Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. влияние модификации связующих на свойства клееных нетканых материалов
1.1. Основные сведения о связующих 9
1.2. Усиление каучуков термореактивными смолами 12
1.3. Совмещение водных дисперсий полимеров 19
1.4. Адгезия связующего к волокну 23
1.5. Влияние различных факторов на механические свойства клееных нетканых материалов 31
1.6. Старение полимеров и клееных нетканых материалов 39
Глава 2. Объекты и методы исследований 45
Глава 3. Модишкация связующего структурирующими добавкам и изучеже прочностных свойств полученных латексных композиций
3.1. Влияние природы полимера латекса и количества структурирующей добавки на прочностные свойства связующего 54
3.2. Влияние состава клеевой композиции и полярности полимера латекса на механические свойства связующего 62
3.3. Влияние состава клеевой композиции на адгезию связующего к волокну 75
Выводы к главе 3 84
Глава 4. Исследование связи между свойствами связующего и нетканого материала
4.1. Влияние содержания эмульсионной смолы в связующем на механические свойства нетканого материала 87
4.2. Влияние адгезии связующего к волокну на прочность нетканого материала 98
4.3. Влияние степени полярности полимера латекса на прочность нетканого материала 101
4.4. Влияние способа модификации связующего на прочность нетканого материала 107
Выводы к главе 4 115
Глава 5. Термоокисжтельное старение латексно-смодяных композиций и нетканых клееных материалов
5.1. Влияние модификации связующих на процесс их старения 116
5.2. Влияние природы полимера латекса на процесс старения латексно-смоляных композиций 126
5.3. Изучение процесса старения клееных нетканых материалов 134
Выводы к главе 5 144
Общие выводы по работе 145
Литература 147
Приложения 159
- Влияние различных факторов на механические свойства клееных нетканых материалов
- Влияние состава клеевой композиции и полярности полимера латекса на механические свойства связующего
- Влияние адгезии связующего к волокну на прочность нетканого материала
- Влияние природы полимера латекса на процесс старения латексно-смоляных композиций
Введение к работе
Производство нетканых материалов (ЕМ) является быстро развивающейся областью в текстильной промышленности. Особенно значительный прогресс в производстве нетканых материалов достигнут за последние 20 лет.
Предполагается Д/, что наиболее высокими темпами будет развиваться производство НМ типа тканей^ Среднегодовой темп прироста объема производства составит 15,7$. Согласно прогнозу ВНИИНТМ /2/ в СССР к 1990 году будет выпущено 2,2 млрд. м2 нетканых материалов.^ Столь бурное развитие производства да" объясняется преимуществами, которое несет это производство:
повышение производительности труда и уменьшение затрат труда в три и более раз;
значительное сокращение производственного цикла;
возможность использования отходов текстильного производства и др.
Благодаря целому ряду ценных свойств и низкой стоимости по сравнению с тканями^ нетканые материалы находят все более широкое применение в различных областях техники и быта. С целью расширения и обновления ассортимента намечено внедрять новые виды и структуры Ш бытового назначения, в том числе изготовленные различными способами с использованием новых видов химических волокон и отходов производства Д/. В соответствии с планом развития народного хозяйства на XI-ХП пятилетки предусматривается дальнейшее совершенствование технологии и оборудования /В/. В частности, предполагается создание оборудования для производства клееных нетканых материалов (КИМ)» позволяющее повысить производительность труда в 5-6 раз, в том чис-
ле для производства тонких, легких нетканых материалов с поверхностной плотностью от 20 до 120 г/м2, с применением жидких и вспененных связующих, со скоростью выпуска 60 м/мин.
В настоящее время в нашей стране и за рубежом проводятся широкие научно-исследовательские работы, направленные на дальнейшее усовершенствование наиболее распространенной технологии получения НМ с использованием жидких и вспененных связующих.
Анализ литературных источников показал; что механические свойства КИМ в значительной мере определяются деформационными и адгезионными свойствами связующих. Модификация связующих различными способами позволяет направленно регулировать свойства готовых нетканых материалов. Наиболее эффективным методом модификации латексов является введение различных добавок, в частности, термореактивных смол. Однако, механизм усиления латексов смолами, путем создания совмещенных латексно-смоляных композиций, изучен недостаточно. Поэтому, проведение работ по направленной модификации латексов различными структурирующими добавками и получение экспериментальных данных о влиянии различных факторов на свойства связующих и нетканых материалов на их основе, является необходимым этапом в разработке подходов по прогнозированию свойств КНМ и обоснованию режимов их получения». Этим проблемам и посвящена данная работа^
Актуальность темы. Важность производства нетканых материалов требует проводить широкие теоретические и экспериментальные исследования по изучению свойств этих материалов так, как, зная связь между свойствами волокон и связующих, можно так их комбинировать, чтобы заранее предполагать характер изменения свойств готового материала. В этом направлении в настоящее время проводятся многочисленные исследовательские работы, нацелен-
ные на дальнейшее усовершенствование наиболее распространенной технологии получения нетканых материалов с использованием жидких связующих. Модификация связующих различными способами позволяет направленно регулировать свойства готовых нетканых материалов. Однако, характер связи между свойствами связующего и нетканого материала на его основе изучен недостаточно.* Мало имеется экспериментальных данных об изменении свойств связующего в процессе изготовления нетканых материалов, что затрудняет интерпретацию результатов исследований. Различным аспектам проблемы модификации полимеров", введением усиливающих добавок, посвящены известные работы Тихомирова В.Б., Горчаковой В.М. ї Устиновой Е..Г., Овеченко Н.Т. и других исследователей. Основное внимание обращалось на изучение свойств нетканых материалов, полученных пропиткой холстов латексними связующими, содержащими различные структурирующие добавки. Установлено, что усиление латексов малыми добавками смол позволяет получать нетканый материал с улучшенными физико-механическими свойствами. Однако, выполненные до настоящего времени исследования, не позволяют в полной мере сформулировать единую схему усиления каучуков смолами, ввиду многообразия потенциально возможных реакций взаимодействия каучуков и смол. Из-за плохой совместимости и растворимости большинства смол с каучука-ми выбор их весьма ограничен. Для интенсификации процесса вулканизации необходимо введение катализаторов и других активных реагентов. Имеются противоречивые данные о влиянии когезионной и адгезионнойпрочности связующего на разрывную прочность нетканого материала. Незначительно изучен процесс старения клееных нетканых материалов..
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании
7 связи между условиями получения нетканых материалов и их деформационно-прочностными свойствами, для поиска возможности направленного регулирования механических свойств нетканых материалов с учетом влияния основных факторов, которые варьируют при их производстве и эксплуатации»
Научная новизна состоит в применение в качестве усилителя каучуков термореактивной смолы в эмульсионной форме, позволяющей в широких пределах варьировать свойства связующего и нетканого материала; в изучении механизма взаимодействия компонентов клеевой композиция? в установлении тесной корреляционной связи между механическими свойствами связующего и нетканого материала на его основе.
Практическая значимость работы состоит в том* что полученные корреляционные зависимости позволяют целенаправленно регулировать механические свойства готовых нетканых материалов в зависимости от условий их эксплуатации* Метод модификации ла-тексов введением структурирующих добавок, по сравнению с синтезом новых латексов, является более технологически выгодным, так как позволяет на основе имеющихся в промышленности латексов, создавать новые латексные композиции с улучшенными свойствами^ Применение водных эмульсий смол для усиления каучуков весьма перспективно, так как снимается проблема совместимости смол с каучуком и ограничения на виды смол,*
В работе использованы теоретические и экспериментальные методы исследований, базирующиеся на научных достижениях советских и зарубежных ученых в области изучения и производства клееных нетканых материалов*
При оценке основных свойств связующего и нетканого материала применяли общепринятые методы» Поскольку в любой области
применения НМ не обойтись без сведения об их прочности и упругости, поэтому при решении задач по характеру связи между свойствами связующих и БМ и условиями их изготовления, учитывались разраывная нагрузка* относительное удлинение при разрыве, начальный модуль упругости, а также их термомеханические и релаксационные характеристики. Кроме того'* определяли жесткость-, несминаемость,воздухонепроницаемость Ш
Влияние различных факторов на механические свойства клееных нетканых материалов
Необходимый уровень механических свойств клееных нетканых материалов зависит от условий эксплуатации данного материала. В любой области применения нетканых материалов не обойтись без сведений об их прочности и упругости. Поэтому факторы, от которых в первую очередь зависят разрывная прочность, модуль упругости, относительное удлинение ЕМ, представляют особый интерес. Нет готовых рецептов изготовления нетканых материалов с заданным комплексом свойств, но известна роль некоторых факторов технологии получения и параметров структуры на формирование эксплуатационных свойств нетканых материалов. Б этом смысле прочностные свойства можно считать основной характеристикой нетканых материалов.
Вопрос о влиянии механической прочности волокна на свойства нетканых материалов рассматривался многими исследователями /74-80/.- При изучении свойств волокон учитывались их длина, диаметр. Береш /78/ проводил сравнительную оценку волокон различной природы с целью преимущественного использования их для производства клееных нетканых материалов, было установлено» что предпочтение следует отдавать полиамидным, вискозным и полиэфирным колокнам.
В работе /79/ нетканые материалы получали из смеси капрона и хлопка. С ростом содержания капрона и уменьшением его диаметра возрастает сопротивление расслаиванию и надрыву.
Горчакова В.М. /80/ считает, что хотя природа волокнистой основы нетканых материалов влияет на его свойства, прямой связи между механическими свойствами волокна и полученного из него нетканого материала нет. Аналогичные данные были получены в работе английских исследователей /84/. Увеличение длины волокна способствует повышению физико-механических свойств нетканых материалов /80,82/, приводит к снижению его жесткости.
При рассмотрении влияния свойств волокон на свойства ИМ необходимо учитывать состояние их поверхности и форму поперечного сечения, немаловажным фактором является ориентация воло кон в холсте. Применение волокон не круглого сечения за счет их шероховатости позволяет увеличить адгезию связующего к волокну, тем самым прочность БМ возрастает /75/, Как показали результаты /84/, только модуль и разрывное удлинение исходных волокон отражаются на свойствах НМ. Тогда как разрывная нагрузка НМ при использовании одного и того же связующего мало отличалась, хотя разница между разрывными нагрузками исходных волокон составляла почти 100$.
Устиновой Е.Г. и Воюцким 0.С. /83/ получены данные, характеризующие физико-механические свойства нетканых материалов, полученных из холстов, изготовленных механическим и аэродинамическим способом. Установлено, что холсты» тлеющие хаотическое расположение волокон, обеспечивают получение материала с более высокой прочностью в продольном и поперечном направлении, при этом снижается удлинение и воздухопроницаемость материала.
Исходя из вышесказанного, при выборе волокон для получения клееных нетканых материалов необходимо исходить из назначения материала и условий его эксплуатации. Объем экспериментальных данных по вопросу влияния основных параметров волокон на свойства КЕМ позволяет это сделать в каждом конкретном случае.
Анализируя литературные данные, посвященные вопросу влияния свойств связующего на свойства КНМ, можно сделать вывод, что механические свойства КШ в значительной мере определяются деформационными свойствами связующих. Связующее способствует образованию НМ в виде единой системы из склеєних волокон и обеспечивает перераспределение нагрузки между волокнами, принимая часть нагрузки на себя.
Одним из способов регулирования свойств КНМ является метод регулирования свойств связующего в склейках готового Ш, изменением химической, либо физической природы связующего. Волокна соединены между собой силами их адгезии к пленке связующего. Граница контакта волокна и связующего является самым слабым элементом в КНМ и самым чувствительным. Часто факторы, не влияющие на прочность волокон и связующих, существенным образом снижают адгезионную прочность.
Вопрос преимущественного влияния адгезионной или когезион-ной прочности связующего на механическую прочность КБМ рассматривался разными исследователями, многие из которых не пришли к единому мнению /75, 76, 81-87/. В работах Устиновой Е.Т. и Воюцкого С.С. /83/ отмечается, что связующие должны обладать как хорошей адгезией, так и хорошей когезией. Тихомиров В.Б. /88/ считает, что в зависимости от способа получения нетканых материалов и применения волокон различной природы, либо адгезия, либо когезия будут играть большую роль, т.к. разрушение Ш обычно смешанное.
При изучении процесса вулканизации Овчинниковой С.А. /81/ установлено, что между изменением прочности связующего и разрывной нагрузкой нетканых материалов существует тесная корреляционная связь, тогда как между адгезионной прочностью связующего и прочностью НМ тесной связи не наблюдается.
Влияние состава клеевой композиции и полярности полимера латекса на механические свойства связующего
Известно, что усиливая межмолекулярное взаимодействие полил еров, введением полярных групп в состав цепных молекул, можно существенным образом влиять на все характеристики прочности полимерного материала /60/.
Предыдущими исследованиями было установлено, что при усилении латексов смолой в форме эмульсии происходит образование поперечных связей за счет взаимодействия функциональных групп смолы и карбоксильных групп полимера латекса. Присутствие в молекулах полярных групп (ОН, - С00Н, - С Л/) может уменьшать гибкость цепи, но при этом происходит усиление взаимодействия между молекулами, повышается плотность упаїювки, а следовательно , и прочность полимера. Известно также, что увеличение количества нитрильных групп в полимере латекса способствует значительному увеличению разрывной прочности пленок связующего, однако введение более 40 м.ч. нитрила акриловой кислоты в полимер латекса, сильно увеличивает жесткость пленки, что нежелательно. В связи с этим, предполагая, о преобладающем взаимодействии карбоксильных групп латекса с функциональными группами смолы, были изучены бутадиен-нитрильные латексы с различным содержанием карбоксильных групп, путем сополимеризации бутадиена, нитрила акриловой кислоты при разном содержании метакриловой кислоты.
Количество метакриловой кислоты варьировали от 0 до 10 м.ч. на 100 м.ч. сополимера, количество ФФС от 0 до 100 м.ч. на 100 м.ч. сополимера БЕК 40. Исследование влияния содержания карбоксильных групп в полимере латекса и количества смолы на физико-механические свойства связующего проводили на пленках. Варьировали также длительность и температуру сушки и термообработки.
Термообработку проводили при температуре 363, 393, 423К в течение от 9 до 54 гс. Сушили готовые пленки при 20С на воздухе в течение суток и при 60С в термошкафу в течение 12 гс.
Подготовленные таким образом пленки, подвергались испытанию на прочность, модуль упругости (при 100% удлинении), относительное и остаточное удлинение. Полученные результаты представлены на рис.3.7 - ЗД2 в виде моделей, построенных в трех координатах, позволяющих наглядно представить взаимное влияние нескольких факторов на один исследуемый параметр, а также определить оптимальное значение параметра в области проведенного эксперимента. Как показали исследования, введение большего количества карбоксильных групп при одновременном введении фенольной смолы способствует увеличению прочности и упругости пленок (рис,3.7).
В пленках без смолы влияние содержания МАК на физико-механические свойства связующего незначительно. Следовательно, чем больше карбоксильных групп в полимере латекса, тем больше образуется химических связей между полимером латекса и смолой, приводящих к увеличению разрывной прочности и упругости пленок, так как при увеличении .; количества ЖАК максимальное значение прочности сдвигается в сторону более высоких значений содержания смолы. Модуль упругости пленок резко возрастает при содержании смолы в композиции более 40 м.ч. (рис.3.7). Это связано с тем, что образующаяся сетка химических связей препятствует развитию больших деформаций в системе, что подтверждают данные измерения относительного и остаточного удлинения пленок (рис. 3.8). Чем больше количество смолы и содержание метакриловой кислоты, тем ниже на графиках расположены кривые относительного удлинения. Зависимость остаточного удлинения пленок (рис. 3.8-2) от содержания смолы и МАК носит экстремальный характер, кроме композиции, содержащей 10 м.ч,- ГМК. Рост остаточного удлинения при добавлении смолы ФФС до 40 м.ч. на 100 м.ч.: сополимера БНК 40/4 указывает на то, что при деформации этих образцов происходило разрушение межмолекулярных связей, т.к. поперечные связи при релаксации не разрушаются. Затем, при дальнейшей деформации поперечные связи препятствуют этому процессу и скорость релаксации снижается.
Влияние адгезии связующего к волокну на прочность нетканого материала
По вопросу влияния адгезионной прочности связующего на разрывную прочность Ш в литературе имеются противоречивые данные (см.гл.1). Поэтому нам представлялось необходимым изучение этого вопроса. Как уже отмечалось во 2 главе, исследование адгезионной прочности проводили на модели по методу сдвига, основанного на выдергивании реальных волокон из блока связующего, так как этот метод дает возможность получать результаты., в форме, удобной для практических расчетов. Связь между адгезионной прочностью связующего к волокну и прочностью БМ, полученных с использованием этого связующего, устанавливали по зависимостям, определенным в одних и тех же условиях. Анализ зависимости, приведенной на рис.4.7, позволил установить, что между адгезионной прочностью связующего содержащего 10 массовых частей фенольной смолы на 100 массовых частей сополимера латекса БНК 40/4, и разрывной нагрузкой нетканого материала, полученного с использованием композиции такого же состава, существует линейная связь, но только при увеличении температуры термообработки до 150С (Кр= 0,980). При 170С разрывная прочность БМ снижается, а адгезионная прочность связующего к лавсановому волокну резко возрастает (необходимо отметить, что образцы нетканого материала были получены пропиткой холста из лавсановых волокон). Полученные данные можно объяснить, основываясь на теоретические представления об адгезии, учитывая конкретную систему волокно-связующее. Известно /61/, что увеличение температуры способствует повышению адгезии за счет большей интенсивности теплового движения макромолекул связующего, приводящей к увеличению числа контактов между адгезивом и волокнообразующим полимером, причем, .. отсутствие на поверхности лавсана большого количества полярных групп создает меньше препятствий тепловому движению макромолЕ-кул адгезива. Естественно, что при увеличении прочности связи адгезива с волокном разрывная... прочность Ш тоже будет возрастать, и разрыв Ш будет преимущественно идти по волокну. Адгезионная критическая длина волокна я будет снижаться до тех пор, пока не достигнет критической длины волокна 2к . Когда #0= 6с развивается процесс растаскивания волокон по склейкам. При температуре 170С структура волокон изменяется, происходит как бы "разрыхление" волокна, способствующее увеличению прочности связи между адгезивом и субстратом.
Однако чрезмерное увеличение адгезионной прочности приводит к существенному изменению внутренних напряжений в системе волокно-связующее, по радиальной составляющей связующее стремится оторваться от волокна, происходит его преждевременное отслаивание и в.олокна "вытаскиваются" из склеек, что и ведет к падению прочности нетканого материала.
Иной характер зависимости между адгезионной прочностью связующего и разрывной нагрузкой Ш наблюдается при введении Ю% эмульсионной смолы в латекс.
Как было показано ранее (рис.3.16), адгезионная прочность связующего к лавсановому волокну с увеличением количества смолы в композиции сначала растет, достигая максимума при 10% со-держание смолы (28,6 Н /ум2 Л0 ) , затем резко снижается. В то же время разрывная прочность нетканого материала существенно снижается лишь при содержании 44,4% смолы в связующем. Это можно объяснить тем, что в результате сильного структурирования адгезива снижается число контактов между активными группами связующего и волокнообразующего полимера за.счет увеличения его вязкости. Б данном случае при разрыве нетканого материала большую роль играет когезионная прочность связующего. При 50% содержании смолы в латексе ухудшается коалесцен-ция латексных частиц и растет жесткость системы, внутренние напряжения в связующем соизмеримы с когезионной прочностью пленки, что приводит к возникновению на ней трещин и снижению прочности ЕМ.
Влияние природы полимера латекса на процесс старения латексно-смоляных композиций
Процесс старения совмещенных композиций является сложным физико-химическим процессом, при этом может наблюдаться соединение двух различных радикалов через кислород, рекомбинация свободных радикалов и другие реакции, оказывающие положительное влияние на торможение окислительных реакций. Исследованиями было установлено, что выбор структурирующей добавки существенно влияет на процесс старения связующего. Введение эмульси онной смолы значительно увеличивает долговечность латексно-смо-ляной композиции, по сравнению с добавлением в латекс предкон-денсата водорастворимой смолы. С целью определения влияния природы полимера латекса на процесс старения связующего изучали пленки, полученные на основе латексов МБМ-3 и БНК 40/4, содержащие эмульсионную ФФС. При этом были получены зависимости, приведенные на рис.5.6-5.10.
Сравнение зависимостей прочности пленок связующего на основе латексов БНК 40/4 и МБМ-3 (рис.5.6) показало, что характер их одинаков. Большей прочностью и долговечностью обладают пленки на основе бутадиеннитрильного каучука. При введении 100 массовых частей смолы на 100 массовых частей сополимера латексов наблюдается снижение прочности пленок на основе МБМ-3 после 462 гс прогрева при температуре 423К, а для пленок на основе БНК 40/4 после пребывания в таких же условиях - 864 гс.
Это, очевидно, связано с большей полярностью латекса БНК 40/4 по сравнению с МБМ-3 и, как следствие; лучшей совместимостью его с ФФС. На рис.5.7 представлены кривые долговечности в зависимости от относительного удлинения пленок связующего. Наибольшее влияние на деформацию пленок как из латекса БНК 40/4, так и из латекса МВЛ-3 оказывает температура прогрева. Пленки, прогретые при 373К обладают высоким удлинением и долговечностью практически не зависящей от деформации, не превышает 36 гс. При 423К временная зависимость прочности проявляется резче. Минимальная долговечность для пленок на основе БНК 40/4, содержащих 10$ ФФС равна 864 гс (24 часам), для пленки на основе МБМ-3, содержащих такое же количество ФФС, долговечность непревышает 462 гс. Увеличение количества вводимой смолы приводит к значительному снижению относительного удлинения пленок связую щего для обоих композиций. Долговечность латексно-смоляной композиции на основе МБМ-3 снижается практически до 0 гс, тогда как долговечность композиции на основе БНК 40/4 составляет 462 гс.
Судя по экспериментальным данным, повышение температуры прогрева приводит к увеличению долговечности, для композиций содержащих 10% ФФС, .. по-видимому это связано с интенсификацией релаксации напряжения, приводящей к снижению скорости разрушения. При увеличении количества вводимой смолы до 50% деформация резко снижается, при этом напр яжение в образце возрастает соответственно с ростом модуля упругости, что и приводит к снижению долговечности. Таким образом, температура и количество структурирующей добавки специфически влияют на долговечность латексно-смоляных композиций, при высоких температурах вследствие интенсивной релаксации Є(Ъ)-+0 процесс разрушения трансформируется в ісвою предельную стадию - старение. Исходя из уравнения (17) ; зависимость логарифма долговечности от обратной температуры выражается прямой линией, угловой коэффициент которой зависит от параметров и U, В , т,6 . Отсюда следует, что для образцов из одного и того же полимера, находящихся при разных напряжениях зависимость if t j ( ч1) должна представлять собой семейство прямых исходящих из одного полюса. Экспериментальные данные (рис.5.8) также подтверждают тот факт, что латексно-смоляная композиция на основе латекса БНК 40/4 характеризуется большей долговечностью по сравнению с композицией на основе МБМ-3.
Похожие диссертации на Разработка латексного связующего для получения клееного нетканого материала повышенной прочности
