Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1, Строение, свойства, получение и области применения хитозана 12
1.1.1. Химическое строение хитозана 12
1.1.2. Химические свойства хитозана 27
1.1.3. Области применения хитозана 32
1.2. Представление о механизме крашения и печатания природных волокон водорастворимыми красителями 40
1.2.1. Свойства природных волокон 40
1.2.2. Свойства водорастворимых красителей 42
1.2.3. Строение и свойства активных красителей 45
1.2.4. Строение и свойства кислотных красителей 49
1.2.5. Печатание целлюлозных тканей активными красителями 52
1.2.6. Печатание и крашение шерстяных тканей активными и кислотными красителями 55
1.2.7. Оценка структурно-механических свойств загусток 60
Глава 2. Методическая часть 65
2.1. Характеристика объектов исследования 65
2.2. Характеристика используемых красителей 66
2.3. Текстильно-вспомогательные вещества 69
2.4. Методы исследования 70
2.4.1. Методика определения степени деацетилирования хитозана методом потенциометрического титрования 70
2.4.2. Методика определения содержания влаги в исходном хитозане 70
2.4.3. Методика приготовления растворов хитозана 71
2.4.4. Методика определения реологических свойств загусток на основе хитозана 71
2.4.5. Методика формирования пленок из хитозана 72
2.4.6. Методика определения структуры полимеров методом ИК-спектроскопии 73
2.4.7. Методика термогравиметрического анализа 73
2.4.8. Методика определения структуры хитозановых пленок методом рентгеноструктурного анализа 74
2.4.9. Методика определения поверхностной структуры образцов ткани методом растровой электронной микроскопии 74
2.4.10. Определение электрокинетического (Q потенциала волокон, обработанных хитозаном, методом потенциала протекания 74
2.4.11. Методика определения капиллярных характеристик тканей, обработанных хитозаном . 75
2.4.12. Методика определения критической поверхностной энергии природных волокон, обработанных хитозаном 77
2.4.13. Методика определения адгезионной прочности хитозановой пленки к целлюлозному волокну 79
2.5. Методы оценки физико-механических показателей ткани 79
2.5.1. Методика определения жесткости ткани при изгибе 79
2.5.2. Методика определения разрывных характеристик ткани при растяжении 79
2.5.3. Методика определения стойкости к истиранию 79
2.5.4. Методика определения выносливости к многократному изгибу 80
2.5.5. Методика определения воздухопроницаемости окрашеных и напечатанных образцов ткани 80
2.5.6. Методика определения несминаемости тканей 80
2.6. Методика определения биостойкости образцов тканей 81
2.7. Методы испытания устойчивости окрасок к различным физико-химическим воздействиям. 81
Методика определения устойчивости полученных окрасок к сухому и мокрому трению 81
2.7.2. Методика определения устойчивости полученных окрасок к стирке 82
2.7.3. Методика определения устойчивости полученных окрасок к дистиллированной воде 82
2.7.4. Методика определения устойчивости полученной окраски к действию пота 82
2.8. Методика определения цветовых характеристик и. цветовых различий 82
2.9. Печатание, крашение и обработка тканей 85
2.10. Математическая обработка результатов 88
Глава 3. Экспериментальная часть 95
3.1. Изучение свойств растворов хитозана .. 90
3.2. Исследование процессов, протекающих в системе «ткань -хитозан - краситель» при крашении и печатании активными и кислотными красителями 91
3.2.1. Исследование процессов в системе «ткань - хитозан» при обработке ткани хитозаном. 91
3.2.2. Исследование адгезии хитозановых пленок к целлюлозному волокну 93
3.2.3. Изучение характера взаимодействия в системе «хитозан -краситель» в окрашенной пленке 95
3.3. Изучение структурных и физических свойств пленок хитозана 100
3.4. Изучение влияния хитозана на физико-химические свойства аппретированных тканей 3.5. Изучение влияния хитозана на поверхностные и капиллярные свойства тканей 107
3.5.1. Исследовании влияния хитозана на показатели смачивания и С, -потенциал тканей из природных волокон , 107
3.5.2. Исследование капиллярных характеристик тканей, обработанных хитозаном 110
3.5.3. Исследование набухания пленок хитозана 122
3.6. Разработка технологии колорирования тканей из природных волокон водорастворимыми красителями с применением хитозана 124
3.6.1. Разработка новой технологии печатания целлюлозных тканей активными красителями 125
3.6.2. Эффекты печати с применением хитозана 131
3.6.3. Изучение реологических свойств растворов хитозана 137
3.6.4. Разработка новых технологий крашения и печатания шерстяных тканей активными и кислотными красителями 147
3.7. Свойства текстильных материалов, напечатанных с
применением хитозана 156
Выводы 169
Литература 171
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время текстильная промышленность характеризуется высокой степенью морального и физического износа основных фондов, слабой инвестиционной активностью, использованием порой устаревших, неэффективных технологий. Отсюда высокая ресурсоемкость производства и продукции, конкурентоспособность которой не всегда соответствует современным требованиям по параметрам «качество - цена», что сдерживает развитие рынка отечественных товаров.
Конкурентоспособность не может быть создана на технологии и ассортименте зарубежных предприятий. Нужна своя технология и ассортимент, привлекающий покупателей, как по комфортности, по физико-механическим свойствам, так и по внешнему виду. Это обуславливает необходимость создания современных технологий, позволяющих получать качественную конкурентоспособную продукцию из отечественного сырья.
В последние годы заметно увеличился интерес к полисахаридам, обладающим рядом ценных свойств, таких как биоразрушаемость, низкая токсичность, пленкообразующая и загущающая способность, в частности к хи-тозану. С другой стороны, при отделке текстильных материалов использование активных красителей имеет ряд преимуществ по сравнению с применением красителей других классов: получение разнообразных цветов различной насыщенности от ярко-желтого до глубокого черного цветов, высокая степень фиксации и достаточная стабильность печатных красок. Применение активных красителей не вызывает особых затруднений ни при печатании на машинах с гравированными валами, ни при печатании с помощью сетчатых шаблонов.
Несмотря на широкое использование хитозана в различных областях, внедрение его в процессы крашения и печати текстильных материалов сдерживается из-за нехватки технологий.
7 Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке технологии колорирования целлюлозных и шерстяных тканей водорастворимыми красителями с применением хитозана, позволяющей получить высококачественные текстильные изделия.
Указанная цель предопределила следующие задачи исследования: - изучение взаимодействия хитозана с природными волокнами и водо растворимыми красителями в процессах печатания и крашения; изучение структуры полимерных пленок хитозана; изучение влияния обработки хитозаном на свойства тканей из природных волокон; изучение реологических свойств растворов хитозана различной концентрации; - исследование влияния значения рН среды на процесс колорирования активными красителями с применением хитозана; - выбор оптимальных концентраций хитозана для аппретирования и печатания текстильных материалов; - исследование влияния различных физико-химических и физико- механических воздействий на свойства напечатанных тканей; - разработка новых технологий печатания целлюлозных тканей и кра шения и печатания шерстяных тканей водорастворимыми красителями.
Общая характеристика объектов исследования.
Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях на подготовленной хлопчатобумажной бязи арт. 120, выработанной на ОАО «Трехгорная мануфактура», г. Москва; льняной ткани арт. 4С22ЛР, выработанной на ОАО «Красавинский льнокомбинат имени В. Грибанова»; шерстяной ткани арт. 59-97, выработанной на ЗАО «Ростокинская камволь-но-отделочная фабрика», г. Москва; смесовой ткани шерсть/ПАЫ арт. Зс25р, выработанной на Московском производственном камвольном объединении. В работе использовали крабовый хитозан, предоставленный фирмой «Сонат», 3 активных красителя для хлопка (ярко-красный 6С, ярко-голубой К,
8 алый 4Ж), 2 активных красителя для шерсти (арко-красшый 2СШ, ярко-голубой 53Ш) и 3 кислотных красителя (алый, ярко-синий антрахиноновыЙ, арко-красный Н8С антрахиноновыЙ).
Исследования проводили с помощью современных методов физико-химического анализа: ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа, рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и др. Колористические показатели оценивали на приборе спектрофотометре 3600d фирмы «Минолта» (Япония) с программным обеспечением ф. «Orintex» (Италия). Остальные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик и в соответствии с требованиями ГОСТ. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.
Научная новизна.
Впервые изучено влияние обработки природным полимером хитоза-ном на капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей. Теоретически и экспериментально обоснована целесообразность применения хитозана в качестве пленкообразующего вещества, способствующего повышению накрашиваемости в процессах печатания и крашения водорастворимыми красителями с одновременным улучшением физико-механических и гигиенических свойств целлюлозных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей с целью получения качественной и конкурентоспособной готовой продукции с высокими потребительскими свойствами.
Наиболее существенные результаты в работе: - установлены основные закономерности влияния хитозана на измене ние накрашиваемости тканей из целлюлозных и шерстяных волокон при пе чатании и крашении кислотными и активными красителями. Найдены опти мальные концентрации хитозана для каждого процесса; подробно изучены капиллярные, поверхностные и сорбционные свойства целлюлозных и шерстяных тканей, обработанных хитозаном; современными физико-химическими методами изучена структура пленок хитозана и их изменение в процессах колорирования; изучен механизм взаимодействия хитозана с тканями из природных волокон и водорастворимыми красителями; разработаны экологичные технологии печатания и крашения хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых шерсть/ПАН тканей активными и кислотными красителями с применением хитозана, подобраны оптимальные условия проведения процессов колорирования, при которых достигаются наилучшие колористические и эксплуатационные показатели готовых тканей; показано улучшение физико-механических и гигиенических показателей хлопчатобумажных, льняных, шерстяных и смесовых тканей, напечатанных и окрашенных по разработанным технологиям.
Практическая значимость.
На основании полученных экспериментальных данных разработаны технологии печатания и крашения тканей из целлюлозных и шерстяных волокон активными и кислотными красителями с применением хитозана в качестве пленкообразующего вещества, реагирующего как с волокном, так и с красителем, обеспечивающего улучшение колористических показателей, физико-механических свойств готовых текстильных изделий, экологичность процессов печатания и крашения, экономию энергоресурсов и химических реагентов.
Автор защищает: - теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности ис пользования хитозана в качестве пленкообразующего вещества, способст вующего повышению накрашиваемости в процессах печатания и крашения тканей из природных волокон (хлопчатобумажных, льняных, шерстяных, смесовых шерсть/ПАН) водорастворимыми красителями различных классов (активными, кислотными) с одновременным улучшением физико- механических и гигиенических свойств; - закономерности поведения хитозана в условиях печатания и краше ния водорастворимыми красителями тканей из природных волокон; обоснование изменения капиллярных, поверхностных и сорбционных свойств целлюлозных и шерстяных тканей после обработки хитозаном. физико-химический механизм взаимодействия хитозана с природными волокнами в процессе аппретирования и водорастворимыми красителями (активными и кислотными) в процессах печатания и крашения тканей из природных волокон; разработанные технологии печатания и крашения тканей из природных волокон водорастворимыми красителями.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 26 - 27 ноября 2003г.; на научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2004), Иваново, 25 - 28 мая 2004г.; на научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (ТЕКСТИЛЬНАЯ ХИМИЯ-2004), РАН и ИХТУ, Иваново, 7-9 сентября 2004г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 24 ноября 2004г.; на научно-практической конференции «Инновации в производстве товаров нового поколения» (Лен-2005), Вологда, 28 февраля 2005г; на научно-технической конференции «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству», Кострома, 20 - 22 апреля 2005г.; на конференции «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (БК-308) Москва, 7 июня 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (ТЕХТЕКСТИЛЬ-2005), Димитровград, 19-20 октября 2005г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование тек-
11 стильной промышленности» (Текстиль-2005), МГТУ им. А.Н. Косыгина, Москва, 22 - 23 ноября 2005г.; на IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ», Клязьма, РАН и ИФХ, 19 - 23 апреля 2004г.; на X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва - Клязьма, РАН и ИФХ, 18-22 апреля 2005г.; на Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» РАН и ИФХ, Москва - Клязьма, 24 - 28 апреля 2006г.; на X Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» РАН, Плес, 10-15 июня 2006 г.
Химическое строение хитозана
В 1811г. - Браконно и в 1823г. - Одье, обрабатывая разбавленной щелочью, первый - шампиньоны, второй - панцирь насекомых, получили некое волокнистое вещество, ныне известное под названием хитин. Воздействуя на хитин крепкой щелочью, в 1859г. Руже превратил его в продукт, названный впоследствии Хоппе-Сейлером (1894 г.) - хитозаном.
Хитин - второй по распространенности природный полимер после целлюлозы, добываемый из полностью возобновляемого природного сырья. Он входит в состав опорных тканей и внешнего скелета членистоногих (ракообразных, паукообразных), насекомых, оболочек клеток микроорганизмов, некоторых грибов и водорослей, где хитин находится в комплексе с белками и минеральными солями. Ежегодно живые организмы вырабатывают несколько сот миллиардов тонн хитина. Одни только морские ракообразные синтезируют его 10 млрд. тонн, а годичный вылов креветки может обеспечить до 28 000 тонн хитина.
Макромолекула хитина построена аналогично целлюлозе, но отличается от нее тем, что у второго С-атома вместо гидроксидной группы имеется ацетоамидная группа: сн2он
Промышленным сырьем для получения хитина могут служить: отходы биомассы после ферментации микроскопических грибов при производстве антибиотиков и лимонной кислоты; панцири ракообразных, креветок, криля, омаров. Наиболее доступным, технологичным в обработке, рентабельным в производстве, высококачественным, проверенным учеными и фармакологами является хитин, полученный из панциря промысловьтх крабов, средой обитания которых является, главным образом, Российский Дальневосточный шельф, в частности Камчатский, где обитает 7 из 9 видов промысловых крабов. Содержание хитина в панцире краба доходит до 26 - 30% . Ежегодная квота вылова может дать 5-6 тыс. тонн хитина.
Характеристика объектов исследования
В работе использовались расшлихтованная отбеленная и неаппретиро-ванная хлопчатобумажная ткань бязь арт. 262, выработанная на ОАО «Трех-горная мануфактура», г. Москва, расшлихтованная отбеленная и неаппрети-рованная льняная ткань арт, 4С22ЛР, выработанная на ОАО «Красавинский льнокомбинат им. В. Грибанова», отваренная шерстяная ткань арт. 59-97, выработанная на ЗАО «Ростокинская камвольно-отделочная фабрика», смесовая ткань шерсть/ПАН арт. Зс25р, выработанная на Московском производственном камвольном объединении. Технические характеристики исследуемых тканей представлены в таблице 8.
Изучение свойств растворов хитозана
В работе использовали хитозан из панцирей крабов (АО «Сонат», Москва), т.к. проведенные ранее работы [141, 150] показали, что хитозан из криля обладает худшими реологическими показателями, меньшей молекулярной массой и в меньшей степени способствует улучшению накрашиваемости тканей.
Степень деацетилирования (СД), характеризующую степень превращения хитин в хитозан, определяли методом потенциометрического титрования по методике, представленной в методическом разделе 2.4.1. СД образцов крабового хитозана - 0,83, что совпадает с литературными данными [150], где изучались образцы крабового хитозана, взятые из одной партии, что и исследуемые в данной работе. Поэтому целесообразно было использовать ранее полученные данные характеристик образцов хитозан
