами регрессионного анализа исследование факторов, обуславливающих физико-механические и функциональные свойства нетканых
10 полотен. Получены полиномиальные уравнения зависимостей свойств нетканого материала от параметров производства; - определены оптимальные технологические параметры получения нетканых основ под полимерное покрытие аутогезионным способом из модифицирован ных новыми кремнийорганическими соединениями полиэфирных волокон.
Практическая ценность работы. Разработана экологически чистая технология нетканых материалов с повышенными физико-механическими свойствами. Полотно испытано в полупромышленных условиях и рекомендовано для использования в качестве основы под полимерные покрытия: столовая клеенка, искусственная кожа, подложка для получения «липких бинтов», «хирургических пластырей».
Использование разработанного нетканого материала позволяет: расширить ассортимент нетканых материалов; улучшить качество основ под полимерные покрытия; повысить срок службы текстильных изделий; исключить применение связующих веществ; заменить существующие модификаторы волокон на эффективные, экологически чистые и дешевые; сократить технологический цикл производства нетканых материалов; - повысить эффективность использования промышленного оборудования. На полотно разработана и утверждена нормативно-техническая документация.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2003», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2003г.
Всероссийской научной конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», М.: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, апрель 2004г.
Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004), Иваново: Ивановская государственная текстильная академия, май 2004г.
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2004», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2004г.
Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (ТЕХТЕКСТИЛЬ-2005), Димитровград: Димитровградский институт технологии, управления и дизайна Ульяновского государственного технического университета, октябрь 2005г.
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2005», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2005г.
Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2006», М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, ноябрь 2006г.
Публикации. Основное содержание результатов исследований изложено в следующих публикациях:
С.А. Овчинникова, Н.В. Копачевская, В.М. Горчакова Проектирование некоторых деформационно-прочностных свойств нетканых термоскрепленных материалов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, №4, 2003г,-С56.
Горчакова В.М., Овчинникова С.А., Копачевская Н.В. Проектирование деформационно-прочностных свойств нетканых клееных материалов // журнал «Вестник ДИТУД», №3(17), 2003г,- С.10.
В.М. Горчакова, В.А. Баталенкова, Н.В. Копачевская, Б.А. Измайлов Влияние кремнийорганических модификаторов на физико-механические свойства нетканых термоскрепленных материалов // «Современные наукоемкие техноло-
12 гии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2004): Тез. докл. международной научно-технической конференции, Иваново: ИГТА, 2004г.- С.138.
В.М. Горчакова, ВЛ. Баталенкова, Н.В. Копачевская, Б.А. Измайлов Получение нетканых термоскрепленных материалов из модифицированных крем-нийорганическими соединениями волокон // «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности»:Тез. докл. межвузовской научно-технической конференции. М.: РЗИТиЛП, часть 2,2004г.- С.115.
С.А. Овчинникова, Н.В. Копачевская Прогнозирование некоторых деформационно-прочностных свойств нетканых термоскрепленных материалов // «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Тек-стиль-2003»: Тез. докл. на Всеросс. научно-технической конф., М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2003г.- С. 102.
В.М. Горчакова, Н.В. Копачевская, С.А. Грошева, Б. А, Измайлов Способ модификации поверхности химических волокон при получении нетканых термоскрепленных материалов // «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2004»: Тез. докл. на Всеросс. научно-технической конф., М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004г.- С.140.
Копачевская Н.В., Горчакова В.М. Модификация полиэфирных и полипропиленовых волокон кремнийорганическим модификатором // Сборник научных трудов аспирантов. Выпуск 9, М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005г,- С.54.
Н.В. Копачевская, Б.А. Измайлов Нетканые текстильные материалы повышенной прочности // Сборник научных трудов «Актуальные проблемы технологии нетканых текстильных материалов», - М.; МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004г.-С. 178.
В.М Горчакова, Б.А. Измайлов, В.А. Баталенкова, Н.В. Копачевская, Способ модификации текстильных волокон и полотен // Сборник научных трудов «Актуальные проблемы технологии нетканых текстильных материалов», - М,; МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004г.- С.49.
Ю.Горчакова В.М., Копачевская Н.В. Нетканые термоскрепленные материалы повышенной прочности // Сборник научных трудов аспирантов. Выпуск 10, М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005г.- С.9.
П.Горчакова В.М., Баталенкова В.А., Копачевская Н.В. Влияние на свойства клееных нетканых материалов природы волокна и модификатора // Сборник научных трудов «Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства» -М; МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005г.- С.243. 12.Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Грошева С.А, Копачевская Н.В. Разработка технологии нетканых материалов повышенной прочности // «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности. Текстиль-2005»: Тез. докл. на Всеросс. научно-технической конф., М: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005г.-С.66.
13.Горчакова В.М., Баталенкова В.А., Копачевская Н.В. Легирование поверхности волокон кремнийорганическими модификаторами с различными функциональными группами // «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения»:Тез. докл. На Всеросс. научно-технической конф. (ТЕХТЕКСТИЛЬ-2005), 2005г.- СП. 14.Копачевская Н.В., Горчакова В.М.,. Баталенкова В.А., Измайлов Б.А. Разработка технологии нетканых материалов повышенной прочности // Химические волокна, 2006, № 2- С.21-23.
15.В.М. Горчакова, В.А. Баталенкова, Б.А. Измайлов, Н.В. Копачевская, С.А. Грошева Влияние природы олигоэтокси(алкилокси)силоксаиового модификатора на свойства нетканых материалов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, №2, 2006г,- С.71.
Физико-химические основы адгезионного (аутогез ион ного) скрепления волокон в холсте
Адгезия связующих к волокнам является одним из важнейших факторов, определяющих физико-механические свойства нетканых материалов.
Адгезионные связи в нетканых материалах обеспечиваются в первую очередь не химическими, а физическими силами, величина которых меньше химических сил.
В настоящее время существует несколько теорий адгезии (аутогезии) полимеров: механическая, адсорбционная, диффузионная, электрическая, микрореологическая, химическая. Все они применяются для объяснения явлений адгезии полимеров.
Молекулярная или адсорбционная теория (Деброин, Мак-Ларен и др.) подходит к адгезии полимеров как к поверхностному процессу, и рассматривает её как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия па границе контакта адгезива и субстрата [32].
В свете молекулярно-кинетических представлений залогом увеличения адгезионной (аутогезионной) способности полимеров является более высокая подвижность макромолекулярных цепей. Ее рост создает предпосылки для увеличения площади молекулярного контакта между полимерами, и в итоге -для развития диффузионных процессов в межфазной зоне. [33-35].
Электрическая теория адгезии (Дерягин В.В., Кротова Н.А.) расходятся с адсорбциошю-молекулярнои во взглядах на характер взаимодействия адгезива и субстрата в пограничных слоях. Согласно этой теории величина адгезии будет характеризоваться условиями образования двойного электрического слоя при переходе ионов или электронов из одной фазы в другую из-за неодинакового сродства к ним обеих фаз. В дальнейшем электрическая теория переросла в электронную, по которой адгезионная связь характеризуется перераспределением электронов между адгезивом и субстратом. При этом одна из поверхностей насыщена донорами электронов, другая -акцепторами. Как результат этого - возникновение электрического поля, соответственно, появление адгезии.
Представление о роли диффузионных процессов для получения высокой адгезионной прочности связи между полимерами получили широкое распространение в виде диффузионной теории адгезии, созданной Воюцким С.С. и его школой. Эта теория основывается на наиболее существенных особенностях полимеров: цепном строении, гибкости молекул, способности последних совершать микроброуновское движение. Принимая молекулярную природу сил взаимодействия между приведенными в контакт полимерами, диффузионная теория большое внимание придает увеличению поверхности межмолекулярного контакта между полимерами в результате диффузии. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благопри ятны условия для возникновения максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата [36-42].
В настоящее время развита микрореологическая теория адгезии. Суть этой теории заключается в том, что в процессе формирования пленки из расплава происходит заполнение выемов шероховатой поверхности субстрата, увеличивается площадь фактического контакта, а следовательно, и число связей между адгезивом и субстратом, что приводит к росту адгезии и адгезионной прочности (Гуль В.Е.).
Химическая теория адгезии заключается в том, что в определенных условиях адгезив и субстрат, содержащие функциональные группы, способны вступать в химическую реакцию с образованием химических связей.
Анализ экспериментальных и теоретических данных показал, при рассмотрении адгезии (аутогезии) в нетканых материалах необходимо одновременно учитывать диффузию и микрореологические эффекты, внутренние напряжения, физико-химические и электрические силы.
Существенное влияние на величину адгезионной (аутогезионной) прочности оказывает молекулярный вес, полярность и форма макромолекул полимеров связующего и волокон. Исследования показали, что хорошей адгезией и одновременно высокой когезионной прочностью обладают полимеры со средним молекулярным весом [11, 12]. Известны данные об ухудшении адгезии с увеличением упорядоченности полимеров [44-47]. У сильно полярных полимеров при обычной температуре способность к аутогезии мала, но повышение температуры способствует её проявлению [47]. С увеличением содержания полярных групп энергия активации адгезии возрастает [45].
Наличие коротких боковых фрагментов (винильных, фенильных, метальных) в макромолекуле отрицательно влияет на адгезию полимера. Однако, если боковые группы достаточно длинны, то они могут уже играть роль отдельных цепей, которые по стерическим причинам диффундируют в субстрат лучше, чем срединные участки макромолекул.
Пространственные полимеры не способны к адгезии. Это объясняется тем, что поперечные мостики между основными цепями, существующие у таких полимеров, делают невозможной их диффузию в субстрат.
Для адгезионных соединений важно, чтобы они обладали устойчивостью к воздействию температуры, растворителей, в частности, воды и т. д. Особенно легко разрыв адгезионных связей происходит в тех случаях, когда взаимодействие обеих фаз обусловлено физическими силами. Для ослабления этого нежелательного явления очень часто в адгезив вводят небольшое количество функциональных групп, способных давать с функциональными группами субстрата устойчивые химические связи.
Таким образом, на прочность адгезионного (аутогезионного) соединения влияет природа связующего и волокна, поверхностные свойства субстрата, а так же условия формирования склеек.
Нетканый термоскрепленный материал с точечным распределением связующего разрушается по адгезионно-когезионному механизму. Для того чтобы разрушение проходило по адгезионному механизму, необходим ряд условий, выполнение которых практически невозможно из-за неидеально одинаковой геометрии волокна (профиля, толщины) по всей его длине. Поэтому даже в случае высокой когезионной прочности связующего и его низкой адгезии к волокну оно «заклинивается» склейкой, что приводит к ее когезионному разрушению [11,15].
Определение физико-механических свойств полимерной пленки
Определение физико-механических свойств полимерной пленки проводили следующим образом: вырезали из полученных пленок образцы размером 5 25 мм; испытание пленок проводили на разрывной машине FP 10/1 при движе нии нижнего зажима со скоростью 500 мм/мин. 2.4.1, Подготовка проб к испытаниям на физико-механические свойства прово дилась в соответствии с ГОСТ 13587 [141]. 2.4.2. Физико-механические свойства нетканого полотна определялись по стан дартным методикам: разрывная нагрузка и удлинение определялись на разрывной машине типа FP 10/1 в соответствии с ГОСТ 15902.3-79 [142]. поверхностная плотность нетканого материала в соответствии с ГОСТ 15901.1 [143]. воздухопроницаемость нетканого текстильного материала определялась на приборе типа FF-12A в соответствии с ГОСТ 12088-77 [144]. жесткость нетканого материала определялась на приборе для определения жёсткости и упругости материалов ПЖУ-12м в соответствии с ГОСТ 8977-74 [145]. несминаемость нетканого материала определялась на приборе СМТ в соответствии с ГОСТ 19204-73 [146]. - изменение линейных размеров после термообработки по ГОСТ Р 52221-2004 [147] - изменение линейных размеров после мокрых обработок по ГОСТ 30157.0-95 и ГОСТ 30157.1-95 [148-149] - определение модуля упругости нетканого материала проводилось по методике, описанной в [ 150 1. 2.4.3.Определение устойчивости нетканого материала к УФ-излучению проводилось в соответствии с условиями указанными в ГОСТ 10793-64 [151] на приборе ПДС, который имеет следующие технические характеристики: - тип излучателя УФ лампа - длина волны, нм 400-10 - влажность, % 40-95 - время испытания, ч 15 Для определения устойчивости нетканого материала к УФ-излучению использовались образцы размером 170x50 мм, которые закреплялись в специальные держатели. 2.4.4. Исследование устойчивости к набуханию нетканых материалов в органических растворителях проводили объемным методом на приборе Догадкина (рис. 3) [139].
В вертикальном положении прибор заполняют растворителем до отметки О. Пипеткой вносят определенный объем жидкости (до отметки К), рассчитывают цену деления. Образец нетканого материала размером 1x1 см, взвешенный на аналитических весах (масса образца т0), помещают на крючок. Прибор переводят в горизонтальное положение, при этом исследуемый образец оказывается погруженным в растворитель. Затем замеряют количество поглощенного растворителя через определенные промежутки времени (0,5, 1, 2, 3, 4, 5,7,9,11, 15, 20,25, 30 мин). Зная массу образца нетканого материала до набухания , объем поглощенного растворителя и его плотность, определяют степень набухания образца а, %, для каждого времени набухания: где V - объем поглощенного растворителя, мл; d - плотность растворителя, г/см3; т0 - масса образца нетканого материала до набухания, г. По полученным данным строят график кинетики набухания нетканого материала в растворителе a = f(x), где a - степень набухания, %; т. - время набухания, мин. В данной работе применялись методы математического планирования и анализа эксперимента, в частности, план Коно-2 для 2-х факторов и план БОКС-3 для 3-х факторов при варьировании ими на 3-х уровнях [152]. Теоретическая матрица плана Коно-2 представлена в табл. 1., плана БОКС-3-втабл.2. Обработка текстильных материалов кремнийорганическими соединениями придает им повышенные сопротивление смятию и расправляемость после смятия; улучшает упругость, повышение прочности как в сухом, так и в мокром состоянии; уменьшение способности материалов вытягиваться и устранение их способности деформироваться; уменьшение влагопоглощения, набухания в воде и более быстрое высыхание; повышение устойчивости к разрушению лучами солнечного света и действию микроорганизмов [153, 154]. Карбофункциональные олиго- и полиорганосилоксаны по своему назначению и свойствам следует разделить на три самостоятельных группы. 1. Олигомеры и полимеры, с которых карбофункциональные звенья направлено изменяют свойства молекул в целом, например повышение смазывающих свойств, полярности, совместимости и несовместимости с полярными или неполярными средами, повышения адгезии и механической прочности и т.д. 2. Полимеры, которые формируются на поверхности неорганических и органических тел в результате взаимодействия с ними карбофункциональных кремнийорганических мономеров. Они и модифицируют свойства поверхностей за счет гидрофобизации, стабильной адгезии, залечивания дефектов, повышения прочности в результате образования химических связей между поверхностью и связующим полимером. 3. Мономеры, олигомеры и полимеры - добавки, которые модифицируют свойства органических полимеров в результате взаимодействия карбофункциональных групп кремнийорганических соединений с функциональными группами органических полимеров за счет образования химических связей с ними или в результате миграции введенных в композиционную систему мономеров к поверхности наполнителей и модифицирования их поверхности. Практическое их значение в последние годы приобрело заметное развитие в связи с малыми затратами при большом экономическом и техническом эффектах от применения в различных отраслях современной техники. Среди карбофункциональных органосилоксанов широкое распространение получили олигомеры и полимеры, содержащие галогены С1 и F, ви-нильную СН2=СН-, амино-, нитрильную и тиенильную группу и другие кар-бофункциональные радикалы, связанные с атомом кремния через связь =Si C=. Чаще всего введение таких групп в молекулы органосилоксанов имеет целью модифицировать свойства олигомеров и полимеров в заданном направлении. Например, при введении атомов хлора в фенильный радикал улучшаются смазывающие свойства олигоорганосилоксанов и уменьшается их горючесть; при введении атомов фтора в у-положении к атому кремния повышаются термостойкость и полярность молекул. Наличие винильной группы обеспечивает образование пространственной сетки в полимерах с заданной густотой (плотностью) за счет реакции полимеризации по двойным связям или реакции гидросилилирования. Нитрильиая группа значительно повышает полярность молекул. Как правило, такие изменения свойств олигоорганосилоксанов происходят без ухудшения термо- и морозостойкости и других свойств, характерных для органосилоксанов, не содержащих корбо-функциональные группы [111, 124-128, 155,156].
Исследование взаимодействия новых кремнийорганических соединений и химических волокон
Исходя из радиусов атомов в кремнийорганических соединениях [107] и полагая, что расстояние между этоксигруппами у атома кремния в новых олигомерах равно 0,5 нм (5А), а расстояние между соседними цепями 0,4 нм (4 А), мы определили расчетным методом, что г/моль звеньев (C2H50)2SiO может занимать площадь, равную 21,2-10"1бсм2, а г/моль звеньев (C2H50)(C2H3)SiO - 20,7-10"16см2 при толщине пленки равной 9,99-10"8см. Грамм-молекула [СгЩЗЮг ОН], которая образуется при гидролизе (C2H50)(C2H3)SiO группы, может занимать площадь равную 16,7-10"16 см2, при толщине мономолекулярного слоя равной 6,6-10" см. Зная удельную активную поверхность волокна (S;71, г/м2), площадь занимаемую г-молем винилтриэтоксисилана и олигомера (II-VI) и его толщину, а также его количество, расходуемое на модификацию поверхности волокна, можно рассчитать количество и толщину слоев силоксановой пленки, учитывая, что между силоксановыми цепями имеются межмолекулярные расстояния в4 А (0,4 нм =4-10"%).
Сорбция гидратированной окиси кремния связана с удельной активной поверхностью волокон. Удельную активную поверхность определяли методом адсорбции красителя метиленового голубого по методике [165] (см. табл. 6). Расход соединений (I) - (VI) на изготовление нетканого материала составил 0,25 % масс.
Поскольку холсты формировались поверхностной плотностью 80 г/м2, то удельная активная поверхность волокон в 1м холста составит для полиэфирного 0,17 текс - 0,826 х 80 г = 66,08 м2 (6,608- 105см2), для 0,33 текс -0,820 м7гх 80 г = 65,6 м (6,56 105см2), для полипропиленового 0,40 текс -0,835 м2/гх 80 г = 66,8 м2 (6,68 105см2), для 0,68 текс - 0,350 м2/г 80 г = 28 м2 (2,8-105 см2).
Из данных табл.6 видно, что полипропиленовое волокно обладает удельной активной поверхностью меньшей, чем полиэфирное. Для волокон одной природы удельная активная поверхность тем больше, чем меньше его линейная плотность. Сорбционная способность волокна тем выше, чем больше его удельная активная поверхность.
В работе было исследовано взаимодействие полученных олиговинилэ-токсисилоксанов с химическими волокнами.
Известно, что этоксисилоксаны гидролитически нестабильны [155]. Поэтому при добавлении их (обычно виде эмульсий или водно-этанольных растворов) к полимерным материалам они вначале взаимодействуют с влагой, адсорбированной на поверхности полимера, легко образуя силанольную форму, которая концентрируется на поверхности полимера с образованием полисилоксановой пленки, которая хемосорбируется субстратом (схема 1). Экспериментальные данные свидетельствуют [120, 124, 126], что слой силок-сана обычно не мономолекулярен, а имеет толщину от 2 до 100 им (более тонкие слои образуются из растворов с меньшей концентрацией или в более полярных растворителях).
При нанесении водного раствора перекиси водорода на модифицированное олигомером (И - VI) полипропиленовое волокно, происходит распад перекиси на радикалы и инициирование реакции радикальной полимеризации, в результате которой происходит образование бутильных мостиков между атомами кремния.
Ковалентно связанные с поверхностью волокнистого материала тончайшие силоксановые пленки не удаляются органическими растворителями и не смываются при стирке мыльной водой. На пленку химически действуют только активные реагенты, а именно щелочи, сильные минеральные кислоты, плавиковая кислота и др.
Таким образом, новые олиговинилэтоксисилоксаны взаимодействуют с полимерами химических волокон с образованием физических связей. Располагаясь на поверхности волокна в виде полимолекулярного слоя при термообработке или после нанесения катализатора при комнатной температуре, образуя химические связи, формируют поперечно сшитую полимерную пленку силикона устойчивую к различным механическим и химическим воздействиям, которым подвергаются нетканые материалы в процессе эксплуатации,
Представляло интерес выяснить, какие физические и химические процессы происходят в полимере волокна, модифицированного новыми олиговинилэтоксисилоксанами.
С этой целью методом дифференциального термического анализа были исследованы образцы исходных и модифицированных (в оптимальных условиях: содержание модификатора 0,2% масс, катализатора - 1,5% масс.мод.) полипропиленовых и полиэфирных волокон. Исследования проводились на дериватографе Q-1500 D «MOM» в интервале температур 20 - 700 С со скоростью нагрева на воздухе 5 С/мин в соответствии с методикой, представленной в гл. 2. Также методом дифференциальной сканирующей калориметрии были определены температуры плавления исходных и модифицированных полипропиленовых и полиэфирных волокон. Исследования проводились на термоаналитическом комплексе в интервале температур 40 - 270 С со скоростью нагрева 5 "С/мин в соответствии с методикой, представленной в гл. 2. На рис. 6 представлены термограммы плавления исходного (кривая 1) и модифицированного (содержание декавинилдодекаэтоксисилоксана (соединение (IV)) - 0,2% масс, катализатора - 1,5% массмод.) (кривая 2) полиэфирного волокна. Термограммы плавления исходного и модифицированного полипропиленового волокна представлены в приложении 1.
Исследования показали, что соединение (IV) снижает температуру плавления полиэфирного и полипропиленового волокон в среднем на 4 С. Таким образом, соединение (IV) оказывает пластифицирующий эффект на полимер химических волокон, что согласуется с литературными данными [115-118,120].
На рис 7 показано изменение массы образца - термогравиметрия ТГ (кривые 1, Г и 1") и изменение теплосодержания системы - дифференциальный термический анализ ДТА (кривые 2, 2 и 2") в зависимости от температуры нагрева для образцов исходных (кривые 1, 2) и модифицированных (кривые Г, 1", 2 и 2") кремнийорганическими модификаторами полиэфирных волокон.
Исследование влияния модификации волокон и связующих внил-триэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксисилоксанами (соединения (II)-(VI)) на их деформационно-прочностные свойства
В работах [48, 116-118, 121] была показана целесообразность использования в качестве промоторов адгезии кремнийорганических соединений. Нами разработан метод синтеза новых кремнийорганических модификаторов - олиговинитэтоксисилоксанов (соединения (Il)-(VI)), ранее в литературе не описанных (гл. 3). Для определения влияния количества модификатора на деформационно-прочностные свойства полипропиленового и полиэфирного волокон и полиамидного порошка их обрабатывали соединениями (I)-(VI) в количестве 0,05-0,35 % масс, сушили при комнатной температуре и подвергали термообработке в течение 10 мин. (волокна при 140С, порошок при 120 С). Из обработанного кремнийорганическими соединениями полиамидного порошка получали на прессе пленки при температуре близкой к температуре плавления ПА. Изменение физико-механических свойства обработанных соединениями (1), (IV) и (V) полипропиленовых и полиэфирных волокон и пленок из полиамидного порошка представлены в табл. 8-10. Разрывная нагрузка, удлинение при разрыве, модуль упругости в зависимости от содержания модификатора на волокне и порошке изменяется по экстремальным кривым. Эксперимент показал, что соединения (I)—(VI), введенные в оптимальных количествах, повышают физико-механические свойства полипропиленовых и полиэфирных волокон и пленок из полиамидного порошка.
Разрывная нагрузка волокон увеличилась в 1,3 раза (табл.8, 9), модуль упругости в 2 и 2,5 раза для полипропиленовых и полиэфирных волокон соответственно, удлинение волокон при разрыве снизилось в 1,5 раза, по сравнению с исходными. Разрывное напряжение пленки из полиамидного порошка увеличилось в 2 раза (табл.10), удлинение при разрыве и модуль упругости в 1,5 раза по сравнению с модифицированными образцами. Эффективность модификации кремнийорганическими соединениями выше по сравнению с действием пластификаторов. Механизм взаимодействия кремнийорганического модификатора с полимером волокна, описанный в п. 3.3.2., отличается от механизма пластификации. Кремнийорганический модификатор сорбируется на поверхности волокон образуя эластичную пленку и оказывая пластифицирующий эффект [171-174] на полимер. Кроме того он образует физические и химические связи с полиэфирным волокном по =С=0, =СООН, =СОН группам, а с полимером полиамидного порошка по -CO-NH- группам. Это приводит к увеличению когезионной прочности химических волокон и пленки из полиамидного порошка. Таким образом, соединения (I)—(VI) можно использовать в качестве эффективных модификаторов поверхности химических волокон и связующих с целью увеличения их когезионной прочности. Известно, что процесс модификации полимеров кремнийорганическими соединениями происходит при температуре 100С [ПО]. В литературе описаны также способы модификации химических волокон кремнийорганическими модификаторами в присутствии катализатора реакции [108, 122, 126].
Катализатор позволяет снизить температуру обработки волокнистого холста и ускоряет процесс фиксации кремнийорганического модификатора на волокне [121]. В работе было изучено влияние содержания катализатора - пероксида водорода на физико-механические свойства модифицированных декавинил-додекаэтоксисилоксаном (соединение (IV)) полипропиленовых и полиэфирных волокон. Для этого на химические волокна, модифицированные соединением (IV) наносили катализатор в количестве от 1 до 2 % от массы модификатора, сушили при комнатной температуре и испытывали на деформационно-прочностные свойства. На рис. 10-12 представлены графические зависимости изменения физико-механических свойств полиэфирных волокон в зависимости от содержания модификатора и катализатора на их поверхности. Аналогичные зависимости для полипропиленовых волокон представлены в приложении 2. Анализ графических зависимостей показывает, что они носят экстремальный характер. Оптимальным значением содержания модификатора является 0,25 % масс, и катализатора - 1,5 % масс, мод.. При этом разрывная нагрузка и модуль упругости полиэфирного волокна имеют максимальные значения, составляющие 0,25 Н и 2200 МПа, соответственно, что выше по сравнению с данными для образцов, модифицированных кремнийорганическими модификаторами без катализатора. Обработка модифицированных кремнийорганическими соединениями волокон катализатором позволяет проводить процесс одификации без повышения температуры при этом разрывная нагрузка и модуль упругости увеличиваются на 8% и 16%, соответственно, а относительное удлинение при разрыве снижается на 2 % по сравнению с волокнами прошедшими термообработку (см. табл. 9). Катализатор является активным перекисным соединением, вызывающим гидролиз (-ОС2Н5) групп и разрыв двойной связи в (-СН=СНг) группах модификатора уже при комнатной температуре, что дает возможность ускорить процесс образования поперечных сшивок между указанными группами модификатора и активными группами полимера волокна, а также имеющейся на его поверхности влаги воздуха. Кроме того, катализатор способствует образованию химических связей по механизму радикальной полимеризации между полипропиленовым волокном и модификатором (см. гл. 4). В табл. 11 приведены экспериментальные данные деформационно-прочностных свойств полиэфирных и полипропиленовых волокон модифицированных винилтриэтоксисиланом (соединение (I)) и олиговинилэтоксиси-локсанами (соединения (II)-(VI)) в оптимальных условиях. Из экспериментальных данных табл. 8-Ю и рис. 10-12 можно заключить, что молекулярная масса модификатора также влияет на деформационно-прочностные свойства волокон и пленки связующего - полиамидного порошка. Повышение молекулярной массы модификатора приводил к снижению содержания в нем этокси-групп (-ОС2Н5) и увеличению его взаимодействия с полимером волокна по непредельным винильным группам (-СН СНг). Это обеспечивает образование пространственной сетки в полимерах с заданной густотой (плотностью) за счет реакции полимеризации по двойным связям. Повышение когезионной прочности и модуля упругости химических волокон и снижение относительного удлинения при разрыве связано с образованием на поверхности волокна прочной силиконовой пленки (см. гл.З).
